Отходы гуминового производства для очистки сточных вод Российский патент 2024 года по МПК B01J20/06 

Изобретение относится к области сорбционной очистки вод от тяжелых металлов, техническое решение которого направлено на получение сорбента тяжелых металлов из отходов производства.

Известен способ получения щелочного алюмосиликатного сорбента включающий обработку грубоизмельченной глинистой породы, имеющей естественную влажность, известью или ее смесью с карбонатом натрия при весовом отношении глинистой породы к извести, равном от 1:0,25 до 1:1, при непрерывном перемешивании до достижения однородности сухой смеси и обеспечения протекания экзотермической реакции с последующей выдержкой полученного продукта в течение 1-3 часов до его остывания. Изобретение упрощает технологию и обеспечивает получение сорбента с длительным сроком хранения [Пат. RU 2409417 C2, 02.11.2006].

Известен способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород, техническая сущность которого заключается в обработке осадочных, например алюмосиликатных пород, химическими реагентами с получением вязкопластичной массы, отличающийся тем, что алюмосиликатную породу обрабатывают кислым реагентом в течение 0,5 - 1 ч, после чего ее нейтрализуют щелочным реагентом до pH 12 - 14 с одновременным внесением пептизирующих добавок, при этом обработку кислым и щелочным реагентами производят при нормальных или повышенных температурах до 150°C и давлении до 5 ат. [Пат. RU 2096081 C2, 13.04. 1993].

Известен способ получения магнитного композиционного сорбента включающего осаждение на поверхность древесного волокна, являющегося отходом производства МДФ плит, частиц магнетита. Процесс осаждения осуществляют аммиачной водой из раствора, содержащего смесь хлоридов трехвалентного и двухвалентного железа, под воздействием ультразвуковых колебаний с частотой 35 кГц при температуре 25±5°С. Массовое соотношение отходов древесного волокна, FeCl₃ и FeCl₂ составляет 10:2, 23:0,99. Полученный продукт промывают водой и сушат в вакууме при 110°С. Изобретение позволяет получить эффективный сорбент для совместного извлечения из сточных вод ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов. [Пат. RU 2626363 C1, 21.06.2016].

Известен сорбент, содержащий полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель-магнетит. Частицы магнетита имеют размер 7-30 нм. Массовое отношение магнетита к гуминовым кислотам составляет от 1:4 до 4:1. Полученный продукт обладает магнитными свойствами и повышенной сорбционной емкостью. Эффективность очистки природных водных сред от загрязнений полученным сорбентом зависит от вида загрязнений и составляет 97-100% [Пат. RU 2547496  C2, 10.07.2012].

Известен способ получения гранулированного композиционного гуминового сорбента тяжелых металлов на минеральном носителе, включающий обработку минерального носителя водной суспензией гуминовых кислот из расчета 0,5-10,0 мас. % гуминовых кислот на сухое вещество носителя, отличающийся тем, что в качестве минерального носителя используют керамзит щебнеподобный с размером гранул 1-10 мм, в качестве гуминовых кислот используют гуминовые кислоты с pH_дис 4, суспензию гуминовых кислот добавляют к носителю порционно, полученную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3 часов и сушат при температуре не выше 60 °С. [Пат. BY 10647 C1, 30.06.2008].

Известен магниторазделенный композитный адсорбирующий материал и способ его получения, который состоит из Fe₃О₄ и активированного углеродного волокна. Материал представляет собой нанокомпозитный волокнистый материал из оксида железа, который использует обычные органические растворители в качестве реакционной среды и контролирует синтез с помощью простой низкотемпературной сольвотермической системы. Его можно использовать в качестве адсорбирующего материала магнитной сепарации для адсорбции и очистки органических или неорганических загрязняющих веществ в сточных водах. [Пат. CN 101940910 A, 22.10.2010].

Перечисленные изобретения имеют ряд существенных недостатков: необходимость модификации, многокомпонентный состав и сложность их производства в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения гуминового сорбента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, техническая сущность которого состоит в получения гуминового сорбента ионов тяжелых металлов, включающий гидролиз гуминового сырья водным раствором гидроксида натрия, отличающийся тем, что гидролиз ведут в два этапа: первый этап - при pH около 10, второй - при pH не менее 12, после каждого этапа продукты гидролиза разделяют центрифугированием и водорастворимые продукты удаляют, при этом негидролизованный после первого этапа остаток диспергируют и на втором этапе гидролиза вводят в него жидкие калиевые соли высших жирных кислот в количестве 0,01-0,05 мас. % на сухое вещество [Пат. BY 20203 C1, 20.12.2012].

К недостаткам этого способа можно отнести сложность и многоэтапность технологии производства, что приводит к высоким энергозатратам.

Целью предлагаемого изобретения является разработка сорбционного материала, в основе которого лежит отход гуминового производства (ОГП), обладающий способностью к нейтрализации ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Cd²⁺, Mg²⁺) из сточных промышленных вод.

В качестве исходного сырья для производства гуминового препарата, в результате которого получают ОГП, используют следующую композицию:

1. Верховой торф, фрезерный (фракция 0-10). Влажность торфа от 40-50 %, водородный показатель водной вытяжки (рН) 5,0 – 5,5. Степень разложения верхового торфа не превышает 25 %, зольность - менее 5 %. Основные неорганические соединения торфа: азот до 1,5 %, фосфор, калий, кальций (в сумме) до 0,6 % (N:P:K). Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 7,4 - 7,9 %.

2. Диатомит согласно ТУ 5761-001-59266087-2005, влажностью не более 3% (табл. 1) в виде муки фракцией менее 100 мкм. Диатомит увеличивает степень адсорбции за счет высокой пористости и представляет собой окаменелые остатки диатомовых водорослей, более чем на 80% состоит из кремнезема.

Таблица 1 – Химический состав диатомита

Наименование показателя Значение показателя Содержание SiО₂ Не менее 82% Содержание А1₂О₃ Не более 7% Содержание Fe₂О₃ Не более 4% Влажность Не более 3% Потери при прокаливании 2,5% - 3,0%

3. Сапропель (ТУ 0135-001-94744244-2007). Имеет следующие характеристики:

Таблица 2 – Характеристики сапропеля

Наименование показателя Значение показателя 1. Внешний вид, цвет Однородная масса темно-бурого цвета 2. Массовая доля влаги, не более % 60 3. Кислотность (pHсол), не менее 8,1 4. Массовая доля органического вещества в пересчете на сухое вещество, % не менее 52 5. Зольность на сухое вещество, % не более 48 6. Массовая доля макроэлементов питания растений, % на абсолютно сухое вещество, не менее
- азота общего
- фосфора общего
- калия общего 1,5
0,2
0,4

ОГП для очистки сточных вод получают следующим образом:

1. Массу воздушно-сухого сырья фракцией 0-10 мм помещают в ёмкость с водой температурой не более 40 °C, где происходит перемешивание при 1400 об/мин, в течение 30 минут, в результате чего происходит гидратация исходного сырья.

2. Гидратированная масса поступает в емкость, снабженную мешалкой, куда заливают необходимое количество раствора гидроксида калия при температуре не более 70°C, и включают режим перемешивания, которое продолжается от 30 до 60 минут.

3. После чего, полученная суспензия поступает в центрифугу, где происходит отделение гумата калия от ОГП.

Для производства гумата калия используется следующее соотношение компонентов по массе сухого вещества, %:

Верховой торф – 40-60;

Сапропель – 25-38;

Диатомит – 14-20;

KOH – остальное.

4. Далее ОГП подвергаются сушке до влажности 3-5 %.

5. Высушенная масса подвергается дроблению до размера не более 0,5 мм (фиг 1), насыпная плотность которой составляет не более 450 кг/м³ (табл.3).

Таблица 3 – Характеристики отхода гуминового производства

Продукт Насыпная плотность, кг/м³ Размер фракций, мм Цвет Влажность, % E, мВ pH ОГП 400-450 0-0,5 Черный. Светло-черный 3-5 59,63 8,0-8,5

Изображения и эффективность применения ОГП представлена на следующих чертежах:

Фигура 1 – Отход гуминового производства;

Фигура 2 – Статическая обменная емкость, мг/г;

Фигура 3 – Степень извлечения загрязнителя из раствора, %.

Пример:

Навески образцов массой 0.2 были помещены в конические пробирки типа «фалькон» объемом 50 мл. К ним приливали модельные растворы с различной концентрацией ТМ, от 5 до 1000 мг/л. Далее пробы перемешивали (99 об/мин) в течение 120 минут при помощи ротационного смесителя ELMI RM-1L (ELMI LTD., Латвия). Полученные растворы были отфильтрованы с помощью фильтров «синяя лента».

Концентрации ионов металлов в полученных растворах определи атомно-абсорбционным методом в воздушно-ацетиленовом пламени (Varian AA 240 FS, Varian Australia Pty Ltd, Australia).

Озоление твердых образцов проводили в MARS 5 Digestion Microwave System (CEM Corporation, USA).

Для определения pH и окислительно-восстановительного потенциала использовали ТомьАналит ТАН-2.

Количество ионов, адсорбированных на поверхности сорбента, СОЕ (мг/г), а также степень извлечения загрязнителя из растворов (E, %) было рассчитано по следующим уравнениям:

, (1)

где СОЕ – статическая обменная емкость, мг/г;

g – масса сухой навески субстрата, г;

V – объем приливаемого к сорбенту модельного раствора, л;

С_исх – исходная концентрация ионов меди в растворе, мг/л;

С_равн – равновесная (остаточная) концентрация ионов меди в фильтрате, устанавливающаяся в воде после перемешивания воды и субстрата, мг/л.

Е - Степень извлечения загрязнителя из раствора, %,

(2)

Наступление равновесия в системе является важным параметром при проведении исследований по очистки сточных вод. Адсорбция ионов Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺ ОГП была изучена, чтобы определить степень извлечения загрязнителя из раствора.

Результаты экспериментов по влиянию увеличения концентрации ТМ в модельных растворах на сорбционную емкость ОГП показаны в табл. 5-6 и на фиг. 2 и 3.

Таблица 4 – Статистическая объемная емкость отходов гуминового производства по отношению к ТМ, (СОЕ, мг/г)

Концентрация раствора Cu Zn Cd Mg Fe 1000 2,5 11,6 61,0 107,5 11,9 500 2,2 4,2 56,7 46,8 15,0 200 2,4 1,9 36,5 12,5 15,9 100 2,3 3,2 23,7 7,2 13,5 50 3,4 12,2 12,4 4,5 11,8 10 2,1 2,4 2,5 1,6 2,0 5 1,2 1,2 1,2 1,0 0,7

Таблица 5 – Степень извлечения ионов ТМ из раствора, (Е, %)

Концентрация раствора Cu Zn Cd Mg Fe 1000 1,0 4,6 24,4 43,0 4,8 500 1,7 3,4 45,4 37,5 12,0 200 4,9 3,8 73,0 25,0 31,8 100 9,3 13,0 94,6 28,7 53,9 50 27,1 97,9 99,1 35,8 94,0 10 85,9 97,7 99,4 62,9 80,1 5 97,0 100,0 100,0 79,0 53,8

Из фиг. 2-3 видно, что с увеличением концентрации ТМ в модельных растворах, уменьшается степень извлечения, Е. СОЕ, мг/г по Cu лежит в пределах от 1.2 до 2.5, по Zn от 1.2 до 11.6, по Cd от 1.2 до 61.0, Mg от 1.0 до 107.5 и Fe от 0.7 до 11.9.

Выводы

В результате проведенных исследований отходов гуминового производства для очистки сточных вод можно утверждать, что данный состав эффективно адсорбирует металлы (Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Mg²⁺) и может использоваться как самостоятельный адсорбент, так и часть композиционного состава в различных системах фильтрации и геохимических барьерах.

Изобретение относится к области сорбционной очистки вод, а именно к отходу гуминового производства (ОГП) для очистки сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами. ОГП, состоящий из верхового торфа, гидроксида калия, диатомита и сапропеля, получен на стадии центрифугирования при производстве гумата калия, включающем гидратацию исходного сырья. Соотношение компонентов ОГП по массе сухого вещества, %: верховой торф – 40-60; сапропель – 25-38; диатомит – 14-20; КOH – остальное. Размер фракций ОГП составляет не более 0,5 мм, насыпная плотность не более 450 кг/м³, влажность 3-5 %, pH 8,0-8,5. Технический результат - разработка сорбционного материала, в основе которого лежит ОГП, обладающий способностью к нейтрализации ионов тяжелых металлов, таких как Cu²⁺, Zn²⁺, Fe³⁺, Cd²⁺, Mg²⁺, из сточных промышленных вод. 3 ил., 5 табл., 1 пр.

Отход гуминового производства для очистки сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами, полученный на стадии центрифугирования при производстве гумата калия, включающем гидратацию исходного сырья, состоящего из верхового торфа, гидроксида калия, диатомита и сапропеля, при следующем соотношении компонентов по массе сухого вещества, %:

верховой торф – 40-60;

сапропель – 25-38;

диатомит – 14-20;

КOH – остальное,

и характеризующийся тем, что размер фракции составляет не более 0,5 мм, насыпная плотность составляет не более 450 кг/м³, влажность составляет 3-5 %, а pH 8,0-8,5.