АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 1999 года по МПК B01J20/22 

Изобретение относится к адсорбирующему материалу и может быть использовано для очистки почвы и воды от нефтепродуктов.

Известен адсорбент для очистки от нефтепродуктов, содержащий сапропель с влажностью не более 25% с гидрофобным агентом. Гидрофобный агент представляет насыщенный раствор смеси высших жирных кислот с числом атомов углерода не менее 14 в летучих органических растворителях. Удельный расход адсорбента 1.02 г/г нефтепродукта [1].

Недостатком этого адсорбента является сложность его приготовления из-за сложности получения гидрофобного агента с применением токсичных летучих органических растворителей.

Известен адсорбент для очистки от нефтепродуктов на основе торфа с влажностью менее 10% [2].

Недостатком адсорбента является невысокая адсорбционная способность и потеря адсорбционной способности при хранении во влажной среде.

Известен адсорбент для очистки от нефтепродуктов путем их биоразложения, содержащий органические соединения, являющиеся источником азота и фосфора, магниевые отходы производства глутаминовой кислоты, а также вещества, богатые аминокислотами, выбранными из группы, содержащей глутаминовую кислоту, глицин, тирозин, лейцин, гистидин, аланин и вещество основного характера, например, гидрат окиси натрия, а в качестве органической кислоты, например, капроновую и олеиновую. В условиях умеренного климата процесс очистки от нефтепродуктов заканчивается в течение 1-3 месяцев [3].

Недостатком адсорбента является сложность адсорбента, основанного на дефицитных органических кислотах, а также длительность процесса очистки от нефтепродуктов, протекающего 1-3 месяца.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близок к предложенному адсорбент для очистки от нефтепродуктов, принятый за прототип [4] . Адсорбент включает целлюлозосодержащий материал и аминосодержащий модификатор, в качестве целлюлозосодержащего материала - торф, а в качестве модификатора - солянокислые соли алифатических аминов с длиной органической цепи C₈ - C₁₈ при следующем соотношении компонентов вес.%: торф - 95,0 - 99,95, соль амина - 0,05-5. В качестве модификатора используют, например, солянокислую соль октадециламина (1 аминооктадецилстериламин), сложность получения которого подтверждается в Химическом энциклопедическом словаре, изд-во "Советская энциклопедия", 1983, с. 405, где дано описание способа получения октадециламина, основанного на каталитическом гидрировании нитрила стеориновой кислоты.

В книге Дж. Робертса "Основы органической химии", изд-во "Мир", М., 1968, с. 22 показано, что указанное гидрирование протекает на катализаторе LiAlH₂ в среде эфира.

Кроме того, получение нитрилстеориновой кислоты основано на реакции цианистого калия с галоидами алифатических соединений.

Отсюда видно, что недостатком этого адсорбента является сложность каталитического процесса приготовления аминосодержащего модификатора, включающего использование ядовитых веществ и органических летучих растворителей, что вредно влияет на экологию.

Задачей изобретения является получение адсорбента, более простого и экологически чистого.

Это достигается тем, что адсорбент для очистки от нефтепродуктов, содержащий многокомпонентное природное образование в количестве 95 - 99,5 вес.% и модификатор в количестве 0,05 - 5,0 вес.%, отличающийся тем, что в качестве многокомпонентного природного образования он содержит торф или его смесь с сапропелем, а в качестве модификатора - соли двухвалентных металлов гуминовых кислот.

Адсорбент получают следующим образом.

Сапропель так же, как и торф, - многокомпонентное природное образование, имеющее в своем составе различные органические и минеральные вещества. В табл. 2 приводится органоминеральный состав торфа Марусинского месторождения и сапропеля Чикского месторождения Новосибирской области.

Как видно из табл. 2, в торфе органических веществ вдвое больше, чем в сапропеле, - 80% против 40%, а кальция в 10 раз меньше, т.е. 3% против 30%.

В торфе и сапропеле органические и минеральные вещества взаимосвязаны между собой и образуют сложные органоминеральные комплексы.

При воздействии химических и физико-химических факторов на органоминеральные комплексы происходит разрыв химических связей и возможно разделение комплексов и извлечение органической или минеральной их составляющей.

При воздействии на торф щелочью выделяются гуминовые кислоты (Краткая Химическая Энциклопедия, Гос. Научное издательство "Советская Энциклопедия", т. 1, 1961, с. 1014-1015).

Возможна также деструкция органоминерального комплекса при действии на сапропель раствором минеральной кислоты, например соляной. В этом случае извлекаются из сапропеля металлы и образуются соли металлов, например хлористые соли кальция, магния, либо железа.

Гуминовые кислоты - также сложная смесь соединений разного состава и строения, входящая в состав торфа и сапропеля. Гуминовые кислоты торфа и сапропеля содержaт аминокислоты. Определение их количественного и качественного состава проводилось на автоматическом анализаторе аминокислот ААА339. Анализатор предназначен для качественного и количественного определения аминокислот методом ионообменной хромотографии на ионитах. В табл. 3 представлены результаты анализа аминокислот, содержащихся в торфе и сапропеле в % воздушно-сухого вещества.

Как видно из табл. 3, в торфе суммарное содержание аминокислот составляет 13,32%, а сапропеля - 4,79%. Все аминокислоты, определенные в торфе и сапропеле, относятся к алифатическим α-аминокислотам (Дж. Робертc, "Oсновы органической химии", изд-во "Мир", М., 1968, с. 59, табл. 20-1).

Алифатические α-аминокислоты с ионами металлов со степенью окисления + 2 образуют соли аминов, представляющих внутрикомплексные, хелатные соединения, которые гидрофобны, не растворяются в воде и слабо диссоциированы (Б.А. Павлов, "Курс органической химии", изд-во "Химия", М., 1972, с. 228).

Реакцию взаимодействия алифатических α-аминокислот с раствором соли двухвалентных металлов, например с хлористым кальцием, можно представить уравнением (1):

(В. А. Павлов, "Курс органической химии", изд-во "Химия", М., 1972, с. 354-355).

Как видно, в результате реакции (1) образуются внутрикомплексные, хелатные соединения аминокислот с кальцием.

Внутрикомплексные хелатные соединения представляют собой гелеобразный осадок, не растворимый в воде, который можно использовать в качестве модификатора заявленного адсорбента. Таким образом, для получения модификатора необходимо извлечь из торфа гуминовую кислоту, а из сапропеля двухвалентные металлы. В процессе реакции гуминовых кислот с ионами двухвалентных металлов образуются не растворимые в воде, хелатные, гелеобразные соли, которые используют в качестве модификатора адсорбента. Возможно также в процессе получения модификатора применение хлористых солей двухвалентных металлов, взятых из числа химреактивов, например хлористого магния и хлористого железа. Как было показано, гуминовые кислоты извлекаются из торфа раствором щелочи с pH 11-13, а двухвалентные металлы из сапропеля раствором кислоты с pH 2.0-3.0. Поэтому смешивают остаток торфа, который после извлечения гуминовых кислот имеет pH 10-12, а сапропель после извлечения двухвалентных металлов - pH 1.5-3.5. Смешивая остатки торфа и сапропеля, производят нейтрализацию до достижения pH 7-8 и используют в качестве целлюлозосодержащего материала. К целлюлозосодержащему материалу, состоящему из торфа, взятому в количестве 95-99,98%, вносят модификатор в виде гелеобразной соли гуминовой кислоты с двухвалентным металлом, взятым в количестве 0.05-5%, тщательно перемешивают и получают адсорбент. Затем следует сушка и измельчение с образованием порошкового адсорбента. Если перед сушкой производят гранулирование, то получают гранулированный адсорбент. Ниже приводятся примеры адсорбционной способности полученных адсорбентов.

Примеры 1.

Определение сорбционной способности адсорбента в отношении масла.

Использовали порошковый адсорбент, содержащий в %:
cмесь торфа и сапропеля в соотношении 1:1-96,
cоль кальция с гуминовыми кислотами - 4.

На горизонтальнo установленную металлическую пластину наливали 2,03 г отработанного масла M6₃/10 г, взятого после пробега автомобиля 10000 км. Из навески адсорбента брали малые пропорции и рассыпали на образовавшееся масляное пятно. При адсорбции масла цвет сорбента из светло-коричневого становился темным. В процессе внесения новых порций адсорбента увеличивалась продолжительность до момента потемнения адсорбента. Процесс адсорбции масла можно считать завершенным, если в течение 5 мин не происходит потемнения последней порции адсорбента. Выдерживали в течение 40 мин.

Образовавшийся продукт адсорбции рыхлили. Затем волосяной щеткой удаляли его с поверхности металлической пластины, взвешивали металлическую пластину и рассчитывали степень извлечения нефтепродукта. Таким взвешиванием определяли количество израсходованного адсорбента и рассчитывали количество масла, поглощаемого 1 г адсорбента. В табл. 1 приведены результаты определения сорбционной способности модифицированного торфа по отношению к отработанному маслу.

Пример 2.

Определение сорбционной способности адсорбента к мазуту.

В качестве целлюлозосодержащего материала адсорбента использовали торф, в качестве модификатора соль магния с гуминовой кислотой в вес.%:
торф - 96,6%,
соль магния с гуминовой кислотой - 3,4%.

В примере использовали мазут топочный 40 ОКП 02 521101104, ГОСТ 10585-75. Металлическую пластину взвешивали, после чего наливали на ее поверхность 3,1 г мазута. Из навески адсорбента малыми порциями насыпали его на мазут и рыхлили до тех пор пока мазут не превращался в рыхлый продукт. После этого выдерживали 30 мин, и образовавшийся рыхлый продукт сметали с металлической пластины волосяной щеткой. Взвешивали остаток адсорбента и металлическую пластину. Рассчитывали расход адсорбента в г на очистку 1 г мазута и степень извлечения мазута адсорбента. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 3.

Определение сорбционной способности адсорбента к отработанному маслу на водной поверхности.

Применяли адсорбент порошкообразный, содержащий в вес.%:
торф - 97,5%,
соль кальция с гуминовыми кислотами - 2.5%.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл наливали 75 мл воды и взвешивали, после чего выливали 1 г отработанного масла M6₃/10 г (ГОСТ 10541-78). Из общей навески порошкообразного адсорбента отбирали небольшие порции и рассыпали их на поверхность масляного пятна до тех пор, пока все масло не "свяжется" адсорбирующим материалом. Через 10 мин скопление масла с адсорбентом снимали с поверхности воды. Взвешивали стакан с очищенной водой. Затем взвешивали остаток адсорбирующего материала. Рассчитывали степень извлечения нефтепродукта адсорбентом, а также удельный расход адсорбента в г/г отработанного масла.

Пример 4.

Определение сорбционной способности адсорбента к индустриальному маслу, разлитому на воде.

Применяли адсорбент гранулированный, содержащий в вес.%:
торф - 98,5%,
соль мания с гуминовыми кислотами - 1,5%.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл наливали 75 мл воды и взвешивали, после чего вливали туда 1 г индустриального масла "Г" (ГОСТ 17479.4-87). Из общей навески гранулированного адсорбента отбирали небольшие порции и рассыпали их на поверхность масляного до тех пор, пока все масло не "свяжется" адсорбирующим материалом.

Через 10 мин скопление масла с адсорбентом снимали с поверхности воды. Взвешивали стакан с очищенной водой и остаток адсорбента. Рассчитывали удельный расход адсорбента на очистку 1 г масла и степень извлечения масла с поверхности воды. Результаты приведены в табл. 1.

Пример 5.

Использование адсорбента для очистки земли от разливов нефти.

В качестве целлюлозосодержащего материала адсорбента применяли торф и сапропель, а в качестве модификатора соль кальция с гуминовыми кислотами в соотношении:
торф и сапропель (1:0,5)-98%,
соль гумата кальция - 2%.

В качестве нефтепродукта использовали нефть ГОСТ 99-65-76. Навеску земли массой 100 г насыпали на стеклянную пластину. Затем на поверхность земли наливали 5,01 г нефти. Из навески адсорбент насыпали порциями на нефтяное пятно и рыхлили образующийся продукт сорбции до образования рассыпчатого продукта, не образующего масляных пятен на бумажном слепке. После этого рассыпчатый продукт смешивали с навеской земли до образования однородной массы. Через 25 дней производили посев травяных культур и гороха. Всходы и рост растений несущественно отличался от контрольной пробы.

Пример 6.

Определение сорбционной способности торфяного адсорбента к нефти разлитой на водной поверхности.

Применяли адсорбент крошку, содержащий в вес.%:
торф - 99,2%,
соль гумата магния - 0,8%.

В стеклянный стакан емкостью 100 мл наливали 75 мл воды и взвешивали, после чего вливали 1 г нефти.

Из общей навески крошки адсорбента отбирали небольшие порции и рассыпали их на поверхность нефтяного пятна до тех пор, пока вся нефть не связывалась адсорбирующим материалом. Через 10 мин скопление нефти с адсорбентом снимали с поверхности воды. Затем взвешивали стакан с очищенной водой, а также остаток адсорбирующего материала. Рассчитывали степень извлечения нефти адсорбентом, а также удельный расход адсорбента в г/г нефти. Результат представлены в табл. 1.

Пример 7.

Определение сорбционной способности адсорбента к нефти, разлитой на твердой поверхности.

Применяли адсорбент гранулированный, содержащий в вес.%:
смесь торфа и сапропеля в соотношении (0,6:1)-99%,
соль гумата кальция - 1%.

Металлическую пластину взвешивали, после чего наливали на ее поверхность 2,5 г нефти. Из навески адсорбент малыми порциями насыпали на нефть до образования рыхлого продукта, который легко сметали с металлической пластины волосяной щеткой. Взвешивали остаток адсорбента и металлическую пластину. Рассчитывали расход адсорбента в г на очистку 1 г нефти и степень извлечения нефти адсорбентом. Результаты представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, в результате процесса адсорбции нефтепродукта на твердой поверхности образуется рыхлый рассыпчатый продукт, который легко удаляется механически с очищаемой поверхности и может транспортироваться в мягкой и жесткой таре. На очищаемой поверхности не остается видимых следов нефтепродуктов. Кроме того, продукт адсорбции брикетируется и гранулируется, после чего используется как вторичное топливо.

При очистке поверхности земли от загрязнения нефтепродуктами продукт адсорбции, будучи в рыхлом и рассыпчатом состоянии, смешивается с землей в однородную массу, которая при этом становится пригодной для посева травяных растений.

В процессе очистки водной поверхности образуется масса, пропитанная нефтепродуктом, которая также может использоваться в качестве топлива.

Таким образом, предложенный адсорбент является простым и экологически чистым. В его состав входят экологически чистые, имеющиеся в достаточных количествах сапропель и торф, а аминосодержащий модификатор получают из экологически чистых компонентов, которые могут входить в органоминеральный состав торфа и сапропеля.

Список литературы
1. Авторское свидетельство СССР N 1773873, кл. C 02 F 1/28, 1992.

2. Патент США N 3791990, кл. 252-427, 1974.

3. Авторское свидетельство СССР N 663296, кл. C 02 F 1/40, 1979.

4. Авторское свидетельство СССР N 704903, кл. C 02 F 1/40, 1979.

Использование: изобретение относится к адсорбирующему материалу и может быть использовано для очистки почвы и воды от нефти и нефтепродуктов. Сущность: адсорбент содержит многокомпонентное природное образование в количестве 95,0 - 99,5 вес.% и модификатор в количестве 0,05-5,0 вес.%. В качестве многокомпонентного образования применяют торф или его смесь с сапропелем, а в качестве модификатора - соли двухвалентных металлов гуминовых кислот. Изобретение позволяет получить экологически чистый адсорбент. 3 табл.

Адсорбент для очистки от нефтепродуктов, содержащий многокомпонентное природное образование в количестве 95 - 99,5 вес.% и модификатор в количестве 0,05 - 5,0 вес.%, отличающийся тем, что в качестве многокомпонентного природного образования он содержит торф или его смесь с сапропелем, а в качестве модификатора - соли двухвалентных металлов гуминовых кислот.