СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛА ИЗ ЕГО ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Российский патент 1999 года по МПК B01D11/04 C22B3/42 C22B30/02 C22B30/06 

Настоящее изобретение относится к химическому способу, а более конкретно - к способу извлечения металлов из их органических комплексов.

Использование органических экстрагентов в процессах гидрометаллургического извлечения металлов из металлических руд нашло практическое промышленное применение еще несколько лет тому назад. Обычная техника включает в себя введение водного раствора соли металла, полученной, например, обработкой измельченной руды кислотой, в контакт с органическим экстрагентом, который может быть растворен в несмешивающемся с водой органическом растворителе или осажден на пористом материале, или находится в форме хелатообразующей смолы с экстракцией металла из такого водного раствора в форме комплекса металла и экстрагента.

Поскольку встречающиеся в природе руды ценных металлов часто содержат другие, менее желательные элементы необходимо применять экстрагент, который селективно экстрагирует либо ценный металл, либо загрязняющие элементы. Пример способа селективной экстракции растворителем ценного металла, в частности меди, можно найти в описании к заявке на патент Великобритании GB-A-1421766, тогда как селективная экстракция таких загрязняющих элементов, как сурьма и висмут, из растворов солей меди предлагается, например, в описаниях к заявке на германский патент DE-A-2515862 и к американскому патенту N 4834951. Применение хелатообразующих смол при селективном удалении сурьмы и/или висмута из медьсодержащих электролитов предлагается, например, в описаниях к японским патентам JP 59-157294, 59-162108 и 61-110800.

Когда металлосодержащий комплекс в растворе или в твердой форме отделен от исходного водного раствора, этот комплекс далее необходимо разрушить с целью выделить металл и регенерировать экстрагент для его возврата в процесс. При осуществлении способа по вышеупомянутому описанию к GB-A-1421766 медный комплекс разрушают введением органической фазы в компакт с сильнокислым раствором, содержащим, например, 200 г серной кислоты на литр. В описании к DE-A-2515662 предлагается обработка органической фазы сильнокислым раствором и/или водным раствором такой комплексообразующей гидроксикарбоновой или дикарбоновой кислоты, как винная, лимонная или щавелевая, с целью высвобождения экстрагента и сурьмы и/или висмута, в то время как при осуществлении способа, предлагаемого в описании к патенту US N 4834951, загрязняющие элементы, содержащиеся в органической фазе, осаждают в виде сульфидов. Для извлечения сурьмы, абсорбированной на хелатообразующей смоле, предлагают, как сообщается, элюирование 4-6 М соляной кислотой.

В ходе проведения процессов, в которых используют сильнокислые десорбирующие растворы, с целью сместить химическое равновесие с тем, чтобы высвободить как можно больше металла, кислоту обычно используют в большом избытке относительно того количества, которое требуется для стехиометрии ионообменной реакции. Теперь установлено, что такие металлы можно извлекать из их комплексов простым путем, состоящим в обработке комплекса слабокислым десорбирующим раствором, содержащим хлорид аммония с высокой концентрацией хлоридного иона. Под выражением "слабокислый десорбирующий раствор" здесь понимается раствор, содержащий лишь небольшой избыток кислоты относительно того количества, которое требуется для стехиометрии десорбирующей реакции.

Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается способ извлечения металла из его органического комплекса, причем способ включает обработку комплекса слабокислым водным раствором хлорида аммония, содержание хлорида в котором составляет по меньшей мере 4 моль, благодаря чему упомянутый комплекс разрушается и ионы металла переходят в водный раствор.

Особое достоинство способа изобретения состоит в том, что металл получают в слабокислом водном растворе, благодаря чему его можно осаждать, например в форме гидроокиси, окисла или оксихлорида, нейтрализацией небольшого количества кислоты небольшим количеством шелочи или основания. В качестве основания особенно удобно использовать аммиак, вследствие чего в десорбирующем растворе образуются дополнительные количества хлорида аммония. Величину pH маточного раствора из процесса осаждения затем можно вновь довести до слабокислой, и его можно повторно использовать при осуществлении последующих циклов десорбции.

Органический комплекс можно обрабатывать в форме его раствора в несмешивающемся с водой органическом растворителе.

Таким образом, в одном аспекте изобретения предлагается способ извлечения металла из раствора в несмешивающемся с водой органическом растворителе органического комплекса упомянутого металла обработкой этого раствора слабокислым водным раствором хлорида аммония, содержание хлорида в котором составляет по меньшей мере 4 моль, вследствие чего указанный комплекс разрушается и металлические ионы переходят в водный раствор.

Органический комплекс, растворенный в несмешивающемся с водой органическом растворителе, обычно получают экстрацией водного раствора металлической соли раствором органического экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Приемлемые для этого экстрагенты уже подробно описаны в известной литературе (например, в работе M.J. Hudson, Hydrometallurgy, 9 (1982), 149-168) и включают в себя все те органические лиганды, которые действуют через равновесие в обмене металл-протон (и которые обычно называют ионообменниками), в частности альфа-гидроксиоксимы, бета-дикетоны, 8-сульфонамидохинолины, гидроксамовые кислоты, карбоновые кислоты, эфиры фосфорной, тиофосфорной, фосфоновых, фосфонистых, фосфиновых, фосфинистых кислот и т.п.

Класс особенно полезных экстрагентов охватывает фосфорорганические соединения формулы

где R обозначает разветвленный алкильный радикал, содержащий по меньшей мере 12, предпочтительнее по меньшей мере 16 углеродных атомов, который может необязательно нести один или несколько заместителей, инертных в экстракционных условиях, а n обозначает 0 или 1.

Таким образом, соединения формулы 1 представляют собой (когда n обозначает 0) алкилфосфоновые кислоты или (когда n обозначает 1) моноалкиловые эфиры фосфорной кислоты, причем последние предпочтительнее. В некоторых случаях может оказаться выгодным использование смеси соединений формулы 1 или, например, смеси моноалкилового эфира фосфорной кислоты, как она определена в формуле 1, с соответствующим диалкиловым эфиром.

Типичные разветвленные алкильные радикалы, которые могут быть обозначены символом R в соединениях формулы 1 содержат от 12 до 40, предпочтительно от 12 до 30, и более предпочтительно от 16 до 24, углеродных атомов.

Особенно предпочтительными разветвленными алкильными радикалами, которые могут быть обозначены символом R, в соединениях формулы 1 являются радикалы, производные спиртов Гербета, то есть, скажем, радикалы формулы

где R¹ и R² обозначают прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы, которые совместно содержат по меньшей мере 14 углеродных атомов и где R¹ обычно содержит на 2 углеродных атома больше, чем R². Класс предпочтительных радикалов формулы 2 включает в себя радикалы, у которых R¹ обозначает нонил, а R² обозначает гептил, в особенности 2-(1,3,3-триметилбутил)-5,7,7-триметилоктиловый радикал формулы

Другие полезные разветвленные алкильные радикалы, которые могут быть обозначены символом R, в соединениях формулы 1 являются производными смесей высших спиртов формулы 2, где R¹ и R² необязательно отличаются друг от друга на 2 углеродных атома. Такие смешанные спирты (например, продукт ISOFOL 18Т, поставляемый на рынок фирмой "Condea Chemie Gmbh) могут быть получены при осуществлении конденсации по Гербету с использованием смесей различных спиртов.

Инертные заместители, которые могут содержаться в разветвленных алкильных радикалах, охватывают атомы галогена, в особенности хлора и брома, и алкоксигруппы, в особенности такие низшие алкоксигруппы, как метокси- и этоксигруппы.

Соединения формулы 1 могут быть получены по способам, описанным в известной литературе, посвященной получению алкилфосфоновых кислот и моноалкиловых эфиров фосфорной кислоты.

Органическую фазу, содержащую одно или несколько соединений формулы 1, можно использовать, например, для экстракции сурьмы и/или висмута из водного раствора, в котором может находиться либо один, либо оба эти элемента. Однако использование соединений формулы 1 особенно приемлемо для селективной экстракции сурьмы и/или висмута из растворов с высоким содержанием кислоты, которые применяют как электролиты в процессе электролитической очистки цветных металлов и в которых в качестве загрязнителя присутствует один или оба указанных элемента. Более конкретно соединения формулы 1 являются ценными средствами селективной экстракции сурьмяного и/или висмутового загрязнителя из поступающих из цеха электролиза электролитных растворов с высоким содержанием кислоты, которые были использованы для очистки меди. Типичные растворы могут содержать от 35 до 60 г/л меди, от 0,01 до 0,6 г/л сурьмы и от 0,01 до 0,5 г/л висмута и характеризуются содержанием серной кислоты от 145 до 210 г/л.

Концентрацию фосфорорганического соединения формулы 1 в органическом растворителе можно выбирать таким образом, чтобы она соответствовала конкретному водному раствору, подвергаемому экстракции. Типичные концентрации составляют от приблизительно от 0,05 до примерно 1,0 моль, в особенности от 0,1 до 0,75 моль. Более высокие концентрации лучше для более полного экстрагирования металлических примесей, но могут понизить селективность, с которой они экстрагируются.

Несмешивающийся с водой органический растворитель, содержащий металлический комплекс, является хорошим растворителем для этой цели и характеризуется инертностью в технологических условиях.

Примеры приемлемых, несмешивающихся с водой инертных органических растворителей включают в себя алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, в частности трихлорэтилен, перхлорэтилен и трихлорэтан, а также простые эфиры или смеси таких соединений. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, к которым относятся растворители с высокой температурой вспышки и с высоким содержанием ароматической фракции, в частности продукты SOLVESSO 150 и AROMASOL H, которые в основном состоят из смеси триметилбензолов и поставляются на рынок фирмой-производителем "Империал кемикал индастриз ПЛК". Особенно предпочтительными, если исходить из низкой токсичности и широкой доступности, являются углеводородные растворители с низким содержанием ароматической фракции, в частности керосин, например продукт ESCAID 100, который представляет собой нефтяной погон, содержащий 20% ароматических соединений, 56,6% углеводородов парафинового ряда и 23,4% нафтенов, и который выпускает фирма "Экссон".

Экстракцию водного раствора металлической соли раствором органического экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе можно проводить с помощью обычной техники экстракции растворителем с получением раствора металлического комплекса в органическом растворителе. Как правило, водный раствор в одну или несколько стадий вводят в плотный контакт с органической фазой (например, путем смешения между собой обеих фаз в подходящем сосуде) в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы дать возможность экстрагироваться из водного раствора существенному количеству металла, причем обе эти фазы далее разделяют любым обычным путем. Экстракцию можно с успехом проводить при температуре окружающей среды, но если желательно или удобно, ее можно проводить при несколько более высокой или низкой температуре. При желании в органические растворы можно включать модификаторы, например тридеканол, который в данной области техники известен способностью улучшать растворимость и/или скорость фазового разделения в процессах экстракции растворителем.

Ценные металлы можно десорбировать из органической фазы путем введения указанной органической фазы в контакт с водным раствором хлорида с применением обычной техники жидкостно-жидкостной экстракции либо в одну, либо в несколько стадий с последующим обычным разделением. Десорбирования можно с успехом добиться при температуре окружающей среды, но если желательно или удобно, его можно осуществлять при несколько более высокой или низкой температуре.

В варианте осуществления способа с растворителем органический комплекс капсулируют в полимерную пленку таким образом, чтобы при этом образовывались мелкие сферические частицы, как это изложено в описании к американскому патенту N 4500494 или его размещают на таком пористом носителе, как алюмосиликат, силикат магния, магнийалюмосиликат, окись алюминия или двуокись кремния. Такой комплекс обычно готовят обработкой пористого носителя раствором органического лиганда с последующим вводом обработанного носителя в контакт с водным раствором металлической соли.

В дополнительном варианте органический комплекс представляет собой продукт обработки водного раствора металлической соли хелатообразующей смолой, причем такие смолы в данной области техники известны. Так, селективное удаление висмута из медьсодержащего электролитного раствора, включающего в себя висмут, сурьму и мышьяк, с использованием сильноосновной аниообменной смолы стирольного типа (продукт Diaion SA20A, поставляемый на рынок фирмой "Мицубиси кемикал индастриз Лтд") предлагается в описании к японскому патенту 59-157294. Применение фенольной хелатообразующей смолы (UR-3300) для удаления ионов загрязняющих металлов из медьсодержащих электролитных растворов предлагается в описании японского патента 59-162108, а применение хелатообразующей смолы фосфометиламинового типа для удаления сурьмы и висмута из медьсодержащего электролита предлагается в описании к японскому патенту 61-110800. К примерам технически доступных хелатообразующих смол, которые могут быть использованы для удаления ионов сурьмы и/или висмута из медьсодержащих электролитов, относятся Dialite C467 (смола, содержащая группы формулы RCH₂NHCH₂PO₄H₂, где R обозначает полимер с длинной цепью, выпускается фирмой "Ром энд Хаас С. А.") и Eporous МХ-2 (производится на фирме "Миеши ойл энд фэт Ко., Лтд"). В других подходящих смолах хелатобразующими группами могут служить, например фосфиновые, фосфониевые, эфиры фосфоновых кислот, аминоалкиленфосфатные группы или тому подобное. К примерам других подходящих хелатообразующих смол относятся смолы карбоновокислотных типов, в частности Dowex MWC-1 ("Дау кемикал компани"), сульфокислотных типов, в частности Dowex HCR-W2, Dowex C-350 и Amberlyst 15 (фирма "Ром энд Хаас"), аминокарбоновокислотных типов, в частности Purolite A-520 (фирма "Пьюролайт интернэйшн Лтд") и гидроксихинолиновых типов, в частности Schеring TN 02328.

Ценные металлические компоненты от пористого носителя или хелатообразующей смолы можно десорбировать элюированием носителя или смолы водным раствором хлорида обычным путем.

Класс металлов, которые можно выделять по способу изобретения, включает в себя любой металл, который находится в форме комплекса с органическим комплексообразователем, способным десорбироваться под действием водного раствора кислоты. К примерам таких металлов относятся хром, марганец, кобальт и медь. Такой способ особенно эффективен в отношении тех металлов, которые помимо того, что они соответствуют вышеуказанному критерию, образуют в водном растворе комплексы с хлоридным ионом, например титана, железа, кобальта, цинка, кадмия, германия, мышьяка, циркония, ниобия, молибдена, рутения, палладия, серебра, олова, теллура, тантала, вольфрама, осмия, платины, золота, ртути, свинца и в особенности сурьмы и висмута.

Предпочтительное содержание хлорида в слабокислом водном растворе хлорида аммония составляет по меньшей мере 5 М, а приемлемая концентрация кислоты на 0,1-0,5 М превышает ту, которая стехиометрически необходима для десорбирования металла, причем соляная кислота является предпочтительной. При желании водный хлоридный раствор может содержать в дополнение к хлориду аммония один или несколько других водорастворимых хлоридов, например таких хлоридов щелочных металлов, как хлорид натрия и/или таких хлоридов щелочноземельных металлов, как хлорид кальция или магния, причем общая концентрация хлоридов составляет по меньшей мере 4 М.

Способ изобретения особенно ценен при десорбировании сурьмы и/или висмута из хелатообразующих смол, на которых они абсорбированы, или из растворов органических комплексов указанных металлов в несмешивающихся с водой органических растворителях, в особенности растворов органических комплексов сурьмы и/или висмута с фосфорорганическими соединениями. К типичным фосфорорганическим соединениям относятся эфиры фосфорной кислотой, которые представлены в описании к заявке на германский патент 2515862, и соединения формулы 1.

Сурьму и/или висмут можно выделять из водной хлоридсодержащей фазы в виде окисла, гидроокиси и/или оксихлорида нейтрализацией кислоты щелочью или аммиаком.

Сущность изобретения проиллюстрирована с помощью нижеследующих примеров, которыми его рамки не ограничены.

Пример 1. 30 г технически доступной хелатообразующей смолы Diolite C467 (поставляемой фирмой "Ром энд Хаас С.А.") загружали сурьмой и висмутом путем ввода этой смолы в контакт с 5 л водного раствора, содержащего 0,53 г/л сурьмы в форме ее сульфата, Sb₂(SO₄)₃, 0,46 г/л висмута в форме его сульфата, Bi₂(SO₄)₃ и 170 г/л серной кислоты, с интенсивным перемешиванием при 20 - 25^oC в течение 24 ч. Металлнагруженную смолу отделяли и тщательно промывали дистиллированной водой для удаления следов исходного водного раствора.

1-граммовую порцию металлнагруженной смолы вводили в контакт с 15-миллилитровой порцией водного десорбирующего раствора, содержащего 18 г/л соляной кислоты и 236 г/л хлорида аммония (0,5М HCl, 4,5 М NH₄Cl). Продолжительность такого контактирования при температуре 20 - 25^oC составляла 2 ч, после чего десорбирующий раствора анализировали на содержание металла и устанавливали, что он содержал 2812 ppm, сурьмы и 2290 ppm. висмута.

Пример 2. Водный кислый раствор сульфата сурьмы и сульфата висмута подвергали экстракционной обработке 0,1 М раствором моно-2-(1,3,3-триметбутил)-5,7,7-триметилоктилфосфата в растворителе ESCAID 100 с получением нагруженного органического раствора, содержавшего сурьму при концентрации 0,48 г/л и висмут при концентрации 0,27 г/л. Этот органический раствор вводили в контакт с равным объемом водного десорбирующего раствора, описанного в примере 1. Устанавливали, что из органической фазы в водную фазу переходили 97% сурьмы и более 99% висмута.

В ходе проведения аналогичного эксперимента нагруженный органический раствор, содержавший 2,33 г/л сурьмы и 1,21 г/л висмута вводили в контакт с равным объемом водного десорбирующего раствора. Устанавливали, что в водный десорбирующий раствор переходили 98% сурьмы и 99% висмута. Сурьмяные и висмутовые компоненты из нагруженного водного десорбирующего раствора извлекали в виде их твердых оксихлоридов путем нейтрализации избытка присутствовавшей в растворе кислоты добавлением водного аммиачного раствора.

Способ может быть использован в гидрометаллургии для извлечения металлов из их органических комплексов. Предлагается способ извлечения металла из его органического комплекса, причем при осуществлении указанного способа предусмотрена обработка комплекса слабокислым водным раствором хлорида аммония, содержание хлорида в котором составляет по меньшей мере 4 моль, вследствие чего упомянутый комплекс разлагается и металлические ионы переходят в водный раствор, процесс упрощается и является более дешевым. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ извлечения металла, выбранного из группы, состоящей из кадмия, хрома, кобальта, меди, титана, железа, цинка, германия, мышьяка, циркония, ниобия, молибдена, рутения, палладия, серебра, олова, теллура, тантала, вольфрама, осмия, платины, золота, ртути, свинца, сурьмы и висмута из его органического комплекса, включающий обработку комплекса слабокислым водным раствором хлорида аммония, вследствие чего указанный комплекс разлагается и ионы металлов переходят в водный раствор, отличающийся тем, что слабокислый раствор хлорида имеет содержание хлорида по меньшей мере 4 моль и концентрацию кислоты до 0,5 моль выше стехиометрически необходимой концентрации для десорбирования металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает обработку раствора комплекса в несмешивающемся с водой органическом растворителе. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве раствора комплекса в несмешивающемся с водой органическом растворителе применяют продукт экстракции водного раствора соли металла раствором органического экстрагента в несмешивающемся с водой органическом растворителе. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве органического экстрагента применяют фосфорорганическое соединение формулы

где R представляет разветвленный алкильный радикал, содержащий по меньшей мере 12 углеродных атомов, который необязательно может иметь один или несколько заместителей, инертных в реакционных условиях, и n равно 0 или 1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что R представляет собой разветвленный алкильный радикал, содержащий по меньшей мере 16 углеродных атомов. 6. Способ по любому из п.4 или 5, отличающийся тем, что R представляет собой радикал формулы

где R¹ и R² представляют собой прямоцепочечные или разветвленные алкильные радикалы, которые вместе содержат по меньшей мере 14 углеродных атомов, и R¹ содержит на 2 углеродных атома больше, чем R². 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R представляет собой радикал формулы

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора комплекса применяют продукт обработки водного раствора соли металла хелатообразующей смолой. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорида применяют раствор хлорида аммония с концентрацией по меньшей мере 5 моль. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металл выбирают из группы, состоящей из сурьмы, висмута, кадмия и цинка. 11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что металл выбирают из группы, состоящей из сурьмы и висмута.