СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ ЭТИМ СПОСОБОМ Российский патент 2000 года по МПК C30B31/04 C30B29/46 C01G15/00 C01B19/00 

Изобретение относится к технологии получения и легирования неорганических веществ, включая кристаллы полупроводниковых веществ, и может быть использовано в области микроэлектроники, полупроводникового приборостроения.

Интеркаляцией (ИК) называют процесс внедрения ионов, атомов, или молекул инородных химических элементов и соединений - интеркалянтов - в межслоевое, или межцепочечное пространство анизотропного кристалла - матрицы. Это пространство называют также ван-дер-ваальсовым, т.к. в отличие от сильных химических связей - ковалентных и ионных, действующих внутри слоя или цепочки, между последними действуют слабые ван-двр-ваальсовы связи.

Известное с 1947 года, явление ИК стало широко исследоваться в последние 15-20 лет. Помимо важного значения для фундаментальных исследований в области физического материаловедения ИК является эффективным технологическим средством, имеющим целью создание на базе известных кристаллических веществ новых соединений, композиций, фаз с широким спектром свойств. Примесная подсистема, образованная в результате анизотропного распределения интеркалянта, изменяет взаимодействие между слоями (цепочками) кристалла, что обуславливает у последнего новые, часто, неожиданные свойства. С ИК связывают надежды на реализацию нового механизма ВТСП, разработку безэммисионных дисплей-систем и др. [1, 2].

В отличие от обычного металлургического легирования, когда примесь вводят в исходную смесь химических компонентов, или в процессе выращивания кристалла, и которая распределяется непрерывно в легируемом объеме, в случае ИК примесь специальными приемами внедряется лишь в ван-дер-ваальсово пространство кристалла.

В настоящее время известны и используются следующие методы ИК: электрохимический метод, метод диффузии из паровой фазы и ИК органических жидкостей [3].

В первом методе ИК осуществляется с помощью электрического поля, которое "затягивает" ионы интеркалируемого элемента из электролита в ван-дер-ваальсово пространство матрицы, находящейся в контакте с электролитом и являющейся в данном процессе катодом. Анодом является электролит. Данным методом осуществлена ИК Li, Na, Ca и др. в ряд слоистых полупроводников типа A3B6, напр. , InSe, GaSe [4]. Процесс проходит при комнатной температуре и длится от нескольких десятков минут до нескольких часов. Использование в данном методе в качестве интеркалянтов лишь щелочных и щелочноземельных металлов обусловлено требованием, чтобы интеркалируемый элемент относился к началу ряда напряжений, т.е. чтобы положительные ионы не захватывали электронов у отрицательно заряженной матрицы, что привело бы к нейтрализации иона и прекращению ИК. Это ограничение в некоторых случаях удается обойти комбинированной ИК: внедрение элемента из середины и даже конца ряда напряжений после предварительной ИК щелочным металлом. Так была осуществлена ИК свинца в селенид индия после предварительной ИК литием [5].

ИК методом диффузии осуществляется содержанием матрицы в парах интеркалянта при высоких температурах. Метод позволяет внедрять интеркалянт в виде нейтральных атомов. При этом вещество интеркалянта должно иметь высокое давление насыщающих паров. Длительность процесса - от нескольких суток до месяцев. В [6] описана ИК теллура в селенид индия при температуре 350 - 450^oC в течение 10 суток. В [7] - получение интеркалированного соединения <Cd>x InSe выдержкой кристалла селенида индия в парах кадмия при 340^oC в течение 7 - 14 суток.

Третий из указанных методов позволяет внедрять не ионы или атомы, а молекулы соединения. Однако в качестве интеркалянта здесь используются лишь органические жидкости, такие, как анилин, пиридин, амины и др. Данный процесс проводится при комнатной температуре и в силу свойств органических жидкостей сопровождается частичным вытравливанием матрицы и при достаточной длительности воздействия (несколько часов) приводит к разрушению интеркалируемого кристалла [8]. Ввиду последнего обстоятельства данный метод чаще осуществляют в парах органических жидкостей и растягивают процесс до 15-20 суток [9]. ИК проводится при комнатной температуре.

Отметим в заключение, что в случаях, когда вещество не удается внедрить ни одним из описанных методов, прибегают к обычному металлургическому легированию с последующим длительным высокотемпературным отжигом. В процессе последнего примесь, диффундируя в кристалле, сосредотачивается в большей своей части в ван-дер-ваальсовом пространстве матрицы. Так осуществлено, напр., внедрение атомов цинка, меди и галлия в межслоевое пространство ряда диселенидов [10] . Однако при этом значительная часть внедренного элемента остается статистически распределенной в объеме образца в виде обычной примеси, и, следовательно, данный процесс не является ИК в точном смысле слова.

Из существующих методов ИК следует указать в качестве прототипа по предлагаемому способу метод диффузии из паровой фазы. Общим существенным признаком является высокая температура интеркалянта и матрицы при ИК.

В качестве прототипа по веществам, получаемым предлагаемым способом, следует считать интеркалированное соединение <Te>xInSe, получаемое методом диффузии из паровой фазы [11]. Здесь, как и в интеркалированных соединениях по предлагаемому изобретению, интеркалянтом является вещество с цепочечной структурой кристаллической решетки - теллур. Кроме того здесь интеркалянт в матрице находится не в виде статистически распределенных атомов, как, напр., атомы кадмия в интеркалированном соединении, <Cd>xInSe [7], а организован в кристаллические фрагменты, правда, разрозненные и слабо связанные между собой.

Целью предлагаемого способа является получение группы новых интеркалированных соединений (не получаемых ни одним из известных способов), в которых интеркалянтом используются бинарные и более сложные кристаллические соединения с цепочечной структурой решетки, в частности, полупроводники TlSe и TlInSe₂. При этом достигается и значительное сокращение, по сравнению с прототипом, времени ИК. Кроме того, способ обеспечивает особое состояние интеркалянта в матрице - не в виде отдельных статистически распределенных атомов (как в аналогах), и даже не в виде ячеек роста, разрозненных островковых кристаллических фрагментов, как в прототипе, а в виде непрерывных монокристаллических прослоек вещества, сохранившего в матрице свойственную ему кристаллическую структуру.

Данные технические результаты не достигаются в известных методах ИК. Сложное вещество, испаряемое при высоких температурах, разлагается, и ввиду того, что атомы-компоненты с различными ионными радиусами будут диффундировать в матрице с разными скоростями, маловероятно, что диффузный метод ИК обеспечит в матрице стехиометрический состав и, тем более, кристаллическую структуру исходного интеркалянта. Снижение же температуры паров до температуры сублимации существенно увеличит длительность ИК, но не гарантирует при этом требуемых результатов, т.к. не всякое вещество сублимирует конгруэнтно, а, кроме того, даже в случае элементарного теллура диффузная ИК, как мы видели, не реализует непрерывных кристаллических прослоек интеркалянта в матрице.

Целью создания предлагаемой группы новых соединений является расширение класса интеркалированных соединений и, следовательно, области их возможного использования. Это обеспечивается особым характером взаимодействия интеркалянта с матрицей и его состояния в ней, а также и свойствами самого интеркалянта, например высокой чувствительностью к свету и проникающей радиации кристаллов TlSe и TlInSe₂. Для конкретного соединения этой группы - <TlSe>x TlInSe₂, - ввиду изоструктурности кристаллов TlSe и TlInSe₂, реализуется эпитаксиальный характер ИК, что открывает возможности создания преобразователей излучения нового типа.

Физико-химической основой предлагаемого способа является свойство, обнаруженное нами у соединения TlInSe₂ [12], а затем и у TlSe (и, по-видимому, характерного в большей или меньшей степени и другим соединениям с цепочечной структурой кристаллической решетки), свойство "самозатравления", обусловленное значительной анизотропией скоростей роста. В указанных соединениях скорость роста вдоль кристаллографической оси "c" велика и достигает 20-30 мм/мин. Это свойство позволяет реализовать иной, нежели в известных способах, механизм и, соответственно, способ ИК.

Сущность способа заключается в следующем. Матричный кристалл приводится в контакт с расплавом интеркалянта гранью {100} или {001} для случаев слоистой или цепочечной структуры соответственно. Далее с помощью основного нагревателя вся матрица, за исключением участка, погруженного в расплав, нагревается до температуры T1, несколько меньшей температуры кристаллизации вещества интеркалянта. С помощью дополнительного нагревателя создают в матрице область с температурой T2, несколько превышающей температуру плавления вещества интекалянта. Эта область может быть узкой или, наоборот, перекрывать собой весь продольный размер матрицы.

Далее, перемещением дополнительного нагревателя добиваются того, чтобы область перепада температуры T2-T1 медленно смещалась вдоль матрицы по всей ее длине в обоих направлениях последовательно. При каждом таком цикле изменения температуры происходит перемещение массы расплава в направлении температурного градиента и его кристаллизация в ван-дер-ваальсовом пространстве матрицы в виде квазидвумерных, или квазиодномерных непрерывных кристаллических образований (в зависимости от структуры матрицы - слоистой, или цепочечной) с осью "c", ориентированной вдоль градиента температуры.

Что касается веществ, получаемых предлагаемым способом, то они существенно отличаются от известных интеркалированных соединений по составу и состоянию интеркалянта внутри матрицы. В качестве интеркалянта они содержат сложные кристаллические соединения, в частности, бинарный TlSe или тройной TlInSe₂ полупроводники. Состояние интеркалянтов в матрице отличается тем, что они включены в ван-дер-ваальсово пространство в виде непрерывных монокристаллических образований, с сохранением своей структуры. В известных интеркалированных соединениях внедрены либо атомы, которые статистически распределены по октаэдрическим пустотам ван-дер-ваальсового пространства, как в [13], или группируясь в преципитаты, как в [5], или в лучшем случае, образуют разрозненные кристаллические фрагменты, располагающиеся возле матричных дефектов межслоевого пространства, как в прототипе [11]. Либо же это сложные молекулы органических жидкостей, которые в матрице сохраняют свой молекулярный состав, но не являются кристаллами.

Как примеры конкретного исполнения изобретения ниже описан процесс ИК по предлагаемому способу соединения TlSe в кристалл слоистой структуры InSe и цепочечной структуры - TlInSe₂.

ИК осуществлялась с помощью приспособления, размещенного в эвакуированном объеме напылительной установки типа ВУП-4.

Кристаллы соединений TlSe и TlInSe₂ получены методом ориентированного выращивания, описанного в [12], а InSe - методом направленной кристаллизации Бриджмена-Стокбаргера.

Образцы кристаллов-матриц InSe выделялись из слитка путем расщепления по плоскостям {001} и имели вид пластин с примерными размерами 1х10х20 мм, где минимальный размер образца соответствовал оси "c". Образцы кристаллов-матриц TlInSe₂ раскалыванием последнего по двум взаимноперпендикулярным плоскостям { 110} имели вид стержней прямоугольного сечения с примерными размерами 1х2х20 мм, где максимальный размер соответствовал оси "c". Торцевые грани образцов, через которые проводилось внедрение интеркалянта (это грань с размерами 1х10 мм образцов InSe, и грань 1х2 мм образцов TlInSe₂), подвергались предварительному травлению для удаления деформированных при изготовлении образцов краевых участков.

ИК проводилась в наклонной кварцевой "лодочке", в нижней части которой находился расплав интеркалянта TlSe, а в верхней фиксировались образцы кристаллов-матриц. Образцы фиксировались таким образом, чтобы торцевые грани, через которые проводится ИК, имели контакт с расплавом интеркалянта.

Температура расплава в процессе ИК практически не изменялась, несколько превышала температуру плавления TlSe, равную 334^oC, и составляла 340^oC ± 2^oC. Температура основной части матриц циклически изменялась в пределах от 340^oC до 325^oC (температура затвердевания расплава TlSe составляет 329^oC). Отметим, что температура плавления кристаллов-матриц значительно выше рабочих температур процесса, а также, что интеркаляция имеет место и в более широком интервале циклического изменения температуры матрицы, а именно от 295^oC до 365^oC, что может быть записано в виде T₂ - T₁ = 1,1T_к - 0,9T_т, где T_к и T_т - температура плавления и кристаллизации соответственно.

Протяженность "горячей" области составляла 35-40 мм. Скорость перемещения фронта "горячей" области составляла 5 мм/мин. Величина температурного градиента в процессе изменялась в пределах от 8^oC/см до 30^oC/см. Было проведено по 10 циклов ИК для матричных кристаллов TlInSe₂ и InSe, а также по 10 циклов термообработки соответствующих контрольных образцов в идентичных условиях.

Рентгеноструктурный анализ интеркалированных образцов TlInSe₂ показал следующее. Параметр "a" решетки возрос от начального значения 8,075 А до 9,448 А. Параметр "c", вдоль которого проводилась ИК, практически не изменился: 6,847 А до и 6,915 А после ИК. Содержание TlSe в матрице составило 26 ат. %, т.е. формулу этого интеркалированного соединения следует записывать: TlSe > 0,26TlInSe₂.

Анализ интеркалированной слоистой матрицы - кристалла InSe - показал, что при неизменившемся параметре "a" решетки, равном до и после ИК 4,04 А, значительно возрос параметр "c" от значения 16,92 А до 24,534 А. Содержание интеркалянта TlSe в InSe составило 52 ат.%, т.е. формула данного интеркалированного соединения - <TlSe>0,52 InSe.

В контрольных образцах параметры решетки не менялись. Такая деформация кристаллической решетки с достоверностью свидетельствует, что ИК имела место, и что получено два интеркалированных соединения: <TlSe>0,26 TlInSe₂ на основе матрицы цепочечной структуры и <TlSe>0,52 InSe - на основе матрицы слоистой структуры.

Результаты рентгеноструктурного анализа показали также, что состояние интеркалянта в обеих матрицах не определяется симметрией атомов окружения, и TlSe присутствует в матрицах в виде непрерывных кристаллических образований, сохранивших структурную индивидуальность соединения TlSe. Об этом говорят и результаты исследования физических свойств интеркалированных соединений. В частности, в спектре фоточувствительности соединения <TlSe>0,52 InSe, помимо максимума в области длины волны 0,85 нм, характерного для "чистого" InSe, обнаружен максимум, сравнимый по величине с первым, в области 1,50 - 1,55 им. Последний характерен для кристаллов TlSe.

Подробнее физические свойства новых интеркалированикх кристаллов в материалах настоящей заявки описаны не будут, так как могут составить предмет отдельного изобретения.

Источники информации
1. БУЛАЕВСКИЙ Л.Н., УФН, 1975, т. 116, вып. 3, с. 449-483.

2. Полупроводниковое материаловедение, К.Т.ТОВСТЮК, Киев, Наукова думка, 1984, 264 с.

3. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds. - In: Intercalated Payered materials. Dordrecht - Holland, 1979, p. 533-563.

4. КОВАЛЮК З.Д. и др. Неорг. мат., 1985, т. 21, N 10, с. 1652-1654.

5. ДМИТРИЕВ А.И. и др. ФТТ, 1988, т. 30, вып. 4, с. 1246-1248.

6. КОНСТАНТИНОВИЧ А.Б. и др. УФЖ, 1989, т. 34, N 9, с. 1383-1387.

7. КОРБУТЬЯК Д.В. и др. ФТП, 1983, т. 17, вып. 5, с. 814-817.

8. ДЕМЧИНА Л.А. и др. ФТП, 1982, т. 16, вып. 9, с. 1580-1583.

9. КОШКИН В.М. и др. ФТТ, 1976, т. 18, N 2, с. 609-614.

10. КУЛИКОВ Л.М. и др. ДАН СССР, 1990, т. 314, N 4, с. 908-910.

11. БАКУМЕНКО В.А. и др. УФЖ, т. 28, вып. 4, с. 619-622.

12. АЛЕКСЕЕВ И.В. Неорг. мат, 1990, т. 26, N 7, с. 1401-1404.

13. КУЛИКОВ Л.М. и др. Неорг. мат., 1994, т. 30, N 2, с. 164-166.

Изобретение относится к области технологии получения и легирования неорганических веществ и может быть использовано в микроэлектронике, полупроводниковом приборостроении. Предлагаемый способ отличается тем, что в качестве интеркалянта (внедряемого вещества) в нем используют сложные кристаллические вещества с цепочечной структурой кристаллической решетки, в частности полупроводники TlSe и ТlInSe₂. При этом вещество интеркалянта поддерживают в состоянии расплава, а матрицу (интеркалируемый кристалл), находящуюся в контакте с расплавом, подвергают периодическому нагреванию и охлаждению в интервале между температурой плавления и затвердевания вещества интеркалянта с перемещением фронта горячей области вдоль матрицы в прямом и обратном направлениях. Физической основой предлагаемого способа является свойство "самозатравления", характерного для веществ с цепочечной структурой кристаллической решетки, особенно для соединений TlSe и TllnSe₂, и обусловленного сильной анизотропией скоростей роста этих кристаллов. Это свойство позволяет реализовать иной, нежели в известных способах, механизм внедрения путем "прорастания" в матрицу кристаллов интеркалянта вдоль оси их максимальной скорости роста. Изобретение позволяет получить новую группу интеркалированных соединений, при этом достигается значительное сокращение времени процесса интеркаляции, а также особое состояние интеркалянта в матрице, когда сохраняется индивидуальность кристаллической структуры вещества интеркалянта при его внедрении в матрицу. 2 c. и 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения интеркалированных соединений типа < I > x M, содержащих 0 < x < I молекул вещества интеркалянта I на 1 молекулу вещества матрицы M, включающий нагревание матрицы и интеркалянта, отличающийся тем, что в качестве интеркалянта используют сложные вещества с цепочечной структурой кристаллической решетки, а матрицу помещают в тепловое поле с температурой Т, которую циклически изменяют в пределах 0,9 Т_т ≤ Т ≤ 1,1 Т_ж (Т_т и Т_ж - температура кристаллизации и плавления вещества интеркалянта соответственно) таким образом, чтобы участок поля с перепадом температуры 1,1 Т_ж - 0,9 Т_т последовательно перемещался вдоль матрицы в прямом и обратном направлениях. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве интеркалянта используют бинарные и более сложные полупроводники, в частности TlSe и TlJnSe₂. 3. Интеркалированные соединения типа < I > x M, где I - вещество интеркалянта, x - количество молекул вещество интеркалянта, M - вещество матрицы, отличающееся тем, что содержат в качестве интеркалянта соединения TlSe или TlJnSe₂.