СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗЕРКАЛ И ЗЕРКАЛО Российский патент 1998 года по МПК C03C17/34 

Изобретение относится к способу получения зеркал и к зеркалу.

Светоотражающие свойства зеркал в основном обеспечиваются слоем сильно отражающего металла, в особенности серебра, алюминия или хрома, нанесенного на стеклянную или пластиковую подложку; иногда в качестве альтернативы используют медные слои, но они в общем являются менее приемлемыми из-за сильного красного оттенка отраженного света.

Обычно на заранее отформованные стеклянные листы наносят серебряные покрытия, в холодном состоянии, мокрыми химическими способами, в которых на поверхность стекла наносят раствор соли серебра и подвергают взаимодействию с восстановителем, который восстанавливает присутствующие ионы серебра в металл серебро, который осаждается на поверхности стекла. Применяемое серебро не является долговечным при использовании и на практике требует защиты с помощью других слоев, и эти способы в общем являются непригодными для нанесения на стекло на производственной линии, на которой его получают, так что требуется отдельная "серебрящая" линия для получения посеребренного стекла.

Алюминиевые покрытия трудно наносить химическими методами из-за сильно восстанавливающей природы металла алюминия, и алюминиевые зеркала обычно получают методами осаждения, осуществляемыми при низком давлении, например, путем напыления. Подобные методы при низком давлении являются существенно периодическими процессами и, подобно мокрым химическим способам, используемым для осаждения серебряных зеркал, в основном непригодны для нанесения покрытия непосредственно на производственной линии, на которой делают стекло.

Кремниевые слои также применяли для получения отражающих слоев (которые, подобно слоям серебра и алюминия, являются существенно нейтральными в цвете отражения) при архитектурном глазуровании для эстетических целей и целей контроля солнечного излучения. Патент Великобритании 1573154 относится к непрерывному химическому способу осаждения из газовой фазы для получения флоат-стекла, имеющего такой кремниевый слой, а VS 4661381 описывает развитие этого способа. Однако такие кремниевые соли не обеспечивают сильных отражений, обычно требующих для зеркал. Таким образом, стекло РЕФЛЕКТАФЛОАТ (фирменное наименование), коммерчески доступное от Пилкингтон Гласс Лимитед Ст. Хеленс, Англия, имеет отражение примерно 50%, и МИРРОПЕЙН ЕР (фирменное наименование), доступное от Либби-Оунз-Форд Ко., имеет отражение примерно 60%.

Ни одна из вышеуказанных технологий, имеющихся в настоящем, не является пригодной для нанесения сильно отражающих покрытий на стекло в течение процесса получения стекла, чтобы обеспечить покрытую стеклянную подложку с отражением света свыше 70%, и предпочтительно свыше 80%.

На совершенно другой основе в GB 1262163 было предложено производить очень сильно отражающие (больше чем 90%) зеркала "холодного света", включающие кремниевые соли, для использования, например, в кинематографических проекторах, для отделения теплового излучения от видимого света. Подобные зеркала холодного света получают вакуумным осаждением на тонкие основания, обычно стеклянные подложки толщиной 3 мм или менее, и их используют без какой-либо фоновой краски, чтобы минимизировать образование тепла в стекле. GB 1262163 относится, в обсуждении предшествующего уровня техники, к известному зеркалу холодного света, включающему "наиболее чистый кремниевый слой", покрытый четырьмя-шестью чередующимися слоями оксида кремния и оксида тантала или оксида титана, но заключает, что для удовлетворительного продукта потребовалось бы существенно больше слоев. Поэтому он предлагает достигать требующегося очень сильного отражения (больше чем 90%), различным образом используя несколько кремниевых слоев в качестве отдельных слоев с высоким показателем преломления мультислойной интерференционной системы.

Гораздо более недавно Дж. Стоуном и Л.В. Стулзом (Applied Optics, февраль 1990 г., том 29, N 4) было предложено использовать наборы для четверти длины волны из слоев кремния и оксида кремния для зеркал в спектральном диапазоне между 1,0 и 1,6 мкм (т.е. внутри инфракрасной области). Однако авторы замечают, что кремний нельзя использовать при длинах волн ниже примерно 1 мкм (и, следовательно, нельзя и в видимой области спектра) вследствие его высокого поглощения при таких длинах волн. Стоун и Стулз касаются осаждения Si/SiO₂ с помощью способов при низком давлении, таких как реакционное напыление и испарение электронным пучком.

Хотя здесь обсуждаются GB 1262163 и статья Стоуна и Стулза, технология, в частности, способ получения, описанный там, не являются пригодными для производства стеклянных зеркал непосредственно на линии, которое по существу требует способов, пригодных для использования при атмосферном давлении. Соответственно, эти ссылки не должны рассматриваться специалистом как каким-либо образом относящиеся к производству зеркал непосредственно на линии, чтобы не конкурировать с обычными зеркалами "вне линии", обсуждавшимися выше.

Технической задачей изобретения является возможность наносить сильно отражающиеся покрытия прямо на линии на стекло в течение процесса производства, особенно на линии производства флоат-стекла, путем осаждения отражающего слоя и путем осаждения, до или после осаждения отражающего слоя, двух слоев в качестве слоев, повышающих отражение.

Поставленная задача решается с помощью способа получения зеркал с коэффициентом отражения в видимой области спектра по крайней мере 70%, включающего осаждение на стеклянную подложку по крайней мере одного отражающего слоя, содержащего кремний, и двух слоев, повышающих отражение, отличающегося тем, что осаждение слоев осуществляют на ленту флоат-стекла и по крайней мере один отражающий слой кремния осаждают пиролизом исходной газовой смеси.

Целесообразно, чтобы слои, повышающие отражение, включали промежуточный слой покрытия с относительно низким показателем преломления и слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления.

Желательно, чтобы отражающий слой включал слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления.

При этом предпочтительно, чтобы по крайней мере один из слоев с относительно высоким показателем преломления состоял из кремния.

Желательно, чтобы оба из слоев с относительно высоким показателем преломления состояли из кремния.

Целесообразно, чтобы каждый из слоев кремния осаждали путем химического осаждения из газовой фазы из силансодержащего газа.

Предпочтительно силансодержащий газ содержит моносилан. Желательно, чтобы другой из указанных слоев с относительно высоким показателем преломления состоял из оксида олова, оксида титана или оксида кремния.

Предпочтительно другой из указанных слоев с относительно высоким показателем преломления осаждают путем химического осаждения из газовой фазы.

Целесообразно, чтобы слой из оксида кремния содержал углерод.

Желательно слой оксида кремния, содержащего углерод, осаждать из газовой смеси, включающей силан и этиленовоненасыщенный углеводород.

Предпочтительно слой с низким показателем преломления имеет показатель преломления ниже 1,8.

Еще более предпочтительно, когда слой с относительно низким показателем преломления включает слой оксида кремния.

Целесообразно слой оксида кремния осаждать из газовой смеси силана, этиленовоненасыщенного углеводорода и соединения кислорода, которое служит в качестве источника кислорода, например ацетона.

Предпочтительно способ дополнительно включает осаждение защитного слоя в качестве самого внешнего слоя покрытия.

Целесообразно, чтобы защитный слой включал слой оксида олова.

Предпочтительно зеркала являются зеркалами с передней поверхностью, а способ дополнительно включает стадию нанесения затемняющего слоя поверх задней поверхности стекла.

Еще более предпочтительно зеркала являются зеркалами с задней поверхностью, а способ включает дополнительную стадию нанесения затемняющего слоя поверх покрытия.

Еще одним объектом изобретения является зеркало с коэффициентом отражения в видимой части спектра по крайней мере 70%, включающее стеклянную подложку, по крайней мере один отражающий слой, содержащий кремний и два слоя, повышающие отражение, отличающееся тем, что стеклянная подложка выполнена из ленты флоат-стекла, а по крайней мере один отражающий слой кремния - из пиролитического кремния.

Предпочтительно слои, повышающие отражение, включают промежуточный слой покрытия с относительно низким показателем преломления и слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления.

Целесообразно, чтобы отражающий слой включал слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления.

Предпочтительно покрытие содержит внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1.6, промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1.6, причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3, в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5.5, а толщины слоев таковы, что зеркало имеет отражение видимого света в диапазоне 70 - 90%.

Желательно стеклянная подложка имеет толщину примерно 4 мм или более и покрытие включает:
внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1.6,
промежуточный слой с относительно низким показателем преломления
и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1.6,
причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3,
в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из керамики, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5.

Предпочтительно покрытие включает
внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6,
промежуточный слой с относительно низким показателем преломления,
и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6,
причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3,
в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, и практически непрозрачный слой либо на зеркале с передней отражающей поверхностью поверх стороны стекла, противоположной указанному покрытию, либо на зеркале с задней отражающей поверхностью поверх указанного покрытия.

Еще более предпочтительно по крайней мере один из слоев с относительно высоким показателем преломления состоит из кремния.

Еще более предпочтительно оба слоя с относительно высоким показателем преломления состоят из кремния.

Желательно, чтобы другой из указанных слоев с относительно высоким показателем преломления состоял из оксида олова, оксида титана или оксида кремния.

Целесообразно, что слой оксида кремния содержит углерод.

Еще более целесообразно слой с относительно низким показателем преломления имеет показатель преломления ниже 1,8.

Предпочтительно слой с относительно низким показателем преломления включает слой оксида кремния.

Еще более предпочтительно, что толщины слоев выбирают так, чтобы все фазовые различия света с выбранной длиной волны в диапазоне 400 - 750 нм, отраженного по направлению к источнику света от поверхностей раздела между указанными слоями покрытия, и для зеркала с задней отражающей поверхностью, внутренней поверхностью внутреннего из указанных слоев или для зеркала с передней отражающей поверхностью, внешней поверхностью внешнего из указанных слоев попадали внутрь ± 40% интервала длины волны и предпочтительно внутрь ± 20% интервала длины волны.

Желательно чтобы дополнительно был включен защитный слой в качестве самого внешнего слоя покрытия.

Целесообразно, чтобы защитный слой включал слой оксида олова.

Предпочтительно, что зеркало является зеркалом с передней отражающей поверхностью, а затемняющий слой расположен поверх задней поверхности стекла.

Еще более предпочтительно, что зеркало является зеркалом с задней отражающей поверхностью, а затемняющий слой расположен поверх покрытия.

Еще более предпочтительно затемняющий слой является практически непрозрачным.

Отражающий слой при использовании является самым дальним от источника света, который отражается, а слои, повышающие отражение, находятся между источником света и слоем отражения. Таким образом, для зеркал с передней поверхностью внутренний из указанных трех слоев представляет отражающий слой, а промежуточный и внешний слои действуют как слои, повышающие отражение, а для зеркал с задней поверхностью внешний из указанных трех слоев представляет отражающий слой, а промежуточный и внутренний слои действуют в качестве слоев, повышающих отражение. Внутренний слой определяется как слой покрытия, ближайший к стеклу, а внешний слой - как слой, самый дальний от стекла из указанных трех слоев.

В технике известно, что показатель преломления меняется в зависимости от длины волны. В данном описании и формуле изобретения ссылки на "показатель преломления" имеют целью указать (обычным способом) показатель преломления для света с длиной волны 550 нм, и в определении и ссылках на значения показателя преломления всякая мнимая часть показателя преломления пренебрегается.

Выражение "отражение видимого света" при использовании в настоящем описании и формуле изобретения относится к процентному отношению света, отраженного при условиях для наблюдателя от источника света Д65 1931.

Отражающий слой может иметь высокий показатель преломления, а слои, повышающие отражение, могут иметь высокие и низкие показатели преломления, так что итоговый набор слоев имеет последовательные высокий, низкий и высокий показатели преломления. Альтернативно, отражающий слой может иметь низкий показатель преломления, но высокую присущую отражательную способность, например, быть составленным из отражающего металла, а слои, повышающие отражение, могут иметь высокие и низкие показатели преломления, так что итоговый набор слоев имеет последовательные высокий, низкий и низкий (но высокую присущую отражательную способность) показатели преломления. Когда применяют металлический слой, то металлический слой должен быть расположен либо для зеркал с передней поверхностью, либо для зеркал с задней поверхностью как слой, наиболее удаленный от света, который отражается с точки зрения непрозрачной природы такого металлического слоя.

Желаемого высокого отражения можно достичь, используя такие толщины слоев, чтобы отражения от поверхностей раздела между указанными покрывающими слоями усиливали отражения от внешней поверхности указанного внешнего слоя (для зеркал с передней поверхностью) или внутренней поверхности указанного внутреннего слоя (для зеркал с задней поверхностью). Материалы внутреннего и внешнего слоев предпочтительно выбирают так, чтобы совокупный показатель преломления материалов двух слоев составлял по крайней мере 5,5, когда отражающий слой имеет высокий показатель преломления.

Предпочтительно используют кремний для по крайней мере одного из внутреннего и внешнего слоев, поскольку (а) он может иметь особенно высокий показатель преломления и (б) его легко осаждать прямо на линии на горячее стекло, например, с помощью способов, описанных в GB 1507465, GB 1507996 и GB 1573154.

Показатель преломления кремния может быть велик, до примерно 5 (см. P.J. Martin, R. P. Netherfield, W. G. Sainty, D.R. McKenzie в "Тонкие твердые пленки" 100 (1983) на стр. 141 - 147), хотя часто встречаются более низкие значения.

Полагаем, что на практике значение изменяется в зависимости от точной физической формы кремния и присутствия каких-либо примесей, например кислорода, азота или углерода. Для целей настоящего изобретения можно допустить присутствие подобных примесей (и на самом деле на практике трудно получать прямо на линии кремниевые покрытия без значительного введения кислорода и/или углерода) при условии, что показатель преломления не снижается ниже примерно 2,8. Таким образом, термин "кремний", используемый здесь, в отношении слоев с относительно высоким показателем преломления, относится к материалу, который преобладающе является кремнием, но может содержать незначительные пропорции примесей, при условии, что его показатель преломления равен по крайней мере 2,8.

Несмотря на то что его высокий показатель преломления и легкость осаждения благоприятствуют использованию кремния, сильное поглощение кремния ведет к снижению в отражении. Когда только один из внутреннего и внешнего слоев составлен из кремния, другой (предпочтительно внутренний слой для зеркал с задней поверхностью и внешний слой для зеркал с передней поверхностью) должен быть из материала, имеющего более высокий показатель преломления, чем промежуточный слой (и по крайней мере 1,6), и иметь предпочтительно низкое поглощение в видимой области спектра. Предпочтительными материалами, отличными от кремния, для слоя с относительно высоким показателем преломления являются материалы, имеющие показатель преломления в диапазоне 1,9 - 3,0, обычно 2,0 - 2,7, и они включают оксид тантала, оксид титана, оксид олова и оксиды кремния (включая оксиды кремния, содержащие дополнительные элементы, например азот и углерод). Количество таких дополнительных элементов в оксиде кремния можно менять, для того чтобы изменять показатель преломления, поскольку показатель преломления зависит от состава. Осаждаемые оксиды кремния обычно не являются стехиометрическими. В общем, чем выше показатель преломления материала и ниже его поглощение видимого света, тем более эффективен он будет в качестве отражающего слоя или слоя, повышающего отражение, с высоким показателем преломления; говоря другими словами, снижение в показателе преломления материала можно компенсировать снижением в его поглощении видимого света. Материал, используемый для отражающего слоя, предпочтительно имеет высокий показатель преломления относительно промежуточного слоя, но, как отмечено выше, можно использовать материалы с более низким показателем преломления при условии, что они имеют высокую присущую отражательную способность. Такая высокая присущая отражательная способность может быть результатом комплексного показателя преломления с низкой действительной компонентой, но высоким коэффициентом экстинкции (т.е. сильное поглощение). Материал, который можно было бы использовать в качестве альтернативы кремнию, включает неметаллические материалы, такие как бор или германий, или металлические материалы, такие как алюминий, хром, кобальт или титан.

Когда вместе с кремниевым или металлическим слоем используют слой с высоким показателем преломления, отличный от кремния или металла, то он обычно будет иметь более низкое поглощение видимого света, чем тот слой, и, следовательно, будет предпочтительно ориентирован по направлению к источнику света, который отражается. Таким образом, для зеркал с передней поверхностью предпочтительное расположение слоев будет следующим:
внешний слой с относительно высоким показателем преломления (не из кремния или металла);
промежуточный слой с относительно низким показателем преломления;
внутренний слой из кремния или металла и
стекло;
в то время как для зеркал с задней поверхностью предпочтительное расположение слоев будет следующим:
стекло;
внутренний слой с относительно высоким показателем преломления (не из кремния или металла);
промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и
внешний слой из кремния или металла.

Если отражающий слой не является металлическим слоем, то существенно, чтобы промежуточный слой, т.е. слой, превышающий отражение, примыкающий к отражающему слою, который имеет относительно низкий показатель преломления, имел показатель преломления ниже (и в любом случае ниже 3), чем показатель преломления внутреннего и внешнего слоев с относительно высоким показателем преломления. Когда отражающий слой является металлом, то промежуточный слой может иметь показатель преломления более высокий или более низкий, чем показатель преломления металла, но ниже (и в любом случае ниже 3), чем таковой внешнего слоя, повышающего отражение (отдаленного от металлического слоя), который имеет относительно высокий показатель преломления. В общем, чем ниже показатель преломления (для слоя с данным поглощением света) промежуточного слоя, тем сильнее отражение, которое можно достичь. Слой с относительно низким показателем преломления будет обычно иметь показатель преломления ниже примерно 2, и в общем предпочтительно использовать слой с показателем преломления ниже, чем 1,8.

Также предпочтительно в качестве промежуточного слоя использовать материал, который является по существу не поглощающим в видимой области спектра, для того чтобы увеличить полное отражение света. Подходящим и удобным материалом для слоя является оксид кремния, который может, однако, содержать дополнительные элементы, такие как углерод или азот, и термин "оксид кремния" здесь используется, чтобы включить в него оксиды кремния, дополнительно содержащие другие элементы, например оксиды кремния, содержащие углерод и/или азот и, при использовании для промежуточного слоя, имеющие показатель преломления менее чем 2. Неожиданно на практике было обнаружено, что смежные слои кремния и оксида кремния можно наносить пиролитически на стекло без взаимной диффузии или взаимодействий, которые привели бы к неприемлемому снижению показателя преломления кремния или увеличению в показателе преломления оксида кремния; оказывается, что смежные слои кремния и оксида кремния остаются, по крайней мере, с точки зрения их оптических характеристик отдельными и различимыми. Тем не менее может быть, что на поверхностях раздела слоев существуют физически узкие зоны взаимодействия с чрезмерными градиентами показателя преломления, которые не меняют оптические характеристики зеркала. Другой материал, который можно использовать для промежуточного слоя, представляет оксид алюминия.

Некоторые из материалов для покрытия, особенно кремний, которые можно использовать для образования внешнего слоя с высоким показателем преломления, имеют ограниченную стойкость к царапанию и, если требуется более долговечный продукт, можно на указанный внешний слой осадить дополнительный защитный слой из более твердого материала, например оксид олова. Понятно, что, если подобный защитный слой используют на зеркалах с передней поверхностью, то он должен быть из материала (и оксид олова и оксид титана являются примерами), который имеет низкое поглощение света в видимой области спектра, для того чтобы сохранить отражение света продуктом, и должен иметь оптическую толщину, существенно отличную от четверти длины волны, чтобы избежать подавления отражения от внешнего слоя; если его используют, то подобный защитный слой будет обычно иметь толщину в диапазоне 10 - 30 нм. Самый дальний слой, из кремния, оксида титана или вышеописанного защитного слоя, обеспечивает химическую стойкость зеркалам. Это является реальным техническим преимуществом по сравнению с известными в технике серебряными зеркалами.

Толщины слоев можно выбрать обычным известным способом (см., например, ссылки на предшествующий уровень выше), так что отражения от поверхностей раздела между промежуточным слоем с относительно низким показателем преломления и внутренним и внешним слоями усиливают отражения либо от внешней поверхности указанного внешнего слоя (для зеркал с передней поверхностью), или внутренней поверхности указанного внутреннего слоя (для зеркал с задней поверхностью). Это будет иметь место для зеркал с передней поверхностью, когда указанные промежуточный и внешний слои имеют оптическую толщину примерно nλ/4, а для зеркал с задней поверхностью, когда каждый из указанных внутреннего и промежуточного слоев имеет оптическую толщину примерно nλ/4, где в каждом случае λ представляет длину волны света в видимой области спектра, т.е., примерно 400 - 750 нм, а n равно нечетному целому; n может быть одинаковым или разным для каждого из указанных слоев, но предпочтительно 1 в каждом случае.

Если только отражающий слой не является металлическим слоем (имеющим сильное поглощение), то предпочтительно, чтобы, когда либо внутренний слой, либо внешний слой (либо оба) сделаны из материала с относительно высоким показателем преломления, который является не поглощающим или только слабо поглощающим в видимой области спектра, и указанный внутренний, и указанный внешний слои имели толщину примерно nλ/4, где n и λ определены выше. В этом случае отражения от, в случае зеркал с передней поверхностью, поверхности раздела между внутренним слоем с относительно высоким показателем преломления и стеклом и, в случае зеркал с задней поверхностью, стороны, отдаленной от стекла, внешнего слоя с относительно более высоким показателем преломления, будут усиливать отражения от поверхности раздела между слоями покрытия, увеличивающими общее отражение видимого света зеркалами. С другой стороны, когда и указанный внутренний слой, и указанный внешний слой сделаны из материала, который является сильно поглощающим в видимой области спектра, или отражающий слой является металлом, то толщина слоя, удаленного от источника света (отражающий слой), является менее критичной, поскольку количество света, прошедшего назад к источнику света после отражения на стороне этого слоя, отдаленного от источника, будет сильно снижено поглощением.

Для достижения желаемого отражения видимого света в 70% толщины слоев оптической толщины в примерно nλ/4 можно выбрать так, чтобы все фазовые различия света с длиной волны примерно 500 нм, отраженные по направлению к источнику света от поверхностей раздела между указанными слоями покрытия и либо (для зеркал с передней поверхностью) внешней поверхностью внешнего слоя, либо (для зеркал с задней поверхностью) внутренней поверхностью внутреннего слоя, попадали в интервал ± 40% длины волны и предпочтительно внутрь интервала ± 20% длины волны. Основное условие заключается в том, чтобы все первичные отраженные лучи от поверхностей раздела и либо, для зеркал с передней поверхностью, указанной внешней стороны или, для зеркал с задней поверхностью, указанной внутренней стороны, были существенно в фазе с фазовой ошибкой, не превышающей указанных процентных значений. Предпочтительно, чтобы каждый из слоев, повышающих отражение (в случае зеркал с передней поверхностью они являются внешним и промежуточным слоями, а в случае зеркал с задней поверхностью внутренним и промежуточным слоями) имел оптическую толщину 125 нм ± 25%; и, если отражающий слой не является металлом, или ни внутренний, ни внешний слои не являются не поглощающими или только слабо поглощающими в видимой области, то отражающий слой будет также иметь оптическую толщину 125 нм ± 25%.

Чем ближе оптические толщины слоев к n. 500 нм/4, тем более нейтральным будет цвет отражения, в то время как чем ближе оптические толщины слоев к n. 550 нм/4, тем более сильным будет полное отражение света. Однако специалисту легко понять, что цвет отражения можно настраивать путем изменения оптических толщин слоев в диапазоне от примерно одной четверти 400 нм (сине-зеленое отражение) до одной четверти 750 нм (красно-желтое отражение); также понятно, что настройка при отдалении от примерно 550 нм будет уменьшать общее отражение видимого света продуктом.

В соответствии со способом изобретения слои требуемого показателя наносят на ленту горячего стекла в течение процесса получения стекла. Осаждения можно осуществлять известным образом путем способов распыления жидкости или порошка, или химическим способом осаждения из газовой фазы, и каждый из слоев можно осаждать способами различного типа. Осаждения могут быть пиролитическими, включающими разложение соединения, которое является исходным веществом для материала желаемого слоя, возможно, путем взаимодействия с другим соединением.

В общем удобно использовать химический способ осаждения из газовой фазы для нанесения любых слоев кремния или оксида кремния (который может содержать углерод), которые могут потребоваться. Таким образом, например, любой слой кремния можно осадить (непосредственно или опосредственно) на горячую подложку путем химического осаждения из газовой фазы из газа силана, для удобства в газообразном разбавителе, например азоте. Обычно наиболее удобно использовать моносилан, хотя можно также использовать и другие силаны, такие как дихлорсилан. Один подходящий способ для осаждения такого кремниевого слоя описывается в GB 1507996. Если желательно, например, улучшить щелочестойкость кремниевого покрытия, то реагирующий газ может содержать часть газообразного электронодонорного соединения, в особенности этиленово ненасыщенного углеводородного соединения, например, этилена, в качестве добавки.

Слой оксида кремния, содержащего углерод, для использования в качестве отражающего слоя или слоя, повышающего отражение, с высоким показателем преломления, но низким поглощением в видимой области можно подобным же образом осаждать химическим осаждением из газовой фазы из газа силана, для удобства в газообразном разбавителе, в смеси с этиленово ненасыщенным углеводородным соединением, например этиленом, используя несколько более высокую пропорцию этилена к силану, чем требовалось бы для получения кремниевого слоя. Вновь используемый силан для удобства является моносиланом.

Слой оксида кремния для использования в качестве слоя, повышающего отражение, с низким показателем преломления, т.е. промежуточного слоя, можно сходным образом осаждать путем химического осаждения из газовой фазы из газа силана, для удобства в газообразном разбавителе, в смеси с кислородом или источником кислорода. Предпочтительно использовать смесь силана и этиленово ненасыщенного углеводорода вместе с диоксидом углерода или альтернативным соединением кислорода, которое служит в качестве источника кислорода, таким как кетон, например ацетон. Относительно концентрации силана и используемого источника кислорода будут зависеть от требуемого показателя преломления; в общем, чем ниже требуемый показатель преломления, тем больше пропорция кислородсодержащего соединения к силану, которую надо использовать. Снова используемый силан предпочтительно является моносиланом.

Для слоев оксидов металла, таких как оксид олова или оксид титан, в основном будут использовать либо способ распыления жидкости или порошка, либо химическое осаждение из газовой фазы. Таким образом, например, слой оксида олова или оксида титана можно осаждать путем химического осаждения из газовой фазы путем реакции соответствующего газообразного хлорида металла и водяного пара, или распылением не водного раствора хлорида металла на горячее стекло в присутствии водяного пара. Таким образом, оксид олова можно осаждать химическим осаждением из газовой фазы компонентов, выбранных из тетрахлорида олова и водяного пара, и оловоорганического соединения, такого как диэтил олово дихлорид или тетраметил олова, и кислорода, причем кислород необязательно присутствует в воздухе. Оксид титана можно осаждать путем химического осаждения из газовой фазы алкоксида титана, такого как изопропоксид титана, необязательно в присутствии воды или воздуха.

Когда надо использовать металл в качестве отражающего слоя, его можно осаждать путем конденсации пара металла или путем химического осаждения из газовой фазы, используя подходящий металлорганический пар.

При нанесении слоя покрытия на ленту флоат-стекла процедуру химического осаждения из газовой фазы можно удобно проводить внутрь флоат-бани, т.е. где стекло наносят на баню с металлическим расплавом при защитной атмосфере (но предпочтительно после того, как стекло закончило вытягивание, т.е. при температуре стекла ниже 750^oC), или после того, как лента появляется из флоат-бани. Когда используют газ, содержащий моносилан, для осаждения кремния, оксида кремния, содержащего углерод, или других слоев оксида кремния, предпочтительно проводить осаждение этого слоя в флоат-бане, где стекло находится при температуре в диапазоне 600 - 750^oC, для того, чтобы достичь удовлетворительной скорости осаждения.

При нанесении слоя покрытия на ленту флоат-стекла с помощью способа распыления жидкости или порошка обычно является более удобным осаждать слой после того, как лента стекла появилась из флоат-бани.

Предпочтительные слои, включая кремний, оксид кремния, оксид титана и (нелегированный) оксид олова, используемые в практике настоящего изобретения, будучи отражающими в видимой области спектра, являются существенно прозрачными в инфракрасной области, так что их присутствие (в отличие от слоев серебра, традиционно используемых для зеркал) на поверхности стекла в течение отжига не будет иметь какого-либо существенного вредного эффекта на отжиг покрытого стекла. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения осажденное покрытие является существенно прозрачным в инфракрасной области спектра. Это означает, что такие зеркала можно легко производить прямо на рабочей линии в процессе получения флоат-стекла, поскольку зеркала можно отжигать известным способом.

Способ настоящего изобретения является пригодным для производства зеркал для широкого диапазона целей, включая домашнее использование в качестве зеркал в ванных комнатах и спальнях. Для многих применений зеркала будут снабжены затемняющим слоем, предпочтительно существенно непрозрачным слоем, на стороне, которая должна быть удалена от источника света, который отражается. Таким образом, для зеркал с задней поверхностью, затемняющий слой обычно будут наносить на внешний слой, в то время как для зеркал с передней поверхностью затемняющий слой будут обычно наносить на заднюю поверхность стекла.

Возможность производить стеклянные зеркала прямо на линии с высоким выходом, используя стадии покрытия, основанные на известной технологии, например пиролитическое осаждение кремниевого слоя, является важным шагом вперед, и множество важных зеркальных продуктов, которые можно получать таким способом, являются новыми. Таким образом, в соответствии с дополнительными аспектами изобретения разработаны следующие зеркала в качестве новых продуктов.

Зеркало, включающее стеклянную подложку, несущую покрытие, включающее по крайней мере один пиролитический отражающий слой и два слоя, повышающих отражение, посредством чего зеркало имеет отражение видимого света по крайней мере 70%. Предпочтительно, чтобы указанный отражающий слой состоял из кремния, и особенно предпочтительно, чтобы каждый из указанных слоев покрытия был пиролитическим, т.е. пиролитически осажденным.

Зеркало, включающее стеклянную подложку, несущую покрытие, включающее внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3, в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, а толщины слоев таковы, что зеркало имеет отражение видимого света в диапазоне 70 - 90%.

Зеркало, включающее стеклянную подложку, имеющую толщину примерно 4 мм или более, причем указанная подложка несет покрытие, включающее внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3, в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, а толщины слоев таковы, что зеркало имеет отражение видимого света по крайней мере 70%.

Зеркало, включающее стеклянную подложку, несущую покрытие, включающее внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше чем 3, в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, а толщины слоев таковы, что зеркало имеет отражение видимого света по крайней мере 70% и существенно непрозрачный слой либо для зеркала с передней поверхностью на стороне стекла, противоположной к указанному покрытию, либо для зеркала с задней поверхностью на указанном покрытии.

Материалы, свойства и толщины слоев покрытия и любой дополнительный внешний защитный слой, более долговечный, чем и наносимый поверх указанного внешнего слоя, можно выбирать, как обсуждалось выше в отношении способа изобретения.

Специалисту будет также ясно, что к набору слоев для дополнительного повышения отражения можно добавить дополнительные слои в четверть волны nλ/4, где n равно нечетному целому, предпочтительно 1) с низким и высоким показателем преломления.

Может также оказаться возможным ввести дополнительные слои не в четверть волны между указанными внутренним и внешним слоями, хотя в этом случае такие слои в общем лучше рассматривать как составляющую часть композиционного промежуточного слоя, который должен, при рассмотрении в качестве композиционного одного слоя, иметь такую толщину, чтобы фазовые различия света, отраженного по направлению к источнику света, от поверхностей раздела указанного композиционного промежуточного слоя и других слоев покрытия и либо (для зеркала с передней поверхность) внешней поверхности внешнего слоя, либо (для зеркала с задней поверхностью) внутренней поверхности внутреннего слоя, попадали внутрь интервала ± 40% от длины волны, и предпочтительно в интервал ± 20% длины волны. Таким образом, композиционный единственный слой будет иметь показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше, чем 3, предпочтительно такой композиционный единственный слой будет иметь показатель преломления менее чем 1,8 и оптическую толщину 125 нм ± 25%. Подобным же образом можно включить дополнительный слой между внутренним слоем и стеклом, хотя, в случае зеркала с задней поверхностью, он обычно будет иметь показатель преломления, промежуточный между показателем преломления внутреннего слоя и стекла.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими чертежами и примерами.

Фиг. 1 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало в соответствии с изобретением при использовании в качестве зеркала с передней поверхностью.

Фиг. 2 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало, показанное на фиг. 1, с добавлением защитного слоя поверх отражающего покрытия.

Фиг. 3 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало, показанное на фиг. 1, с добавлением затемняющего слоя.

Фиг. 4 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало в соответствии с изобретением при использовании в качестве зеркала с задней поверхностью.

Фиг. 5 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало, показанное на фиг.4, с добавлением защитного слоя поверх отражающего покрытия.

Фиг. 6 представляет разрез (не в масштабе) через зеркало, показанное на фиг. 4, с добавлением слоя фоновой краски.

Фиг. 7 представляет диаграммное представление расположения станций для покрытия на линии производства флоат-стекла для производства зеркал в соответствии со способом настоящего изобретения.

Что касается фиг. 1, то зеркало из стекла с передней поверхностью включает подложку 1 из флоат-стекла, несущую покрытие 2, включающее внутренний слой 3 с относительно высоким показателем преломления, например, из пиролитического кремния, и промежуточный слой 4 с относительно низким показателем преломления, например, из оксида кремния, имеющего показатель преломления ниже 1,8 и содержащего кремний и кислород в атомных пропорциях примерно 1:2, и внешний слой 5 с относительно высоким показателем преломления, например, из пиролитического кремния. Если только один из слоев 3 и 5 с относительно высоким показателем преломления состоит из кремния, то он обычно будет внутренним слоем, а материал, имеющий более низкое поглощение для видимого света, например, оксид кремния, содержащий углерод или оксид титана, будет использоваться в качестве внешнего слоя 5. Каждый из промежуточного слоя 4 и внешнего слоя 5 имеет оптическую толщину nλ/4, где n равно нечетному целому (предпочтительно 1), а λ представляет длину волны света в видимой области спектра, т.е. от примерно 400 нм до 750 нм. Если внутренний и внешний слои 3 и 5 состоят из такого поглощающего материала, как кремний, то толщина внутреннего слоя является менее критической, но она также может соответствовать оптической толщине nλ/4, где n и λ определены выше, а n равно нечетному целому, предпочтительно 1.

В модифицированном варианте осуществления изобретения внутренний слой 3 может быть сделан из такого отражающего материала, как алюминий или кобальт, который имеет низкий показатель преломления, или титана или хрома, которые имеют более высокие показатели преломления.

На фиг. 2 и 3 те же цифры используются для обозначения той же самой подложки и слоев, как описано для фиг. 1. В дополнение, фиг. 2 показывает защитный слой 6, более долговечный, чем внешний слой 5, нанесенный поверх слоя 5. Защитный слой может состоять из оксида олова, и его можно нанести химическим осаждением из газовой фазы. Когда внешний слой 5 сделан из кремния, подобный защитный слой из оксида олова следует наносить только после того, как на кремнии был образован поверхностный слой из оксида кремния, например, как описано в патенте США 4661381. Фиг. 3 показывает затемняющий слой 7, который может быть непрозрачным слоем из фоновой краски, которая может представлять обычную фоновую краску для зеркал, нанесенную на заднюю поверхность стекла 1.

Что касается фиг. 4, то зеркало из стекла с задней поверхностью включает подложку 41 из флоат-стекла, несущую покрытие 42, включающее внутренний слой 43 с относительно высоким показателем преломлением, например, из пиролитического кремния, промежуточный слой 44 с относительно низким показателем преломления, например, из оксида кремния, имеющего показатель преломления ниже 1,8 и содержащего кремний и кислород в атомных пропорциях примерно 1:2, и внешний слой 45 с относительно высоким показателем преломления, например, из пиролитического кремния. Если только один из слоев 3 и 5 с относительно высоким показателем преломления состоит из кремния, то он обычно будет внешним слоем, а материал, имеющий более низкое поглощение для видимого света, например, оксид кремния, содержащий углерод, или оксид титана, будет использоваться в качестве внутреннего слоя 43. Каждый из внутреннего слоя 43 и промежуточного слоя 44 имеет оптическую толщину nλ/4, где n равно нечетному целому (предпочтительно 1), а λ представляет длину волны света в видимой области спектра, т.е. от примерно 400 нм до 750 нм. Если внутренний и внешний слои 43 и 45 сделаны из такого поглощающего материал, как кремний, то толщина внешнего слоя является менее критической, но она может также соответствовать оптической толщине nλ/4, где n и λ определены выше, а n равно предпочтительно 1.

В модифицированном варианте осуществления изобретения внешний слой может быть сделан из такого отражающего металла, как алюминий или кобальт, который имеет низкий показатель преломления, или титана, или хрома, которые имеют более высокие показатели преломления.

Было обнаружено, что использование оксида титана в качестве одного из внутреннего или внешнего слоев вместо кремния увеличивает отражательную способность зеркальных продуктов. Например, для зеркал с задней поверхностью использование диоксида титана в качестве внешнего слоя может увеличить отражательную способность, в сравнении с зеркалами, имеющими кремниевый внешний слой, на примерно 3 - 7%.

На фиг. 5 и 6 те же цифры используются для обозначения тех же самых подложек и слоев, как описано для фиг. 4. В дополнение, фиг. 5 показывает защитный слой 46, более долговечный, чем внешний слой 45, нанесенный поверх внешнего слоя 45. Защитный слой может состоять из оксида олова, и его можно наносить химическим осаждением, все как описано выше в отношении слоя 6 фиг. 2. Фиг. 6 показывает непрозрачный слой 47 фоновой краски, которая может быть обычной фоновой краской для зеркал, наносимой поверх покрытия 42 на стеклянную подложку 41 в качестве затемняющего слоя.

Фиг. 7 иллюстрирует схематически линию производства флоат-стекла, включающую секцию плавления стекла 71, секцию 72 флоат-бани для формирования расплавленного стекла в непрерывную ленту, лер секцию 73 для отжига указанной стеклянной ленты и секцию формирования изделий 74 для отрезания кусков стекла от ленты для хранения и/или распространения и использования. Для получения зеркал в соответствии со способом изобретения каждая из трех станций для покрытия для соответственного нанесения внутреннего, промежуточного и внешнего слоев будет обычно расположена в или между секцией флоат-бани 72 и лер секцией 73; в иллюстрируемых вариантах осуществления изобретения указанные три станции для покрытия 75, 76, 77 расположены в секции флоат-бани 72, как показано на фиг. 7. Тем не менее, в альтернативных вариантах изобретения одна или каждая из станций для покрытия для нанесения внутреннего, промежуточного и внешнего слоев в соответствии с изобретением может быть расположена между секцией флоат-бани 72 и лер секцией 73. Расположение каждой из станций для покрытия выбирают так, чтобы они были в положении, где стеклянная лента по существу достигла своей конечной толщины (обычно при температуре стекла около 750^oC), так, чтобы она не подвергалась дополнительному вытягиванию, которое могло бы разрушить всякое нанесенное покрытие, но где ее температура остается достаточно высокой для образования дополнительного пиролитического слоя (обычно при температуре стекла по крайней мере 300^oC).

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение без его ограничения, и в примерах зеркала производили на линии в рабочем режиме, используя линию для производства флоат-стекла, имеющую структуру, показанную на фиг. 7.

Пример 1
Стеклянные зеркала, предназначенные для использования в качестве зеркал с передней поверхностью, получали, используя способ слоистого покрытия из паровой фазы и устройство, описанные в GB 1507996, с введением изменения, описанного в GB 2209176A. Для последовательного нанесения слоев кремния, оксида кремния и кремния на ленту флоат-стекла, имеющую толщину и продвигающуюся при скорости лера, показанную в таблице 1, использовали три отдельных покрывающих пучка, каждый из которых описан в указанных патентных описаниях. Каждый из трех покрывающих пучков был расположен в флоат-бане, где ленту стекла наносили на баню из металлического расплава. Каждый из пучков верхнего потока, промежуточного и нижнего потока (каждый по отношению к направлению продвижения стекла) был соответственно расположен в положениях, где температура стекла составляла приблизительно величину, указанную в таблице 1.

Каждый из пучков верхнего и нижнего потоков имел камеру для покрытия длиной приблизительно 13 см в направлении продвижения стекла; промежуточный пучок имел камеру для покрытия длиной приблизительно 26 см в направлении продвижения стекла.

Каждый из пучков верхнего, промежуточного и нижнего потоков подавали с соответствующими смесями газа, указанными в таблице 1. Азот (N₂) использовали в качестве газа-носителя. В данном примере 1 и последующих примерах 2 - 5 все потоки газа измеряли при температуре окружающей среды и давлении 0,7 бар, за исключением потоков азота, которые измеряли при температуре окружающей среды и давлении 1 бар, и ацетона, который измеряли как жидкость, и все указано на метр ширины покрытого стекла.

Не потребовалось никаких изменений условий лера для отжига полученной покрытой ленты, которая имела сильно отражающий вид, причем отражение было несколько желто-зеленым по цвету.

Цвет можно количественно определить использованием цветовой координатной системы, которая хорошо известна специалистам, где цвет представляется двумя координатами a^* и b^* в ортогональной системе координат, где отрицательное a^* является зеленым, отрицательное b^* является синим, положительное a^* является красным, а положительное b^* является желтым. Исследования образцов зеркал, отрезанных от ленты, показало, что они имеют сильное отражение видимого света и координаты цвета, указанные в таблице 2. Во всех примерах отражение и координаты цвета измеряли, используя Иллюминат D65 источник 19321 условий для наблюдения. В примере 1 измерения делали на покрытой стороне стекла.

Толщину и показатель преломления отдельных слоев покрытия оценивали из спектров отражения отдельных слоев, осажденных раздельно, и оцененные значения указаны в таблице 2.

Пример 2
Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что газовые смеси заменили на указанные в таблице 1. Это изменение привело к немного более низкому отражению, но более нейтральному цвету отражения. Отражение видимого света и координаты цвета, измеренные на покрытой стороне стекла, указаны в таблице 2. Оценок толщины и показателя преломления не делали.

Пример 3
Способ в соответствии с изобретением использовали в основном, как описано в примере 1, для нанесения последовательных слоев кремния, оксида кремния и кремния на ленту флоат-стекла при измененных условиях, указанных в таблице 1. Ацетон (CH₃COCH₃) находился в парообразной форме. Не потребовалось никаких изменений условий лера для отжига полученной стеклянной ленты, которая имела сильно отражающий вид, причем отражение по цвету было существенно нейтральным. Исследование образцов зеркал, отрезанных от ленты, показало, что они имели отражение видимого света и координаты цвета, измеренные на покрытой стороне стекла, указанные в таблице 2. Оценивали толщину и показатель преломления отдельных слоев покрытия, и они приведены в таблице 2.

Повышенное отражение, достигнутое в сравнении с примерами 1 и 2, в основном является результатом снижения показателя преломления промежуточного слоя до 1,46 при использовании ацетона вместо диоксида углерода, использовавшегося в примерах 1 и 2, в качестве источника кислорода для осаждения слоя оксида кремния.

Пример 4
Способ в соответствии с изобретением использовали в основном, как описано в примере 1, для последовательного нанесения слоев кремния, оксида кремния и кремния на ленту из флоат-стекла при условиях, указанных в таблице 1 и затем защитного слоя из оксида олова, который наносили поверх внешнего слоя кремния с помощью дополнительного покрывающего пучка, сходного с вышеуказанными пучками, который был расположен в лере для отжига, где температура стекла составляла примерно 400^oC. Дополнительный покрывающий пучок, расположенный в лере для отжига, подавали смесью 0,01 литров в минуту жидкого тетраметил олова в парообразной форме в 110 литрах в минуту воздуха для образования защитного слоя оксида олова поверх поверхности внешнего слоя кремния после того, как экспонируемая поверхность указанного кремниевого слоя становилась окисленной вследствие воздействия воздуха при высокой температуре в лере.

Полученные зеркала имели желтый цвет отражения, и было установлено, что они имеют отражение видимого света и координаты цвета, измеренные на покрытой стороне стекла, указанные в таблице 2. Как следствие присутствия защитного слоя из оксида олова они имели превосходную стойкость к царапанию, а также ценные свойства зеркала.

Пример 5
Стеклянные зеркала, предназначенные для использования в качестве зеркал с задней поверхностью, получали, используя три отдельных покрывающих пучка, описанных в примере 1, для последовательного осаждения слоев оксида кремния, содержащего углерод, оксида кремния и кремния, на ленту флоат-стекла при условиях, определенных в таблице 1. Каждый из трех покрывающих пучков был расположен в флоат-бане, где стеклянную ленту наносили на баню из металлического расплава. Не потребовалось никаких изменений условий лера для отжига полученной стеклянной ленты, которая имела сильно отражающий вид, причем отражение было существенно нейтральным по цвету.

Исследование образцов зеркала, отрезанных от ленты, показало, что они имели отражение видимого света и координаты цвета, измеренные на непокрытой стороне стекла, как указано в таблице 2. Толщину и показатель преломления отдельных слоев покрытия оценивали из спектров отражения отдельных слоев, осажденных отдельно, и они указаны в таблице 2.

Пример 6
Зеркала, полученные в соответствии с примерами 1 - 3, грунтовали на покрытой стороне грунтовкой на основе аминопропилтриметоксисилана (доступной от Юнион Карбайд, США, под обозначением А1100) путем распыления 2 мас.% раствора аминосилана в промышленных метилированных растворителях. Загрунтованные поверхности сушили и затем покрывали до влажной толщины 50 мкм фоновой краской KEMIRA 401, сольватированной до 60 - 80 с в чашке B4 ксилолом, и оставляли высушиваться на несколько дней для достижения полного отверждения. При исследовании было обнаружено, что зеркала были полностью непрозрачны и проходили 480 часовой тест на срок службы DIN 50017.

Нанесение вышеуказанной системы окрашивания на непокрытые (стеклянные) поверхности зеркал, полученных в соответствии с примерами (для получения зеркал с передней поверхностью), подобным же образом приводило к удовлетворительной степени непрозрачности.

Пример 7
В данном примере оптические свойства, в частности, отражение видимого света и координаты цвета, зеркала с передней поверхностью, имеющего заранее определенные внутренний и промежуточный слои, но внешний слой, имеющий переменный показатель преломления, подгоняли расчетом. Было определено, что внутренний слой имел показатель преломления 4,8 и оптическую толщину 250 Ангстрем так, чтобы подогнать слой кремния. Было определено, что промежуточный слой имел показатель преломления 1,46 и оптическую толщину 850 Ангстрем, чтобы подогнать слой оксида кремния. Внешний слой выбирали так, чтобы он имел показатель преломления, изменяющийся от 1,5 до 3,0, а оптическую толщину выбирали так, чтобы произведение (nx) показателя преломления (n) и толщины (x) было приблизительно постоянным, причем приблизительно равным nλ/4, где λ представляет длину волны 500 нм, таким образом, подгоняли структуры зеркал с передней поверхностью, используя множество различных материалов в качестве внешнего слоя. Расчеты подгоняют измерения оптических свойств, проводимых на покрытой стороне стекла.

Результаты подгонки показаны в таблице 3. Можно видеть, что для обеспечения отражения видимого света по крайней мере 70% требуется показатель преломления внешнего слоя по крайней мере 1,6. Цвет отражения становится более нейтральным по мере того, как показатель преломления внешнего слоя увеличивается от 1,6 до 3,0.

Симулированные результаты примера 7 и следующего примера 8 можно воплотить в действительные варианты путем выбора конкретных материалов, имеющих известный показатель преломления. Например, каждый из оксида алюминия, оксида олова и оксида титана обычно имеет показатель преломления, попадающий в соответствующие диапазоны 1,6 - 1,8; 1,9 - 2,0 и 2,3 - 2,7.

Пример 8
Пример 8 представляет симуляцию, похожую на пример 7, но для зеркала с задней поверхностью. Внутренний слой, в противоположность внешнему слою в примере 7, имел переменный показатель преломления и толщину, чтобы симулировать множество различных материалов. Было указано, что промежуточный слой был таким же, как и в примере 7. Внешний слой определили как имеющий показатель преломления 4,6, и толщину 260 Ангстрем, чтобы симулировать слой кремния.

Результаты подгонки показаны в таблице 4. Вычисленные отражение и координаты цвета подгоняют измерения на непокрытой стороне стекла. Можно видеть, что для обеспечения отражения видимого света по крайней мере 70% требуется показатель преломления внутреннего слоя по крайней мере 1,8.

Пример 9
Данный пример иллюстрирует увеличение отражения структуры настоящего изобретения, когда слои с высоким и низким показателем преломления осаждают на металлический слой в стеклянной подложке для образования зеркал с передней поверхностью. Металлический слой состоял из алюминия (показатель преломления 0,83, коэффициент экстинкции 6,07 при 550 нм), хрома (показатель преломления 3,37, коэффициент экстинкции 4,84 при 550 нм) или титана (показатель преломления 2,87, коэффициент экстинкции 3,42 при 550 нм). Коэффициент отражения этих металлических слоев на стеклянной подложке показан в таблице 5.

В соответствии с изобретением были симулированы две структуры и вычислен коэффициент отражения. Структура 1, как указано в таблице 5, состояла из слоя диоксида кремния толщиной 85 нм и показателем преломления 1,46 поверх металлического слоя и слоя диоксида титана толщиной 50 нм и показателем преломления 2,5 поверх слоя диоксида кремния. Из таблицы 5 видно, что слои диоксида кремния/диоксид титана дают более высокий коэффициент отражения для каждого из слоев алюминия, хрома и титана. Структура 2, как указано в таблице 5, была модификацией структуры 1, где слой диоксида титана был заменен слоем кремния толщиной 25 нм и показателем преломления 4,6. Из таблицы 5 видно, что структура кремний/слой диоксида кремния улучшает отражение слоев хрома и титана. Отражение алюминиевого слоя слегка уменьшилось со структурой кремний/диоксид кремния в сравнении с одним слоем алюминия, потому что кремниевый слой является слегка поглощающим.

Можно также использовать слои металлов с низким показателем преломления, отличные от алюминия, например кобальт, который хотя и не использовался в данном примере, но имеет относительно низкое значение (примерно 1,56 при 500 нм) для действительной части его показателя преломления. Для сравнения при длине волны 550 нм кремний имеет показатель преломления 4,58 и коэффициент экстинкции 0,6, а диоксид кремния имеет показатель преломления 1,46 и коэффициент экстинкции нуль.

Из данного примера ясно, что вместо слоя кремния в практике настоящего изобретения можно использовать слой металла с высоким присущим отражением, которое может быть следствием либо низкого показателя преломления и сильного поглощения, либо более высокого показателя преломления и более низкого поглощения. Можно также понять, что использование слоя диоксида титана в качестве внешнего слоя может улучшить отражение до более высокой степени в сравнении с использованием слоя кремния.

Пример 10
Испытывали на химическую стойкость покрытия кремниевых зеркал, полученные в соответствии с настоящим изобретением. Поверхность зеркала делали в соответствии с настоящим изобретением и композиционное покрытие из кремния/оксида кремния/кремния подвергали испытанию на влагостойкость согласно DIN 50017. После периода испытания 1000 ч (период стандартного испытания составляет 480 ч) не наблюдалось порчи покрытия. Дополнительные образцы подвергали испытанию в солевом тумане SS в соответствии с DIN 50021, и испытанию в солевом тумане CASS в соответствии с DIN 50021, каждый в течение периода 1000 ч (периоды стандартных испытаний составляют 480 и 120 часов, соответственно). Образцы в испытании не портились. Это можно сравнить с обычным серебряным зеркалом, которое не выдерживало испытания в солевом тумане CASS в соответствии с DIN 50021 после примерно 240 ч. Образцы также испытывали погружением их в раствор 5 мас.% CaCl или 5 мас.% NaCl, циклами продолжительностью в одну минуту с последующим испытанием на воздухе при 40^oC. Испытание 2620 циклов длилось 480 ч. Порчи покрытия не наблюдалось.

Пример 11
В испытаниях на изгиб покрытые зеркала, полученные в соответствии с настоящим изобретением, гнули в печи для гнутья стекла в течение периода времени 64 мин и при максимальной температуре 660^oC. Листовые зеркала гнули в формах для гнутья стекла, имеющих радиус изгиба от 2000 до 1400 мм. Порчи покрытий не наблюдалось.

Образцы покрытых зеркал, полученные в соответствии с настоящим изобретением, закаляли в печи в течение 15 мин при температурах в диапазоне 550 - 680^oC. Порчи покрытий не наблюдалось, хотя отражательная способность снизилась на примерно 0,3% при 550^oC до примерно 3,5% при 680^oC.

Способ и продукт настоящего изобретения обладают важными преимуществами по сравнению с предшествующим уровнем техники. Способ позволяет получать зеркала "прямо на линии" в едином производственном процессе, начинающемся с загрузки компонентов смеси, которую плавят для получения расплавленного стекла, которое формуют в непрерывную ленту, покрывают, отжигают и разрезают по размеру для последующего хранения и распределения. Это совершенно непохоже на предшествующие способы, использовавшиеся для коммерческого производства зеркал, которые включали исходное получение панелей стекла, отрезаемых от ленты, с последующим отдельным процессом покрытия (обычно проводимым в другом месте) на отдельной производственной линии. Используемые реагенты не являются дорогими (избежали использования серебра), и способ покрытия, используемый для осаждения подходящих слоев, таких как кремний, является разработанной технологией. Более того, поскольку кремниевые слои являются прозрачными в инфракрасной области, многие из покрытых продуктов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, можно отжигать при высоких загрузках и без каких-либо изменений условий отжига, требуемых для непокрытого стекла. Кроме того, покрытые продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно также закалять и/или гнуть при повышенной температуре вследствие теплостойкости покрытий на стекле. Наконец, когда осаждают неметаллические слои, то, поскольку элементы, используемые для получения отражающих покрытий (которые могут быть только кремнием и кислородом), являются - в отличие от металлов, таких как серебро и хром, обычно используемых для производства зеркал - в основном совместимыми со способом производства стекла, любой неудовлетворительный покрытый продукт можно разбить и повторно переработать в резервуаре для плавления стекла в качестве "стеклобоя".

Способ изобретения является весьма разносторонним, позволяющим получение либо зеркал с передней поверхностью, либо с задней поверхностью, с или без защитного покрытия поверх отражающего покрытия и дополнительно позволяющим некоторое тонкое изменение отражательной способности и цвета отражения путем контроля толщины или показателя преломления слоев покрытия для обеспечения либо нейтрального (с a^*2 + b^*2 меньше, чем 100, и предпочтительно меньше, чем 50) или окрашенного зеркала.

Более того, новые зеркала, полученные способом изобретения, будучи состоящими из пиролитического кремния, в комбинации с кремнием или оксидами металлов, осажденными при повышенной температуре, имеют высокую степень химической стойкости (причем являются гораздо более устойчивыми, чем серебряные или алюминиевые зеркала), что приводит к более длинным временам жизни, в особенности, если зеркала необходимо использовать в химически агрессивной среде.

Использование: для получения зеркал и покрытых стеклянных подложек. Сущность изобретения: зеркало включает по крайней мере один отражающий слой и по крайней мере два слоя, повышающих отражение. По крайней мере один отражающий слой содержит кремний, полученный пиролизом исходной газовой смеси. Осаждение слоев осуществляют на ленту флоат-стекла. Полученное зеркало имеет коэффициент отражения в видимой области спектра по крайней мере 70%. В предпочтительном варианте слои, повышающие отражение, включают промежуточный слой покрытия с относительно низким показателем преломления и слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления. Техническим результатом изобретения является возможность нанесения покрытия в течение процесса производства, в особенности при производстве флоат-стекла. 2 с. и 34 з.п.ф-лы, 5 табл., 7 ил.

1. Способ получения зеркал с коэффициентом отражения в видимой области спектра по крайней мере 70%, включающей осаждение на стеклянную подложку по крайней мере одного отражающего слоя, содержащего кремний, и двух слоев, повышающих отражения, отличающийся тем, что осаждение слоев осуществляют на ленту флоат-стекла и по крайней мере один отражающий слой кремния осаждают пиролизом исходной газовой смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слои, повышающие отражение, включают промежуточный слой покрытия с относительно низким показателем преломления и слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что отражающий слой включает слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что по крайней мере один из слоев с относительно высоким показателем преломления состоит из кремния. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что оба из слоев с относительно высоким показателем преломления состоят из кремния. 6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что каждый из слоев кремния осаждают путем химического осаждения из газовой фазы из силансодержащего газа. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что силансодержащий газ содержит моносилан. 8. Способ по п. 4. отличающийся тем, что другой из указанных слоев с относительно высоким показателем преломления состоит из оксида олова, оксида титана или оксида кремния. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что другой из указанных слоев с относительно высоким показателем преломления осаждают путем химического осаждения из газовой фазы. 10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что слой из оксида кремния содержит углерод. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что слой оксида кремния, содержащего углерод, осаждают из газовой смеси, включающей силан и этиленоненасыщенный углеводород. 12. Способ по любому из пп. 2-11, отличающийся тем, что слой с относительно низким показателем преломления имеет показатель преломления ниже 1,8. 13. Способ по любому из пп. 2-12, отличающийся тем, что слой с относительно низким показателем преломления включает слой оксида кремния. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что слой оксида кремния осаждают из газовой смеси силана, этиленоненасыщенного углеводорода и соединения кислорода, которое служит в качестве источника кислорода, например ацетона. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что дополнительно включает осаждение защитного слоя в качестве самого внешнего слоя покрытия. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что защитный слой включает слой оксида олова. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что зеркала являются зеркалами с передней поверхностью, а способ дополнительно включает стадию нанесения затемняющего слоя поверх задней поверхности стекла. 18. Способ по любому из пп. 1-16, отличающийся тем, что зеркала являются зеркалами с задней поверхностью, а способ включает дополнительную стадию нанесения затемняющего слоя поверх покрытия. 19. Зеркало с коэффициентом отражения в видимой области спектра по крайней мере 70%, включающее стеклянную подложку, по крайней мере один отражающий слой, содержащий кремний и два слоя, повышающие отражение, отличающееся тем, что стеклянная подложка выполнена из ленты флоат-стекла и по крайней мере один отражающий слой из пиролитического кремния. 20. Зеркало по п. 19, отличающееся тем, что слои, повышающие отражение, включают промежуточный слой покрытия с относительно низким показателем преломления и слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления. 21. Зеркало по п. 20, отличающееся тем, что отражающий слой включает слой, примыкающий к промежуточному слою, с относительно высоким показателем преломления. 22. Зеркало по п. 19, отличающееся тем, что покрытие содержит внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, промежуточный слой с относительно низким показателем преломления и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6, причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше, чем 3,
в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, а толщины слоев таковы, что зеркало имеет отражение видимого света в диапазоне 70-90%. 23. Зеркало по п. 19, отличающееся тем, что стеклянная подложка имеет толщину примерно 4 мм или более и покрытие включает
внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6,
промежуточный слой с относительно низким показателем преломления
и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6,
причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше, чем 3,
в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5. 24. Зеркало по п. 19, отличающееся тем, что покрытие включает внутренний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6.

промежуточный слой с относительно низким показателем преломления
и внешний слой, имеющий показатель преломления по крайней мере 1,6,
причем промежуточный слой имеет показатель преломления меньше, чем показатель преломления либо указанного внутреннего слоя, либо указанного внешнего слоя и меньше, чем 3,
в котором по крайней мере один из указанных внутреннего и внешнего слоев состоит из кремния, совокупный показатель преломления внутреннего и внешнего слоев составляет по крайней мере 5,5, и практически непрозрачный слой либо на зеркале с передней отражающей поверхностью поверх стороны стекла, противоположной указанному покрытию, либо на зеркале с задней отражающей поверхностью поверх указанного покрытия.

Приоритет по пунктам:
11.07.92 - по пп. 1-13, 15, 16, 19-21, 25-30 и 33;
30.04.93 - по пп. 14, 17, 18, 22-24, 31, 34-36.