СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЛАМОВ ОЧИСТКИ СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 1997 года по МПК C02F11/12 C02F1/62 

Изобретение относится к охране окружающей среды от загрязнений высокотоксичными шламами, образующимися в результате реагентной очистки кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых и легких металлов, путем нейтрализации щелочными водами.

Изобретение предназначено для использования на предприятиях машиностроительной и радиоэлектронной промышленности, осуществляющих очистку вод реагентным методом.

Известен способ получения шлама очистки содержащих металлы сточных вод, образующегося в процессе нейтрализации кислых вод щелочными водами и осаждении металлов в виде гидрооксидов при рН 8,75 9,25 с последующим отделением шлама в процессе обезвоживания на вакуум-фильтрах и фильтрах-прессах до содержания твердой фазы в шламе 30 40% с последующим захоронением шламов на специальных земельных участках, оборудованных шламохранилищами [1]
Недостатком способа является потребность в значительных площадях для шламоотвалов, возможность загрязнения грунтовых вод высокотоксичными тяжелыми и легкими металлами.

Известен способ получения шламов очистки содержащих металлы сточных вод, являющийся прототипом, заключающийся в нейтрализации кислых вод щелочными водами с рН 10 12 до рН 6,0 8,5 и образования шламов, которые обезвоживают фильтрованием и захороняют на специально отведенных земельных участках - полигонах [2]
К недостаткам способа следует отнести получение шламов, являющихся токсичными, загрязняющими окружающую среду из-за содержания гидрооксидов металлов, которые относятся к классу особо токсичных отходов (2 3 класс опасности), а также недостаточную эффективность хранения из-за необходимости больших площадей полигонов по захоронению шламов и возможности загрязнения грунтовых вод при нарушении герметичности стенок шламохранилищ.

Анализ приведенного уровня техники свидетельствует о том, что задачей изобретения является создание способа получения шламов очистки содержащих металлы сточных вод, являющегося экологически более чистым и обеспечивающим более эффективное хранение шламов.

Это достигается тем, что в способе получения шламов очистки сточных вод, заключающемся в нейтрализации кислых вод щелочными водами с рН 10 12 до рН 6,0 8,5 и образования шлама, который обезвоживают фильтрованием, в щелочную воду вводят гуминовые кислоты сапропелей и торфа и образующийся шлам хелатных соединений металлов сушат при температуре не выше 150^oC и полученный рыхлый продукт прессуют при комнатной температуре под давлением, обеспечивающим получение брикета.

Шлам, содержащий хелатные соединения металлов: цинка, кадмия, железа, марганца, никеля, кобальта, свинца, меди, магния и алюминия, получают при нейтрализации кислых растворов и сточных вод, где указанные металлы находятся в виде простых ионов с зарядом 2+ и 3+.

Нейтрализацию проводят щелочной водой с рН 10 12, в которую вводят гуминовые кислоты сапропеля и торфа до рН 6,0 -8,5. Известно, что гуминовые кислоты содержат реакционноспособные группы: карбоксильную СООН, спиртовую -ОН, альдегидную СОН, амино- NH₂, которые участвуют в образовании шлама хелатных (внутрикомплексных) соединений металлов в соответствии с реакцией:
Как видно из реакции 1, нейтрализация протекает в процессе образования воды при взаимодействии гидрооксида ОН с водородом Н карбоксильной группы гуминовой кислоты. Отрицательно заряженный кислотный остаток гуминовой кислоты выступает по отношению к положительному иону металла в качестве лиганда, образующего внутрикомплексное (хелатное) соединение с металлом.

Гуминовые кислоты относятся к числу наиболее стабильных органических веществ, их возраст по радиоуглеродному датированию колеблется от сотен до тысячи лет. Каждая хелатная молекула состоит из большого числа атомов, учитывая, что входящий в нее радикал R содержит метильные группы ( - СН₂ )n, где n может принимать значения от 2 до 8. Атом металла окружен (взят в клешню) органическими лигандами. Гуминовые кислоты связывают указанные металлы в комплексы, устойчивость которых характеризуется константой устойчивости, существенно зависящей от величины рН. С повышением рН устойчивость гуматов растет. Так логарифм констант устойчивости гуматов соответствует, например, для меди 7 12, никеля 5 9, кадмия 5 9, цинка 5 10, свинца 8,7.

Как видно, гуматные комплексы характеризуются наибольшей устойчивостью при рН > 7,0. Однако есть предел верхнего значения рН, при котором происходит растворение гуматных комплексов, например для магния 11, кальция 10,4, марганца 10,4, меди 10,4, железа 8,4, алюминия 8,6. Поэтому указанную нейтрализацию следует проводить при рН < 8,5, при котором комплексы максимально устойчивы, но не растворяются.

Как видно из реакции 1, карбоксильная и амино группы располагаются симметрично относительно иона металла, поэтому суммарный полярный момент молекулы шлама меньше полярности отдельных связей. В связи с этим молекулы хелатных комплексов металлов малополярны. Межмолекулярные силы слабые, что обуславливает образование рыхлого продукта при сушке шлама, он легко истирается в мелкодисперсный порошок.

Сушку шлама можно проводить при комнатной температуре (долго) либо в процессе нагрева (быстро). Однако нагрев шлама при сушке не должен превышать 150 ^oC, так как до 150^oC происходит только удаление воды из шлама, а выше начинается разложение органической составляющей шлама.

Шлам после сушки представляет рыхлый продукт металлоорганических соединений, имеющих амино и карбоксильные группы. В процессе уплотнения рыхлого шлама под прессом при комнатной температуре происходит его упрочнение за счет взаимодействия составляющих металлоорганического соединения шлама. Под давлением порошкообразный продукт уплотняется до образования брикета. При давлении, например, 500 кг/см² и более образуются брикеты, характеризующиеся прочностью, достаточной для их тарирования и хранения. Описанный способ можно пояснить следующими примерами.

Пример 1. 1000 мл раствора CuSO₄ с содержанием ионов меди 4000 мг/л делили на две пробы по 500 мл в каждой.

Первую пробу нейтрализовали водным раствором NaOH с рН 12 до достижения рН 8,5. При этом образовался осадок шлам голубого цвета, соответствующего гидроокиси меди Cu(OH)₂, который отделяли фильтрованием через бумажный фильтр.

Вторую пробу нейтрализовали с помощью водного экстракта из сапропеля темно-коричневого цвета, плотностью 1,06 г/см₃ и рН 12, содержащего гуминовые кислоты до достижения рН 8,5. При этом образовывался осадок шлам темно-синего цвета, характерный для аммиакатных комплексов меди, его отделяли фильтрованием через бумажный фильтр.

С бумажных фильтров первой и второй пробы осадок шлам переносили на стекло и помещали в сушильный шкаф, в котором при температуре 125^oC выдерживали в течение часа до образования сухого продукта. Шлам первой пробы изменил цвет с голубого на черный, а шлам второй пробы не изменил цвета и остался темно-синим, кроме того, он превратился в рыхлый продукт, рассыпающийся на более мелкие частицы при легком нажатии.

Рыхлый продукт истирали в порошок для определения содержания аминокислот. Содержание аминокислот определяли на автоматическом анализаторе аминокислот ААА 339 (изготовление Прага 4, Модершана, 1981 г.). Был определен качественный и количественный состав аминокислот, содержащихся в шламе.

Одновременно проводили анализ на содержание аминокислот в щелочном водном экстракте из сапропеля, а также в самом сапропеле озера Мензелинское Новосибирской области, из которого экстрагировались гуминовые кислоты. Результаты определения аминокислот в образце представлены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, в щелочном водном экстракте из сапропеля и в самом сапропеле содержится одинаковый набор аминокислот. Эти же аминокислоты обнаружены и в хелатном шламе, что подтверждает механизм шламообразования как результат образования внутрикомплексных хелатных соединений на основе гуминовых кислот, содержащих группу NH₂.

Таким образом, реакция 1 отражает действительный механизм получения шлама в процессе нейтрализации содержащих металлы сточных вод щелочной водой, содержащей гуминовые кислоты сапропеля.

Пример 2. 200 мг шлама, содержащего хелатные соединения никеля, полученного из раствора NiSO₄ с концентрацией 4 г/л, полученного по методике примера 1, подвергали анализу на дериватографе Q 1500D, который позволяет получить одновременно информацию о температуре нагрева кривая Т, изменении веса образца TG, скорости изменения массы DTG и разнице температур между образцом и эталоном DTA. Результат анализа представлен в виде приведенной дериватограммы, при нагреве образца до 150^oC (DTA) потери массы образца составляют 10,1 мг (TG) при эндотермическом эффекте (DTA) и большой скорости потери веса воды (DTG). Начиная с 220^oC происходит улетучивание органики (DTA), так же с эндотермическим эффектом (DTA) и большой скорости (DTG). Таким образом, сушка шлама до 150^oC гарантирует сохранность в шламе органической составляющей, обеспечивающей рыхлость продукта и возможность прессованного брикета.

Пример 3. Применяли простейшие прессформы для одностороннего прессования с последующим выталкиванием брикета. Температура прессования комнатная. Для прессования использовали гидравлический пресс, позволяющий создавать удельное давление до 1600 кг/см.

Давление варьировалось начиная с 400, 450, 500, 550, 600 кг/см₂. Полученные брикеты цилиндрической формы диаметром 25 мм и высотой 300 мм испытывали на сохранность при свободном падении с высоты 75 см на твердую поверхность, что соответствует усилиям на брикеты при заполнении ими жесткой и мягкой тары в процессе складирования.

Рассчитывался процент сохранности при падении 10 брикетов для каждого давления. Результаты имеют следующий вид:
Давление, кг/см, 300; 400; 500; 550; 600.

Процент сохранности, 20; 60; 80; 100; 100.

Таким образом, под давлением можно брикетировать шлам и обеспечивать заполнение мягкой и жесткой тары.

Готовили раствор, моделирующий сточную воду, содержащую ионы Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺ соответственно в мг/л - 92,95; 124,0; 67,33; 75,27; 78,3; 108,3; рН раствора 3,4.

Нейтрализацию проводили щелочной водой, в которую были введены гуминовые кислоты сапропеля с рН 12 до рН 6 и 7,5 соответственно. Образующийся шлам отфильтровывали на бумажном фильтре и определяли в фильтрате остаточное количество металлов.

Остаточная концентрация определялась методом ДР-анализа, разработанным в институте катализа СО РАН. Этот метод предусматривает использование атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой и ЭВМ для расчета и выдачи результатов анализа, которые представлены в табл. 2.

Осадок шлам, содержащий хелатные соединения Zn, Co, Ni, Mn, Fe, переносили на стекло и сушили при температуре 130^oC в течение одного часа, после чего рыхлый продукт прессовали под давлением 500 кг/см² и получили брикеты.

Технико-экономическая эффективность предложенного способа состоит в том, что получающийся шлам не содержит ядовитые гидрооксиды металлов, так как в процессе нейтрализации кислых вод, содержащих металлы, образуется вода и шлам из хелатных (внутрикомплексных) соединений. Хелатные соединения содержат лиганды из гуминовых кислот. Гуминовые кислоты экологически чистые, поэтому шлам, образующийся на основе гуминовых кислот, малотоксичен. Многоатомная молекула хелатного соединения с симметрично расположенными функциональными группами малополярна и характеризуется слабой межмолекулярной связью, что делает высушенный шлам рыхлым и прессуемым в брикеты. Это позволяет организовать эффективное хранение шлама в складских помещениях, предназначенных для хранения химреактивов, исключив загрязнение окружающей среды. Такое хранение является более эффективными по сравнению с захоронением шламов-гидрооксидов металлов, занимающих большие земельные участки и создающих опасность загрязнения окружающей среды.

Кроме того, для осуществления способа используют невостребованное органо-минеральное сырье: сапропель и торф, запасы которых только в Новосибирской области составляют сотни миллионов тонн. Так, сапропелем зарастают озера, уменьшая запасы пресной воды и нанося большой урон рыбхозам. Очистка озер от заиливания может дать тысячи тонн сапропеля. Также имеются большие запасы неиспользованного торфа, который не может потребляться как топливо, но является хорошим источником гуминовых кислот.

Литература
1. Волоцков Ф. П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М. Стройиздат, 1983.С.76 79.

2. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х т./под ред. М. А. Шлугера, Л. Д. Тока. М.Машиностроение, 1985. Т. 2. С. 224 - 225.

Использование: охрана окружающей среды от загрязнений высокотоксичными шламами, образующимися в результате реагентной очистки кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых и легких металлов, путем нейтрализации щелочными водами. Сущность изобретения: содержащие металлы кислые сточные воды нейтрализуют щелочными водами с рН 10 - 12, в которые вводят гуминовые кислоты сапропеля и торфа. В процессе нейтрализации до рН 6,0 - 8,5 получается малотоксичный шлам, состоящий их хелатных соединений металлов, которые отделяют фильтрованием, сушат при температуре не выше 150^oC, при этом образуется рыхлый продукт, который прессуют в брикеты. Способ является экологически чистым и обеспечивает эффективное хранение шламов. 2 табл., 1 ил.

Способ получения шламов очистки, содержащих металлы сточных вод, заключающийся в нейтрализации кислых вод щелочными водами с pH 10 12 до pH 6,0 8,5 и образовании шлама, который обезвоживают фильтрованием, отличающийся тем, что в щелочную воду вводят гуминовые кислоты сапропелей и торфа, образующийся шлам хелатных соединений металлов сушат при температуре не выше 150^oC и полученный рыхлый продукт прессуют при комнатной температуре под давлением, обеспечивающим получение брикета.