ЗЕРКАЛО Российский патент 2012 года по МПК C03C17/36 

Это изобретение относится к зеркалам и способу изготовления зеркал.

Зеркала по изобретению могут иметь различные применения, например: бытовые зеркала, используемые, например, для мебели, в гардеробных или ванных комнатах; зеркала в коробочках или наборах для макияжа, зеркала, используемые в автомобильной промышленности, например в качестве зеркал заднего обзора для машин. Такие зеркала могут быть изготовлены нанесением серебряного покрытия на листы стекла, в том числе на известково-натриевое стекло, листовое стекло или флоат-стекло.

Традиционно серебряные зеркала производились следующим образом: стекло, прежде всего, полировали и затем сенсибилизировали, как правило, с использованием водного раствора SnCl₂; после ополаскивания поверхность стекла обычно активировали обработкой нитратом аммиачного серебра, и затем наносился раствор для серебрения для образования непрозрачного покрытия из серебра, это серебряное покрытие затем покрывалось защитным слоем меди и затем одним или несколькими слоями покрытия из краски, содержащей свинец, для создания готового зеркала. Комбинация защитного медного слоя и краски, содержащей свинец, считалась необходимой для обеспечения приемлемых характеристик старения и удовлетворительной коррозионной стойкости.

Позднее Glaverbel разработал зеркала, которые обходились без обычного медного слоя, в которых можно было использовать в основном краски, не содержащие свинец и которые, тем не менее, еще имели приемлемые или даже улучшенные характеристики старения и коррозионную стойкость. Патент США 6,565,217 описывает, например, зеркало без слоя меди, которое содержит в перечисленном порядке: стеклообразную подложку; как олово, так и палладий на поверхности стеклообразной подложки; слой серебряного покрытия на упомянутой поверхности подложки; олово, присутствующее на поверхности слоя серебряного покрытия, который граничит со слоем краски; и два слоя краски, покрывающие слой серебряного покрытия. Такие зеркала обеспечивают значительное улучшение относительно традиционных омедненных зеркал.

Такие зеркала без слоя меди, как правило, содержат слой серебряного покрытия толщиной от 80 до 90 нм. Было бы предпочтительным с точки зрения стоимости понизить толщину серебряного покрытия. Однако было обнаружено, что уменьшение толщины серебряного слоя может усилить или вызвать оптический дефект: присутствие пятнистого цвета, видимого невооруженным глазом, различимого в нижней части серебряного слоя, особенно если смотреть на серебряный слой зеркала через стекло под малым углом (между около 5 и около 15°) относительно стеклянной поверхности.

По одному из его аспектов настоящее изобретение обеспечивает зеркало без слоя меди, как определено в пункте 1 формулы изобретения. Другие пункты формулы изобретения определяют предпочтительные и/или альтернативные аспекты данного изобретения.

Авторы изобретения предполагают, что одним фактором, вызывающим дефект, проявляющийся как пятнистый цвет, может быть степень однородности толщины серебряного покрытия. Неоднородности в слое серебряного покрытия могут непреднамеренно вноситься в процессе напыления, используемом для нанесения серебряного слоя и/или при других параметрах процесса. Такие неоднородности могут образовывать зоны внутри серебряного покрытия, в которых местная толщина серебряного покрытия так тонка, что позволяет частично видеть краску через серебро. Действительно, когда толщина слоя серебряного покрытия уменьшается в зеркале, не содержащем слой меди, как описано выше, в котором обычно используется красная краска, граничащая с серебряным слоем, дефект может восприниматься как красные облака, видимые невооруженным глазом в нижней части серебра, особенно если смотреть под малым углом. Такое искажение иногда называют «небо». Авторы изобретения предполагают, что особенность этого типа видимого дефекта может быть связана с различием в местном световом отражении от относительно более толстых и более тонких участков серебряного покрытия.

В одном из аспектов изобретение предпочтительно уменьшает появление этого типа воспринимаемого дефекта. В другом аспекте изобретение допускает использование более тонких слоев серебряных покрытий без этого ослабляющего дефекта.

Изобретение обеспечивает зеркало, которое может быть изготовлено при более низкой стоимости и которое может содержать меньше серебра, чем уже известные зеркала, в то же время сохраняя хорошую отражающую способность и имея эстетичность такую же приемлемую, как и известные ранее зеркала. Кроме того, зеркала по изобретению могут характеризоваться, по меньшей мере, равной устойчивостью к старению и/или коррозии, чем традиционные зеркала с медным слоем или уже известные зеркала без медного слоя.

Зеркала по изобретению содержат слой краски, покрывающий слой серебряного покрытия и граничащий с ним, чей цвет характеризуется L* ниже чем 40; предпочтительно L* может быть ниже чем 39, ниже чем 38 или ниже чем 37 и более предпочтительно ниже чем 36, ниже чем 35 или ниже чем 32. Обнаружено, что использование цвета, который поглощает свет или, по меньшей мере, не отражает так много света, для краски, расположенной непосредственно после серебра, может предотвратить видение окрашенного неба в слое серебряного покрытия при взгляде на зеркало со стороны стекла.

Предпочтительно цвет слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, может сочетаться или, по меньшей мере, быть близким к цвету нижней части серебряного покрытия, т.е. черным. С помощью этого можно избежать видения неоднородностей в серебре. Предпочтительно а* слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, может быть в пределах от -10 до +10, от -8 до +8, более предпочтительно от -6 до +6, от -5 до +5, -4 до +4 и еще более предпочтительно от -3 до +3, от -2 до +2. Предпочтительно b* слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, может быть в пределах от -10 до +10, от -8 до +8, более предпочтительно от -6 до +6, от -5 до +5, -4 до +4 и еще более предпочтительно от -3 до +3, от -2 до +2.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения цвет зеркала, видимый со стороны стекла, может характеризоваться тем фактом, что не существует никакой точки на отражающем серебряном покрытии зеркала, которая имеет различие в цвете АЕ с любой другой точкой на отражающем серебряном покрытии зеркала, измеренное при угле 90° более чем 1.6, предпочтительно более чем 1.7, более чем 1.8, более предпочтительно более чем 1.9, более чем 2.0, более чем 2.1, более, чем 2.2.

L*, а*, β* являются координатами цветности, определенными в пространстве CIELAB 1976 г. ΔЕ представляет разницу в цвете между двумя точками:

Предпочтительно слой серебряного покрытия имеет толщину менее 80 нм или менее 75 нм, более предпочтительно менее 70 нм, менее 67 нм, менее 65 нм, менее 63 нм или менее 60 нм и предпочтительно не менее 55 нм. Такие значения толщины позволяют получить приемлемое световое отражение для зеркала и хорошую эстетичность без видимого неба и в то же время снижение стоимости. Слой серебряного покрытия предпочтительно содержит менее чем 700 мг серебра на м² стекла, менее чем 670 мг/м², менее чем 650 мг/м², менее чем 630 мг/м² или менее чем 600 мг/м² и предпочтительно не менее чем 550 мг/м². Толщину или количество серебра можно узнать из рентгено-флуоресцентного анализа образца зеркала размером 3.7 см × 3.7 см или путем титрования раствора серебра, полученного при воздействии кислоты на слой серебряного покрытия образца зеркала 10 см × 10 см.

До того как конечный продукт покажет «небо» или до того как этот дефект станет проявляться, минимальная толщина допустимого серебра зависит, конечно, от цвета краски, граничащей со слоем серебряного покрытия, в частности от его L*, но также от различных параметров процесса, например, таких как состав раствора для серебрения, источника раствора для серебрения, физико-химических свойств стекла до серебрения или распылительной системы. Вообще говоря, слой серебряного покрытия может преимущественно иметь на любом участке размером 3.7 см × 3.7 см на всей его поверхности количество серебра не менее чем 640 мг на м² стекла в среднем по названному участку.

Предпочтительно готовые зеркала по изобретению могут иметь световое отражение, измеренное через стеклянную подложку, по меньшей мере, 80%, по меньшей мере, 82%, более предпочтительно, по меньшей мере, 83%, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 88%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90%. Световое отражение может быть меньше чем 98% или меньше чем 96%, или меньше чем 95%.

Во время этапа активирования на поверхность стеклянной подложки, на которую должен быть нанесен слой серебра, могут быть нанесены предпочтительно один или более материалов; это может способствовать коррозионной стойкости зеркала. Таким материалом может быть, например, палладий. На стеклянную подложку или ее поверхность, на которую должен быть нанесен слой серебра, может быть нанесено олово; это может сенсибилизировать стеклянную подложку и может облегчить адгезию к ней серебряного слоя. Стеклянная подложка может быть сенсибилизирована до того, как она будет подвергнута активированию, активирована до сенсибилизации или сенсибилизирована и активирована одновременно. Предпочтительно один или более материалов могут быть нанесены во время этапа пассивирования на поверхность слоя серебряного покрытия, на который должен быть нанесен слой краски; это может способствовать коррозионной стойкости зеркала. Таким материалом может быть, например, олово или палладий.

Материалы, нанесенные на поверхность стеклянной подложки во время активирования и/или этапа сенсибилизации, и/или на поверхность серебряного слоя во время этапа пассивирования, предпочтительно наносятся как островки, иначе говоря, они не образуют определенный непрерывный слой, на пример палладия, но этот материал на поверхности стекла находится в виде островков.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения слой краски или, по меньшей мере, один из слоев краски, нанесенный поверх серебряного слоя, не содержит свинца или по существу не содержит свинца. Обычно слои серебра, покрывающие зеркала, защищались верхним покрытием из меди. Медный слой также защищался от истирания и коррозии слоем краски. Составы красок, которые давали приемлемые уровни защиты от старения и/или коррозии, содержали свинцовые пигменты. Доля свинца в таком слое краски, содержащей свинец, могла составлять около 13000 мг/м². Зеркала по настоящему изобретению не только не нуждаются в меди, но они также позволяют использовать краски, по существу свободные от свинца. Это дает преимущество, поскольку свинец токсичен, и его устранение благоприятно отражается на окружающей среде. По существу «свободные от свинца» означает здесь, что доля свинца в краске значительно меньше, чем доля свинца в красках, содержащих свинец, обычно используемых для зеркал. Доля свинца в по существу свободном от свинца слое краски, как здесь определено, составляет менее чем 500 мг/м², предпочтительно менее чем 400 мг/м², более предпочтительно менее чем 300 мг/м². Доля свинца в слое краски, свободной от свинца, как здесь определено, составляет менее чем 100 мг/м², предпочтительно менее чем 80 мг/м², более предпочтительно менее чем 60 мг/м². Краски, используемые здесь, могут быть акриловыми, эпоксидными, алкидными и т.д.

Следы силана могут присутствовать на поверхности слоя серебряного покрытия, который является смежным, по меньшей мере, с одним слоем краски, покрывающим слой серебряного покрытия. Обработка слоя серебряного покрытия силаном перед окраской может увеличить и/или обеспечить сопротивление зеркала истиранию и/или коррозии.

Зеркала по изобретению предпочтительно имеют хорошее устойчивость к старению и коррозионную стойкость, предпочтительно, по меньшей мере, сравнимые с устойчивостью к старению и коррозионной стойкостью зеркал такого типа, как описанные в патенте США 6,565,217.

Один критерий коррозионной стойкости и/или устойчивости к старению зеркала, содержащего серебряную пленку, может быть дан, когда его подвергают ускоренному испытанию медно-соляным туманом, испытанию, известному как CASS испытание, при котором зеркало помещается в камеру для испытаний при 50°С и подвергается действию тумана, образованного распылением водного раствора, содержащего 50 г/л хлорида натрия, 0.26 г/л безводного хлорида меди с достаточным количеством ледяной уксусной кислоты, для получения рН распыляемого раствора между 3.1 и 3.3. Полностью детали этого испытания содержатся в Международном Стандарте ISO 9227-1990. Зеркала могут подвергаться действию соляного тумана в течение различных периодов времени, после чего отражательные свойства искусственно состаренного зеркала могут сравниваться с отражательными свойствами вновь изготовленного зеркала. Время выдержки 120 часов приводит к полезному показателю устойчивости к старению зеркала. CASS испытание выполняется на зеркальных плитках размером 10 см², имеющих свежесрезанные края, и после подвергания ускоренному испытанию медно-соляным туманом в течение 120 и 240 часов, каждая плитка подвергается микроскопическому исследованию. Главным видимым признаком коррозии является потемнение серебряного слоя и отслоение краски по краям зеркала. Степень коррозии отмечается на пяти равномерно расположенных участках на каждом из двух противоположных краев плитки, и рассчитывается среднее значение этих десяти измерений. Можно также измерить максимальную коррозию, присутствующую на границе плитки, чтобы получить результат, который снова измеряется в микрометрах; предпочтительно максимальная коррозия составляет менее чем 300 мкм, более предпочтительно менее чем 250 мкм или менее чем 200 мкм. Для более представительной оценки CASS тест может быть выполнен на десяти образцах зеркала, и среднее значение десяти образцов рассчитано из средних значений каждого образца.

Другим признаком коррозии зеркал является появление белых пятен, видимых невооруженным глазом и под оптическим микроскопом, после CASS испытания. Эти белые пятна уже описаны в патенте США US 6,565,217. Предпочтительно зеркала по настоящему изобретению имеют менее десяти белых пятен на дм² после CASS испытания, более предпочтительно менее пяти белых пятен на дм² или менее одного белого пятна на дм².

В способах изготовления зеркал согласно некоторым аспектам изобретения стадии сенсибилизации, активирования и пассивирования могут обеспечивать устойчивость к старению, и/или стойкость к коррозии зеркал, и/или их долговечность. Предпочтительно стадия сенсибилизации проводится до стадии активирования, и стадия активирования - перед серебрением. Предпочтительно, растворы, приводимые в контакт со стеклянной подложкой во время последовательных стадий изготовления, распыляют на стеклянную подложку с необязательными промежуточными стадиями ополаскивания и/или промывания.

Например, во время промышленного изготовления плоских зеркал стеклянные листы могут проходить через последовательные участки, где распыляются сенсибилизирующие реагенты, активирующие реагенты, реагенты для серебрения и пассивирующие реагенты. На практике, на линии производства зеркал стеклянные листы, как правило, транспортируются вдоль линии с помощью роликового конвейера. Прежде всего, они полируются и ополаскиваются перед сенсибилизацией, например, с помощью раствора хлорида олова, распыляемого на стекло; затем они снова ополаскиваются. Затем на стеклянные листы распыляется активирующий раствор, этим активирующим раствором может быть, например, кислый водный раствор PdCl₂. Листы стекла проходят затем к участку ополаскивания, где распыляется деминерализованная вода, и затем к участку серебрения, где распыляется традиционный раствор для серебрения, при этом раствор для серебрения при нанесении на стекло комбинируется из двух отдельно распыляемых растворов, при этом один раствор содержит соль серебра и либо восстанавливающий агент, либо основание, и другой раствор содержит любой компонент (восстанавливающий агент или основание), который отсутствует в растворе, содержащем соль серебра. Скорость потока и концентрация раствора для серебрения, распыляемого на стекло, контролируется таким образом, чтобы образовался слой серебра желаемой толщины, например, с содержанием серебра между 600 и 800 мг/м², предпочтительно в пределах 650-750 мг/м² серебра. Стекло затем ополаскивается, и сразу после ополаскивания серебреного покрытия, водный раствор, например, хлорида олова, распыляется на посеребренные стеклянные листы, в то время как они перемещаются вперед по конвейеру. После дополнительного ополаскивания зеркала затем могут быть обработаны путем распыления раствором, содержащим силан. После ополаскивания и высушивания зеркала покрываются одним или более слоями краски. Краска затем отверждается или высушивается, например, в тоннельной печи. Предпочтительно краска накладывается на посеребренные подложки в виде непрерывной завесы жидкой краски, падающей на стеклянные листы, в процессе нанесения покрытия наливом. Слой краски, граничащий со слоем серебряного покрытия, адаптируется таким образом, чтобы обеспечить после сушки цвет, характеризующийся L* меньше 40.

Толщина стеклянной подложки может быть больше чем 1 мм, 2 мм или 2.5 мм; она может быть меньше чем 10 мм, 8 мм или 6 мм. Толщина стеклянной подложки может быть в пределах от 1.8 мм до 8.2 мм.

Варианты выполнения изобретения будут далее описаны только с помощью примеров вместе со сравнительным примером.

Пример 1

Зеркало по изобретению изготавливается на обычной производственной линии зеркал, на которой плоский лист прозрачного известково-натриевого флоат-стекла транспортируется вдоль по линии с помощью роликового конвейера.

Стеклянный лист, прежде всего, полируется, ополаскивается и затем сенсибилизируется с помощью раствора хлорида олова обычным способом; затем снова ополаскивается. Затем на стеклянный лист распыляется кислый водный раствор PdCl₂ в соответствии с указанием патента США №6,565,217. Лист стекла проходит затем к участку ополаскивания, где распыляется деминерализованная вода, и затем к участку серебрения, где распыляется традиционный раствор для серебрения с образованием слоя, содержащего приблизительно 720 мг/м² серебра в примере 1а (то есть на около 10% меньше, чем для стандартных зеркал) и 640 мг/м² серебра в примере 1b (то есть на около 20% меньше, чем для стандартных зеркал). Стекло затем ополаскивается путем распыления воды, и сразу после ополаскивания серебряного покрытия свежеизготовленный окисляющий раствор хлорида олова распыляется на посеребренные стеклянные листы. Зеркала затем обрабатываются путем распыления раствором, содержащим 0.1 объем.% γ-аминопропилтриэтоксисилана (силан А 1100 от Union Carbide).

После ополаскивания и высушивания зеркала покрываются одним слоем черной краски толщиной 50 мкм способом налива.

Пример 2

Пример 2 изготавливается, как описано выше в примере 1 (но на другой производственной линии и с раствором для серебрения, получаемым от другого производителя), исключая, что слой серебра содержит приблизительно 700 мг/м² серебра в примере 2а и 650 мг/м² серебра в примере 2b и что на зеркала наносится два слоя краски: первый слой, граничащий с серебряным покрытием, является темно-серым, и второй является зеленым, причем каждый слой краски имеет толщину около 25 мкм.

Сравнительный пример

Сравнительный пример не в соответствии с изобретением изготавливается, как описано выше в примере 1, исключая то, что на зеркала наносится два слоя краски: первый слой, граничащий с серебряным покрытием, является красным, и второй является зеленым, причем каждый слой краски имеет толщину около 25 мкм. Сравнительный пример представляет собой зеркало, не содержащее медь, известное ранее.

Зеркала, изготовленные этим способом, подвергаются измерениям ΔЕ; максимальные значения ΔЕ между двумя точками идентичных зеркал даны ниже в Таблице 1. Также показано световое отражение (RL) зеркал.

ТАБЛИЦА 1   Пример 1 Пример 2 сравнительный пример пример 1а пример 1b пример 2а пример 2b сравн. пр. а сравн. пр. b количество серебра 720 мг/м² 640 мг/м² 700 мг/м² 650 мг/м² 720 мг/м² 640 мг/м² Цвет краски, L* 26,54 37,1 44,2 граничащей а* 0,03 0,6 32,12 со слоем серебряного покрытия b* -0,81 -5,5 19,38 ΔЕ, измеренная под углом 90° 0,05 1,32 0,05 0,15 0,1 2,1 «красное небо» RL зеркала 90,4 88,25 92,15 92,15 90,45 87,21

Пример 3

Пример 3 изготавливается, как описано выше в примере 1, исключая то, что слой серебра содержит приблизительно 650 мг/м² серебра в примере 3b и что используется другая краска.

Зеркала, изготовленные этим способом, подвергаются измерениям ΔЕ; максимальные значения ΔЕ между двумя точками идентичных зеркал даны ниже в Таблице 2.

ТАБЛИЦА 2   Пример 3   пример 3а пример 3b количество серебра 720 мг/м² 650 мг/м² Цвет краски, граничащей со L* 36.76 слоем серебряного покрытия а* 1.53   b* -2.83 ΔЕ, измеренная под углом 90° 0.35 2.01
видимое «небо»

Пример 3 показывает, что для этого частного варианта (производственная линия, раствор для серебрения и краска):

- среднее количество серебра около 90% от стандартного количества совершенно достаточно для того, чтобы получить зеркало без дефекта, в то время как

- среднее количество серебра около 80% от стандартного количества слишком мало для того, чтобы получить зеркало без неприемлемого дефекта.

Все значения CIELAB и световое отражение, данные здесь, измерены с источником света D65 10°.

Изобретение относится к зеркалам и способу их изготовления. Технический результат изобретения заключается в исключении видения неоднородностей в слое серебра и в уменьшении толщины серебряного покрытия. Зеркало содержит стеклянную подложку, слой серебряного покрытия и, по меньшей мере, один слой краски, нанесенный поверх серебряного покрытия. Цвет слоя краски характеризуется следующими координатами цветности: L*, значение которого меньше 40; а*, значение которого находится в интервале от -10 до +10, и b*, значение которого находится в интервале от -10 до +10. Зеркало выполнено без нанесения медного слоя. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Зеркало без слоя меди, которое содержит стеклянную подложку, слой серебряного покрытия, нанесенный на поверхность стеклянной подложки и, по меньшей мере, один слой краски поверх слоя серебряного покрытия, где цвет слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, характеризуется L*, значение которого меньше 40, а*, значение которого находится в интервале от -10 до +10, и b*, значение которого находится в интервале от -10 до +10.

2. Зеркало по п.1, в котором цвет слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, характеризуется L*, значение которого меньше 38.

3. Зеркало по п.1, в котором цвет слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, характеризуется L*, значение которого меньше 35.

4. Зеркало по п.1, в котором цвет слоя краски, граничащего со слоем серебряного покрытия, характеризуется а*, значение которого находится в интервале от -6 до +6, и b*, значение которого находится в интервале от -6 до +6.

5. Зеркало по п.1, в котором цвет зеркала, видимый со стороны стекла, характеризуется тем фактом, что не существует никакой точки на отражающем серебряном покрытии зеркала, которая имеет величину различия в цвете ΔЕ с любой другой точкой на отражающем серебряном покрытии зеркала, измеренную под углом 90, более чем 1.8.

6. Зеркало по п.1, в котором слой серебряного покрытия имеет толщину менее 70 нм.

7. Зеркало по п.1, в котором слой серебряного покрытия имеет толщину менее 65 нм.

8. Зеркало по п.1, в котором слой серебряного покрытия содержит менее 700 мг/м² серебра.

9. Зеркало по п.1, в котором слой серебряного покрытия содержит менее 650 мг/м² серебра.

10. Зеркало по п.1, в котором отражение света составляет, по меньшей мере, 83%.

11. Зеркало по п.1, в котором зеркало имеет коррозию по краям менее, чем 250 мкм при CASS испытании в течение 120 ч.

12. Зеркало по п.1, в котором палладий и олово присутствуют на поверхности стеклянного листа.

13. Зеркало по п.1, в котором олово присутствует на поверхности покрывающего слоя серебра, который граничит со слоем краски.

14. Зеркало по п.1, в котором следы силана присутствуют на поверхности слоя серебряного покрытия, который граничит со слоем краски.

15. Зеркало по п.1, в котором слой краски, по существу, свободен от свинца или свободен от свинца.

16. Зеркало по п.1, в котором слой краски, по существу, черного цвета.

17. Зеркало по любому предшествующему пункту, в котором зеркало содержит один слой краски поверх слоя серебряного покрытия.

18. Процесс изготовления зеркала без медного слоя, содержащий, по меньшей мере, следующие стадии:
обеспечение стеклянной подложки;
контактирование стеклянной подложки с раствором, содержащим ионы Sn; контактирование стеклянной подложки с раствором, содержащим ионы Pd; контактирование стеклянной подложки с серебрящим раствором для образования серебряного покрытия;
контактирование серебряного покрытия, образованного на стеклянной подложке с раствором, содержащим ионы Sn; и
нанесение, по меньшей мере, одного слоя краски поверх и на границе слоя серебра, адаптированного таким образом, чтобы после однократной сушки цвет характеризовался величиной L*, значение которого меньше 40, а*, значение которого находится в интервале от -10 до +10, и b*, значение которого находится в интервале от -10 до +10.