СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ НА РАДИОАКТИВНЫЙ ГРАФИТ С ДЕЙСТВУЮЩИХ ИЛИ ДЕМОНТИРУЕМЫХ АТОМНЫХ СТАНЦИЙ Российский патент 1998 года по МПК G21F9/28 

Описание патента на изобретение RU2123213C1

Изобретение относится к области ядерной энергетики, поскольку графит используется в активной зоне ядерных реакторов в качестве замедлителя и отражателя нейтронов.

В течение срока пребывания внутри активной зоны графит подвергается интенсивному нейтронному облучению, которое активирует углерод и содержащиеся в графите примеси. Более того, во время эксплуатации реактора имеют место процессы радиоактивного загрязнения, которые добавляются к активационным процессам. Как следствие, графит становится радиоактивным и при выгрузке его из активной зоны должны быть созданы условия для его хранения.

Большая часть из имеющегося радиоактивного графита приходится, в основном, на четыре типа ядерных реакторов, активная зона которых образована сборками призматических графитовых стержней с отдельными полостями, в которых размещаются топливные элементы.

Газоохлаждаемые графитовые реакторы с необогащенным ураном относятся к первому поколению реакторов и поэтому весьма вероятно, что срок службы большинства из них практически исчерпан.

Графит является твердым, совершенно инертным материалом с хорошими механическими свойствами. Графит, используемый в ядерных реакторах, является аморфным и состоит из микрокристаллов с низким содержанием примесей.

В случае кристаллического графита атомы углерода образуют слои правильных гексогональных решеток. Каждый слой связан с соседними за счет сил Ван-дер-Ваальса и образует гигантскую двухмерную молекулу.

Этот тип структуры придает графиту следующие характерные особенности, которые оказывают влияние на поведение радиоактивного графита:
структура атомов углерода, связанных посредством ковалентных связей, очень стабильна и инертна;
целый ряд химических элементов и соединений может быть размещен между слоями, образовывая слоистую структуру типа "сэндвича". Поэтому многие примеси графита не сцепляются с поверхностью за счет простых физических связей, а при определенных условиях являются настоящими химическими соединениями,
структура графита, которая в своей основе ковалентна, делает его гидрофобным веществом, которое имеет возможность только для выщелачивания, обычно влаги, обуславливая перемещения в поверхностных слоях;
поскольку слои связаны между собой слабыми силами, то они могут легло разделяться, а некоторая часть поверхностных графитовых частиц теряться при трении. Когда графит является радиоактивным, это свойство представляет проблему обслуживания, так как он легко загрязняет все, с чем соприкасается.

Нерегулярная поверхность с большим количеством пор и полостей позволяет графиту легко абсорбировать гидрокарбонатные соединения из окружающей среды.

Типы и концентрация радионуклидов, присутствующих в радиоактивном графите, зависят от содержания примесей, нейтронного потока, который на него воздействовал, и приобретенного, или в активной зоне, или в последующий период загрязнения.

В обычных условиях наиболее распространенными радионуклидами, присутствующими в графите, являются изотопы H3, C14 и Co60.

Способность их фиксации и выщелачивания зависит от вышеперечисленных свойств.

Изотоп H3 образуется, в основном, из топлива и выделяется в виде газа. Он проникает в графит и закрепляется в активных точках его структуры при помощи химических связей.

Изотоп H3, оказавшийся в наружных слоях, изотопно замещает водород из гидрокарбонатных соединений и воды, абсорбированной из атмосферы. Графит течет, когда замещенный водород выходит наружу. Поэтому в наружных слоях трития находится меньше, чем в смежных внутренних.

Изотоп C14 получается при облучении углерода, входящего в структуру графита, и поэтому очень стабилен, и он единственный отрывается при соприкосновениях из-за обезжиривания поверхности.

Изотоп Co60 получается от внешнего облучения, а также попадает с загрязнениями. Изотоп, получающийся от облучения, распределен по всему объему графита, а попадающий с загрязнением находится на поверхности и также сильно подвержен выщелачиванию.

Методы получения покрытий, применяющиеся до настоящего времени, используют для покрытия графита эпоксидные смолы, битум и гидравлические связующие вещества.

Основной целью защиты графита при помощи металлического покрытия, которое является предметом данного изобретения, является изоляция радиоактивного графита, получающегося на атомных станциях, чтобы минимизировать выщелачивание радионуклидов, содержащихся в нем, и исключить обезжиривание поверхности и предотвратить любые загрязнения во время работы с ним.

Предлагаемая система покрытия основана на нанесении двух перекрывающихся металлических слоев толщиной в несколько микрон, причем первый слой выполнен медным, а второй - никелевым, при помощи так называемого метода химического восстановления или безэлектродного каталитического восстановления.

По существу, этот процесс состоит в восстановлении до металла ионов, присутствующих в растворе солей металла, осажденни их на поверхности графита, которая предварительно катализировалась с тем, чтобы эта реакция преимущественно проходила на этой поверхности вместо того, чтобы идти в объеме раствора. Для управления этим процессом ионы, присутствующие в металлической соли, находятся в связанном состоянии, высвобождение их происходит по мере необходимости.

Свободные ионы меди восстанавливаются до металла, преимущественно на катализированной поверхности, на которой, вследствие действия восстановителя, энергия активации реакции минимальна.

Метод, основывающийся на принципах автокаталитического покрытия, обычно используется в промышленности по лицензиям многих патентов.

Способ, используемый для покрытия радиоактивного графита, хотя и подобен, но имеет ряд специфических проблем, обусловленных природой графита.

Графит имеет пористую и гидрофобную поверхность, которую невозможно механически обработать, как обрабатываются детали перед покрытием при химическом восстановлении, из-за очень высокого получающегося загрязнения, что затрудняет процесс подготовки поверхности.

Покрытие должно быть водонепроницаемым и поэтому полости между металлическими кристаллическими гранулами имеют более важное значение, чем сами гранулы.

Чтобы достигнуть водонепроницаемости покрытия на неровной, пористой гетерогенной поверхности, необходимо тщательно исследовать различные стадии процесса.

Проблема была решена при помощи применения первичного полупроницаемого медного слоя, который служит подложкой, выравнивая неровности поверхности, и на который осаждается аморфный никелевый слой, делая предыдущий слой водонепроницаемым.

Медь использовалась для первого слоя вследствие того, что этот металл хорошо осаждается и служит для установления размеров металлических гранул. Второй слой выполнялся из никеля из-за его аморфности, высокой плотности и коррозионной стойкости.

В случае в медью средний размер гранул выбирался таким образом, чтобы перекрыть поверхностные полости и поры, оставляя небольшое пространство между гранулами, которое заполняется при помощи никелевого покрытия. Необходимый размер гранул достигался посредством соответствующих каталитических процессов и вводимых в раствор присадок. Увеличение числа активных точек соответствует увеличению числа центров кристаллизации и большему количеству кристаллов меди, образующихся во время металлизации, тем самым уменьшая размеры кристаллов с увеличением их числа.

Во время осаждения никелевого слоя концентрация катионов никеля, находящихся в растворе, ограничивалась для того, чтобы снизить скорость осаждения и предотвратить чрезмерно быстрый рост гранул, что могло бы послужить причиной образования трещин.

Для того, чтобы получить минимальное количество радиоактивных отходов, был рассмотрен целый ряд растворов для осаждения металлических слоев с максимальной скоростью с целью уменьшения времени выщелачивания.

Металлизация на основе реакции автокатализа как технология используется с 1844 г. В 1916 г. Ф.А. Роукс зарегистрировал первый патент на реакцию осаждения никеля. В пятидесятых годах технология была модернизирована и в период 1959 - 1973 г. был разработан целый ряд более совершенных промышленных методов, включая осаждение сплавов. Начиная с 1973 г., когда увеличилась промышленная конкуренция, методы оценки покрытий были стандартизированы.

Этот тип покрытий использовался для изменения свойств поверхностей, для увеличения коррозионностойкости, для придания новых свойств или для повышения их эстетических характеристик. По отношению к металлам этот тип покрытий конкурентоспособен с гальваностегией, особенно в некоторых случаях, из-за возможности изменять характеристики осаждаемого вещества с помощью присадок. Возможность осаждения металлов на неэлектропроводных поверхностях - обеспечиваемый метод получения металлизированных пластиков.

Полимерные поверхности покрывают тонким слоем металла для того, чтобы сделать их более привлекательными, предохранить их от коррозии или изменить их электрические или магнитные свойства. В соответствии с этим, значительные усилия сосредоточены в области бытовой техники, автомобилестроении, химической и электронной отрасли и т.д.

Возможность осаждения многих видов чистых металлов или металлических сплавов в очень тонких слоях указывает пути для новых областей использования.

Во всех случаях целью является изменение параметров поверхности, изменение их электрических или магнитных свойств или защита от внешних воздействий, но этот слой никогда не использовался как барьер для предотвращения утечки веществ, заключенных внутри него, и тем более, в случае радиоактивных веществ. Заинтересованность сосредотачивалась на составе осаждаемого слоя и на характеристиках металлических гранул, но не на полостях, остающихся между гранулами, и водонепроницаемости покрытия, что является основной для настоящего изобретения.

Заявленный способ нанесения покрытия основывается на осаждении металлического слоя методом так называемого химического восстановления или безэлектродной автокаталитической реакции.

Способ нанесения такого покрытия в целом состоит из четырех основных стадий: катализации, металлизации медью, активации и металлизации никелем.

Если графит металлизируется для того, чтобы исключить маслянистость, то достаточно использовать только первые два этапа.

Ниже разъясняется, как на разных этапах детали помещаются или извлекаются из одной ванны в другую и, при необходимости, сушатся.

Операции выполняются при комнатной температуре от 18oC до 25oC.

Необходимо обратить внимание на тот факт, что, когда образцы захватывают, чтобы поместить их в ванну, места захвата остаются непокрытыми. Поэтому поверхность мест захвата должна быть уменьшена до минимальных значений.

Нет необходимости предъявлять какие-либо специальные требования к емкостям с ваннами, за исключением очевидного требования, что они не должны химически реагировать с растворами.

Поверхностный катализ.

Задача первого этапа состоит в нанесении на активные точки поверхности небольших частиц катализатора, которые будут служить центрами осаждения меди.

Для этой цели образец подвергается трем операциям: регенерации активных точек; адсорбции ионов катализатора; восстановлению ионов катализатора.

1. Регенерация активных точек
Чтобы регенерировать активные точки, образец графита предварительно погружают в ванну с ацетоном на время, превышающее одну минуту - в зависимости от графита - хотя иногда время может достигать десяти минут, и это время является рекомендуемым.

После этого образец вынимается из ванны и высушивается на открытом воздухе в течение пяти минут, чтобы испарился ацетон.

2. Адсорбция ионов катализатора
После регенерации образец помещают в сенсибилизационную ванну (табл. 1, формула 2) солей кобальта или никеля на 10 минут.

3. Восстановление ионов катализатора
Образец вынимают из предыдущей ванны и высушивают в течение 1 минуты для того, чтобы исключить восстановление остатков раствора и образование частиц металла, взвешенных в растворе.

Высушенный образец помещают в восстановительную ванну борогидрида калия (табл. 1, формула 3) на 30 минут, где химически абсорбированные катионы восстанавливаются до металла.

Осаждение слоя меди посредством автокаталитического восстановления
Во время второго этапа слой плотной кристаллической меди осаждается в два этапа.

1. Промывание
Для удаления оставшегося на образце борогидрида, который бы испортил металлизирующий раствор, образец погружают в водный раствор Co(CH3COO)2 или CoCl2 (табл. 1, формула 4) на 5 мин.

2. Меднение
После того, как образец вынут из промывочной ванны, его погружают в металлизирующую ванну на время в пределах от 0,5 до 10 ч, а величину pH поддерживают равной 12 в течение всего процесса.

Металлизирующий раствор содержит в себе соли меди, соли связующего, восстановитель и присадки (табл. 1, формула 5).

Осаждение слоя никеля посредством автокаталитического восстановления.

Сразу же после того, как слой меди будет осажден, для отложения никелевого слоя необходимо поместить образец в никелевую металлизационную ванну (табл. 1, формула 6) на 1 мин, а затем в восстанавливающий раствор, подобно тому, как это уже делалось при восстановлении катализатора (табл. 1, формула 3).

Затем образец помещается в никелевую металлизационную ванну, где связующим (блокирующим) агентом является цитрат натрия, а восстановителем - гипофосфат (табл. 1, формула 6) на время в пределах от 5 до 10 ч. В заключение образец обильно промывается водой.

В течение всего процесса pH должен поддерживаться от 8,7 до 9 помощи NaOH.

Металлизационные ванны
Состав ванн
а) Активационная ванна (формула 1)
Чтобы катализатор фиксировался на графитовой поверхности, необходимо регенерировать активные точки, которые насыщены химически абсорбированными молекулами и атомами. Это достигается удалением этих молекул и атомов при помощи химического разрушения или растворения.

Лучшие результаты достигаются погружением графита в очень летучий и растворимый в воде растворитель, например ацетон. После очистки активных точек растворитель должен быть удален с поверхности, обычно испарением, а остаток его растворяется в водной металлизационной ванне.

б) Катализационная ванна (формула 2)
Катализатором могут быть Ni, Pd, Co и, в общем, любой переходной металл. На этом этапе катионы металла химически адсорбируются на активных точках поверхности.

в) Восстановительная ванна (формула 3)
Восстановительная ванна содержит щелочной раствор борогидрида калия с pH 13, который подготавливается непосредственно перед использованием, поскольку он самопроизвольно разлагается.

г) Промывочная ванна (формула 4)
Единственной задачей промывочной ванны является очистка от остатков борогидрида.

д) Металлизационные ванны (формулы 5 и 6)
Многие соли Cu и Ni могут использоваться, а те, которые указаны в формуле, выбирались по следующим соображениям.

Рост концентрации осаждаемых катионов в металлизационном растворе приводит к увеличению скорости реакции восстановления, которая, с другой стороны, также катализируется с осаждением металла.

Когда концентрация превышает определенную величину и твердые частицы выпадают в виде взвеси, скорость реакции в объеме раствора увеличивается и начинается прямая реакция, вследствие чего раствор разлагается на составные части. Раствор не будет разлагаться во время металлизации при условии, что период разложения больше, чем период металлизации.

Концентрация ванн для нанесения покрытий и времена, установленные в данном изобретении, являются оптимальными для комнатных температур, в пределах от 18 до 25oC. При более высоких температурах изобретение также может работать при условии, что будут соответственно установлены соответственные концентрации и времена. Однако это вызвало бы дополнительные проблемы с испарением, что в данном описании изобретения не рассматривается.

Подготовка ванн
Растворы должны приготавливаться в соответствии с последовательностью, определяемой в табл. 2, для достижения хорошей растворимости составляющих веществ.

Регенерация
Ванны, используемые во всем процессе металлизации от начала до конца должны заменяться или регенерироваться после нескольких циклов, из-за износа или истощения.

а) Промывочная ванна
Промывочная ванна, используемая перед погружением образца в ванну для медного покрытия, портится за счет истощения ионов Co2+, которые восстанавливают кобальт, диспергированный в растворе. Регенерация его проводится добавлением Co(CH3COO)2 или CoCl2 и фильтрацией.

б) Медная или никелевая ванны
Медная ванна истощается по мере того, как проходит процесс металлизации. Когда скорость металлизации уменьшается, должен проводиться процесс регенерации. Это делается фильтрованием, добавлением расходуемой соли меди и необходимого количества Na2EDTA для растворения всей меди, добавлением расходуемой HCHO и установлением pH 12 с помощью NaOH.

Никелевая ванна подвергается подобным процессам, что и медная и, следовательно, она должна также регенерироваться фильтрованием и добавлением соли никеля и необходимого количества NaH2PO2 и NH3 для восстановления расходуемых продуктов.

Металлическое покрытие предполагает следующие преимущества по сравнению с ранее существующими методами:
1. Металлическое покрытие не увеличивает объема отходов, как это случается в случае применения бетона. Поэтому те же самые графитовые сборки, применяемые в активных зонах, могут быть использованы.

2. Это процесс обратимый, т.е. покрытие может быть ликвидировано в будущем, если это будет признано необходимым, или над первым возможно сделать другое покрытие. Это же дает возможность контролировать его состояние в любое время.

3. Возможность уменьшения выщелачивания более чем на 90% при толщине покрытия от 4 до 40 мк, хотя в случае других покрытий для этого необходима толщина в несколько сантиметров.

4. Применением влажного процесса устраняются газовые и аэрозольные выделения.

5. Обслуживание может быть легко автоматизировано при помощи обычных технологий.

6. Применение комнатных температуры и давления.

Пример N 1. Полный пример нанесения покрытия.

Растворы 1, 2, 3, 4, 5 (эта ванна с концентрацией меди, равной 0,06 М) и 6 (эта ванна с концентрацией никеля, равной 0,28 М) были приготовлены (табл. 1) в соответствии с методикой, описанной выше.

Был взят кусок графитовой оболочки топливного элемента, размерами приблизительно 75х20х20, который находился в активной зоне реактора в течение всей кампании.

Манипуляции с ним проводились с помощью пластмассового захвата, удерживающего образец в двух точках и подвешенного на нейлоновой нити.

Были приготовлены шесть лабораторных стаканов по 250 мл, пронумерованы от 1 до 6, и каждый был заполнен 225 мл растворов 1, 2, 3, 4, 5 и 6 соответственно.

Все испытание проводилось при постоянной температуре емкостей, равной 25oC.

Образец подвергался следующим последовательным операциям:
а) образец помещался в ванну N 1 на 10 мин;
б) образец вынимался из ванны N 1 и сушился в течение 5 мин;
в) образец помещался в каталитическую ванну N 2 на 10 мин;
г) образец вынимался из ванны N 2 и сушился в течение 1 мин;
д) образец помещался в ванну с восстановительным раствором N 3 на 30 мин;
е) образец вынимался из ванны N 3 и сушился в течение 1 мин;
ж) образец помещался в ванну с промывочным раствором N 4 на 5 мин;
з) pH металлизирующегося раствора ванны N 5 был установлен равным 12 и образец выдерживался в этой ванне 4 ч;
и) образец вынимался из ванны N 5 и сушился в течение 1 мин. Он выглядел как медный;
к) pH металлизирующего раствора ванны N 6 был установлен равным 9, и образец помещался в нее на 1 мин;
л) образец вынимался из ванны N 6 и помещался в восстановительный раствор N 3 на 10 мин;
м) образец вынимался из ванны N 3 и помещался в металлизирующий раствор N 6 на 4 ч. Когда его вынули, образец выглядел никелированным;
н) образец обильно промывался водой.

Образец был высушен внутри лабораторной сушки с силикагелем и затем был взвешен. Оценка показала, что толщина покрытия составила приблизительно 8 мк.

Пример N 2. Проверка эффективности покрытия.

Два кусочка облученной графитовой оболочки, размером приблизительно 75х20х20, взятые из этой же области реактора, использовались при проверке эффективности покрытия.

Было определено содержание изотопа Co60, присутствующего в графитовой пыли, собранной из вырезанного участка.

Один образец был покрыт по методике теста N 1, а другой был оставлен не покрытым.

Манипуляции с ними проводились с помощью пластмассовых захватов, удерживающих образцы в двух точках и подвешенных на нейлоновых нитях.

Были приготовлены два лабораторных стакана по 250 мл и наполнены 225 мл раствора NaCl с концентрацией 0,1 М и оба образца были опущены в них на нейлоновых нитях.

Все испытание проводилось при постоянной температуре емкостей, равной 40oC.

После 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 28 дней после первоначального погружения каждый образец вынимался из раствора и помещался в новый с такими же характеристиками.

Содержание Co60, присутствующее в каждом находящемся в стакане растворе, определялось каждый раз, когда заменялся раствор.

Общее количество Co60, вышедшее из каждой пробы, подсчитывалось по следующей формуле:
AT= 225∑ An,
где
AT - общая активность, вышедшая в пробу, Бк;
AN - активность в Бк/см3 раствора, взятого через n дней;
n - число дней ( 1, 3, 7, 10, 14, 21 и 28).

Эффективность покрытия выражалась как процентное содержание Co60, не вышедшего из покрытого образца, и оно было рассчитано по следующей формуле:
Эффективность = [(ASC - AC)/ASC] • 100,
где
ASC - общий выход активности в непокрытом образце, Бк;
AC - общий выход активности в покрытом образце, Бк.

Эффективность была порядка 90 - 97%.

Пример N 3. Необходимость в предварительной подготовке.

Были взяты два куска необлученного реакторного графита и пронумерованы, как образцы 1 и 2.

Манипуляции с ними проводились с помощью пластмассовых захватов, удерживающих образцы в двух точках и подвешенных на нейлоновых нитях.

Были приготовлены пять ванн по 225 мл и пронумерованы от 1 до 5 в лабораторных станках емкостью 250 мл, которые содержали растворы 1, 2, 3, 4 и 5 (этот стакан имел концентрацию меди, равную 0,06 М) соответственно.

Все испытания проводилось при постоянной температуре емкостей, равной 25oC.

Образцы подвергались следующим последовательным операциям:
а) образец 1 помещался в ванну N 1 на 10 мин;
б) образец вынимался из ванны N 1 и сушился в течение 5 мин;
в) образцы 1 и 2 помещались в каталитическую ванну N 2 на 10 мин;
г) образцы 1 и 2 вынимались из ванны N 2 и сушились в течение 1 мин;
д) образцы 1 и 2 помещались в ванну с восстановительным раствором N 3 на 30 мин;
е) образцы 1 и 2 вынимались из ванны N 3 и сушились в течение 1 мин;
ж) образцы 1 и 2 помещались в ванну с промывочным раствором N 4 на 5 мин;
з) образцы 1 и 2 помещались в ванну с металлизирующим раствором N 5 на 4 ч.

Когда образцы извлекли, образец 1, который был обработан ацетоном, выглядел металлизированным, тогда как образец 2, который не подвергался этой обработке, не имел покрытия.

Пример N 4. Необходимость реактивации для осаждения второго слоя.

Были взяты два куска необлученного реакторного графита и пронумерованы как образцы 1 и 2.

Манипуляции с ними проводились с помощью пластмассовых захватов, удерживающих образцы в двух точках и подвешенных на нейлоновых нитях.

Были приготовлены и пронумерованы от 1 до 6 шесть лабораторных стаканов с 225 мл раствором 1, 2, 3, 4, 5 (эта ванная имела концентрацию меди 0,06 М) и 6 (концентрация никеля 0,28 М) соответственно.

Все испытание проводилось при постоянной температуре емкостей, равной 25oC.

Образцы подвергались следующим последовательным операциям:
а) образцы помещались в ванну N 1 на 10 мин;
б) образцы вынимались из ванны N 1 и сушились в течение 5 мин;
в) образцы 1 и 2 помещались в каталитическую ванну N 2 на 10 мин;
г) образцы 1 и 2 вынимались из ванны N 2 и сушились в течение 1 мин;
д) образцы 1 и 2 помещались в ванну с восстановительным раствором N 3 на 30 мин;
е) образцы 1 и 2 вынимались из ванны N 3 и сушились в течение 1 мин;
ж) образцы 1 и 2 помещались в ванну с промывочным раствором N 4 на 5 мин;
з) pH металлизирующего раствора ванны N 5 был установлен равным 12, и образцы выдерживались в этой ванне 4 ч;
и) образцы вынимались из ванны N 5 и сушились в течение 1 мин. Они выглядели как медные.

к) pH металлизирующего раствора ванны N 6 был установлен равным 9, и образец 1 помещался в нее на 1 мин;
л) образец 1 помещался в восстановительный раствор N 3 на 10 мин;
м) образец 1 вынимался из ванны N 3, а образец 2 - из ванны N 5 и сушился в течение 1 мин. Затем оба образца помещались в металлизирующий раствор N 6 на 4 ч.

Когда образцы извлекли, оказалось, что образец 1 имеет никелевое покрытие, а образец 2 - только медное.

Целью приведенных выше примеров является подтверждение осуществимости и ограничений способа, соответствующего изобретению, без каких-либо ограничений для формулы изобретения.

Похожие патенты RU2123213C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ОБРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ГРАФИТОВЫХ ОТХОДОВ 2004
  • Александров Владимир Петрович
RU2273068C1
Раствор для активации поверхности материалов перед химической металлизацией (его варианты) 1981
  • Юдина Татьяна Федоровна
  • Строгая Галина Михайловна
  • Пятачкова Татьяна Васильевна
  • Широкова Татьяна Михайловна
  • Кривцов Алексей Константинович
  • Китаев Валерий Петрович
  • Вертков Анатолий Иванович
  • Уварова Галина Александровна
SU1010157A1
СПОСОБ НЕЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ АРАМИДНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ 1995
  • Че-Хсиунг Хсу
RU2144965C1
Способ изготовления оксидно-полупроводниковых конденсаторов 1982
  • Гаревский Владислав Николаевич
  • Гудин Лев Константинович
  • Гофман Яков Аронович
  • Фирсов Николай Илларионович
  • Яковлев Эдуард Дмитриевич
  • Резников Моисей Давыдович
  • Яровой Андрей Александрович
SU1083247A1
РАСТВОР ДЛЯ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО МЕДНЕНИЯ, СПОСОБ БЕЗЭЛЕКТРОЛИЗНОГО МЕДНЕНИЯ 1996
  • Хонма Хидео
  • Фудзинами Томоюки
  • Терасима Еситака
  • Хаяси Синдзи
  • Симизу Сатору
RU2182936C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ 2009
  • Слушков Александр Михайлович
  • Бараненков Евгений Яковлевич
  • Фукина Наталья Анатольевна
RU2396738C1
СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩАЯ ЖИДКОСТЬ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО ПЛАСТИЧЕСКОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ 1996
  • Мальчиков Г.Д.
  • Малышева Н.С.
  • Векслина В.А.
  • Берсудский А.Л.
RU2103329C1
Способ получения нанокомпозиционного материала на основе меди, упрочненного углеродными нановолокнами 2018
  • Толочко Олег Викторович
  • Кольцова Татьяна Сергеевна
  • Ларионова Татьяна Васильевна
  • Бобрынина Елизавета Викторовна
RU2696113C1
СПОСОБ КАТАЛИЗИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЯ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ 1995
  • Йосихико Омура
RU2126459C1
Способ получения композитных наноструктурированных порошков на основе графена и оксидов Al, Ce и Zr 2018
  • Трусова Елена Алексеевна
  • Кириченко Алексей Николаевич
  • Коцарева Клара Викторовна
RU2706652C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 123 213 C1

Реферат патента 1998 года СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛИЗИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ НА РАДИОАКТИВНЫЙ ГРАФИТ С ДЕЙСТВУЮЩИХ ИЛИ ДЕМОНТИРУЕМЫХ АТОМНЫХ СТАНЦИЙ

Способ заключается в металлизации графита двойным тонким слоем медь-никель. Графитовый элемент погружают в ванну с летучим органическим растворителем. После сушки элемента на его поверхности закрепляют катализатор-катионы переходных металлов посредством химической сорбции и последующей обработки боргидридом калия. Затем графитовый элемент промывают солью кобальта и наносят медное покрытие методом химического автокаталитического восстановления соли меди. Для этого погружают графитовый элемент в ванну, содержащую соль меди, восстановитель, связующее и присадки. Затем проводят реактивацию поверхности графита и наносят второй никелевый металлический слой методом электролитического автокаталитического химического восстановления. Для этого графитовый элемент погружают в ванну, содержащую соль никеля, восстановитель, связующее и присадки. После металлизации графитовый элемент промывают. Преимущественно в качестве летучего растворителя используют ацетон. Для нанесения медного слоя преимущественно используют водный раствор, содержащий 0,02-0,06 М CuCl2, или Cu(CH3COO)2, или 0,015 M CoCl2, или Co(CH,3COO)2; 0,2 М НСНО, 1,5 об.% полиэтиленгликоля - 400 и Na2EDTA. Для нанесения слоя Ni используют водный раствор, содержащий 0,15-0,38 М NiCl2; 0,02 М CoCl2; 1,0 М NH4Cl; 0,5 М NH3; 0,6 М NaH2PO2 и цитрат натрия. Для реактивации омедненного графита преимущественно используют водную смесь 0,1 М КВН4 и 0,1 М NaOH. Металлизированное покрытие обеспечивает водонепроницаемость, минимальное выщелачивание радионуклидов, снижение маслянистости поверхности. 11 з.п.ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения RU 2 123 213 C1

1. Способ нанесения металлизированного покрытия на радиоактивный графит с действующих или демонтируемых атомных станций, обеспечивающий минимизацию выщелачивания радионуклидов, отличающийся тем, что последовательно осуществляют первоначальную подготовку графитовой поверхности погружением графитового элемента, для обеспечения его водонепроницаемости, в ванну с органическим летучим, растворимым в воде растворителем, который освобождает активные точки, сушку графитового элемента на открытом воздухе для удаления растворителя, закрепление катализатора на графитовой поверхности посредством химической абсорбции катионов любого переходного металла, предпочтительно Pd, Ni, Co, на активных точках поверхности с последующим восстановлением таких точек посредством щелочного раствора боргидрида калия, промывку графитового элемента солью кобальта, предпочтительно CoCl2 или Co(CH3COO)2, электролитическое осаждение автокаталитическим химическим восстановлением медного покрытия погружением его в металлизационную ванну, содержащую соль меди, восстановитель, связующее и присадки, реактивационную подготовку поверхности графита металлизированной погружением в раствор, содержащий соль никеля, восстановитель, связующее и присадки, с последующим погружением его в раствор, содержащий восстановитель в виде боргидрида калия в щелочной среде, электролитическое осаждение самокаталитическим химическим восстановлением второго, никелевого слоя посредством обработки погружением в металлизационной ванне, содержащей соль никеля, восстановитель, связующее и присадки, аналогичные тем, которые используются на предшествующем этапе, и окончательную промывку водонепроницаемого графитового элемента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что все последовательные операции осуществляют при комнатной температуре в пределах от 18 до 25oC и при нормальном давлении, причем графитовый элемент сушат на открытом воздухе сразу же после извлечения из ванны первоначальной подготовки и сразу же после извлечения из остальных ванн. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве реактива, в который графитовый элемент помещают на период от 1 до 10 мин для первоначальной подготовки поверхности, выбирают органический растворитель с высокой летучестью, полярный и растворимый в воде, предпочтительно - ацетон. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве медной металлизационной ванны выбирают водный раствор, содержащий от 0,02 до 0,06 М CuCl2 или Cu(CH3COO)2, 0,015 М CoCl2 или Co(CH3COO)2, 0,2 М HCHO, 1,5% объемных полиэтиленгликоля 400 и Na2EDTA в концентрации, эквимолярной общей концентрации кобальта и меди, причем для приготовления упомянутого раствора необходимые упомянутые количества соли меди, соли кобальта и Na2EDTA помещают в сосуд вместе с минимальным количеством воды, необходимым для растворения их перемешиванием, в этот раствор вливают полиэтиленгликоль 400, вливают HCHO, когда начинается металлизация, доводят рН до величины 12 с помощью водного раствора NaOH и обеспечивают окончательный необходимый объем добавлением воды до достижения определенных концентраций. 5. Способ по п.1, или 2, или 4, отличающийся тем, что время, в течение которого графитовый элемент выдерживают в медной металлизационной ванне, выбирают превышающим 30 мин. 6. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что медный металлизационный раствор регенерируют посредством фильтрования и добавления расходуемых CuCl2, Na2EDTA и HCHO. 7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве химического восстановителя ванны для реактивации омедненного графита выбирают водный раствор смеси 0,1 М КВН4 и 0,1 М NaOH, приготовленный непосредственно перед употреблением, а время реактивации выбирают равным 5 мин. 8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве никелевой металлизационной ванны выбирают водный раствор, содержащий от 0,15 до 0,38 М NiCl2, 0,02 М CoCl2, 1,0 М NH4Cl, 0,5 М NH3, 0,6 М NaH2PO2 и цитрат натрия в концентрации, эквимолярной общей концентрации кобальта и никеля, причем для приготовления упомянутого раствора необходимые упомянутые количества соли никеля, соли кобальта и цитрата натрия помещают в сосуд вместе с минимальным количеством воды, необходимым для их растворения перемешиванием, последовательно вливают в этот раствор NH4Cl, NaH2PO2 и NH3, доводят рН до величины 9 с помощью NaOH во время металлизации и дополняют необходимым объемом воды до достижения определенных концентраций. 9. Способ по п.1, или 2, или 4, отличающийся тем, что графитовый элемент выдерживают в никелевой металлизационной ванне в течение интервала времени от 0,5 до 10 ч. 10. Способ по п.1, или 2, или 4, отличающийся тем, что в течение выдерживания графитового элемента в никелевой металлизационной ванне рН доводят с помощью NaOH до величины в пределах от 7 до 10. 11. Способ по п.1 или 8, отличающийся тем, что никелевый металлизационный раствор регенерируют фильтрованием и добавлением NiCl2, NaH2PO2 и NH3 для восполнения расходуемых веществ. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что в операции промывки с использованием раствора хлорида или ацетата кобальта, упомянутый раствор регенерируют фильтрованием и восполнением расходуемого кобальта при помощи добавления необходимого количества CoCl2 или Co(CH3COO)2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1998 года RU2123213C1

JP 54067880 A, 1979
Способ переработки высокоактивных графитсодержащих отходов 1989
  • Натанзон Яков Волькович
  • Токаревский Владимир Васильевич
  • Кремнев Владимир Александрович
  • Петрищев Виктор Яковлевич
  • Титов Виктор Павлович
SU1718277A1
УСТАНОВКА ДЛЯ ШЛАНГОВОЙ МОЙКИ КОЛЕСНЫХ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ 1997
  • Хабардин В.Н.
  • Махонин С.Н.
RU2173272C2
JP 6220587 A, 1987.

RU 2 123 213 C1

Авторы

Альберто Эстебан Дукве

Немесио Ромеро Тена

Даты

1998-12-10Публикация

1994-12-28Подача