СПОСОБ ОЧИСТКИ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1999 года по МПК B08B3/08 E01H12/00 E02B15/04 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии, а именно к способам очистки твердых материалов, например грунтов, от вредных веществ, преимущественно от нефтепродуктов.

Загрязнение грунтов продуктами производственной деятельности человека - это важнейшая экологическая проблема. Примером отрицательного воздействия на окружающую среду является проникновение в грунт различных веществ, в том числе нефтепродуктов, на территориях локомотиво-вагоноремонтных заводов, депо, нефтеперерабатывающих заводов, на предприятиях, изготавливающих консистентные смазки, складах топливо-смазочных материалов и т.п. Наличие огромного количества загрязненных грунтов обуславливает необходимость применения различных методов удаления вредных веществ.

Известны "Способ, установка и эмульгирующее вещество для отделения материалов, содержащих вредные вещества" (см. перечень источников информации, использованных для проведения экспертизы, в конце описания, I).

Согласно известному способу, для микродисперсного эмульгирования вредных веществ загрязненный материал смешивают как минимум с одним эмульгирующим веществом, при необходимости с водой, а затем эмульсия с добавлением воды отделяется от материала. В качестве эмульгатора применяется вещество, содержащее как минимум один неионогенный и/или анионогенный тензид, особенно полигликольэфир спирта жирного ряда и/или соль, например, соль щелочных металлов одного из таких сульфатов.

В указанном способе для очистки почвы от загрязнений применяются смеси, компоненты которых представляют собой органические соединения, весьма сложные по составу и небезопасные в экологическом аспекте. В описании говорится о том, что мелкодисперсные эмульгированные частицы хорошо воспринимаются микроорганизмами и тем самым становятся безвредными. Однако здесь нет данных об остаточном содержании в очищенном материале компонентов эмульгирующего вещества, а полное их отсутствие кажется сомнительным. Описанная технология осуществляется при нагревании, что повышает стоимость очистки.

Известен также "Улучшенный способ удаления вредных веществ из почвы" (II), преимущественно нефти и ее производных, с помощью водных экстрагентов.

Согласно этому способу для извлечения вредных примесей применяют экстрагент, содержащий пирофосфат или оксалат натрия с концентрацией 0,1-1,0% . Загрязненную почву изолируют с помощью водонепроницаемых перегородок, а экстрагент по трубам вводят в почву. Объем экстрагента 50-100 л/м² почвы в день. Затем осуществляют удаление экстрагента путем откачивания. В другом варианте экстрагент наносят на поверхность почвы путем распыления. Со временем экстрагент просачивается в нижние слои изолированного участка, а затем откачивается в виде экстракта. Выбор метода зависит от вида удаляемого вредного вещества.

Данный способ удаления вредных веществ из почвы требует оборудования для нагнетания и откачки раствора, труб, перегородок для изолирования загрязненного участка и т.п. Все это значительно увеличивает стоимость очистки. Кроме того, весьма велик расход экстрагента на обработку почвы. В описании к патенту в качестве примера приведены результаты по обработке почвы низкой степени загрязнения - 1 г/кг почвы (0,1%), поэтому встает вопрос о недостаточной эффективности этого метода при большой исходной загрязненности почвы.

Наиболее близким к заявляемому объекту по технической сущности является, по нашему мнению, "Способ удаления загрязнений из твердых материалов" [III], согласно которому очищаемый материал измельчают до размера частиц менее 15 см и смешивают с агентом-очистителем, содержащим гидроксид щелочного или щелочноземельного металла, спирт и жидкий сульфоксидный катализатор. После перемешивания грязную легкую фракцию отделяют с помощью осаждения или центрифугирования от менее загрязненной фракции на дне. Донную фракцию очищают до нужного уровня путем промывки.

Данный способ удаления загрязнений эффективен только для очистки галогенизированных органических загрязнителей, таких как полихлорбифенил. Нефтепродукты относятся к негалогенизированным загрязнителям и плохо удаляются из грунта этим методом, что было проверено нами на практике. По нашим данным, степень очистки почвы от нефтепродуктов этим методом не более 42% при исходной загрязненности грунта нефтепродуктами - 10,63% (см. табл. 5).

В описании к патенту нет сведений об остаточном содержании в очищенном материале компонентов реакционной смеси (гидроксида щелочного металла, сульфоксида, органического спирта), хотя по крайней мере два последних из них являются экологически небезопасными.

Целью предлагаемого изобретения является повышение степени очистки твердых материалов с использованием дешевых и нетоксичных реагентов.

Для достижения этой цели в способе очистки твердых материалов от загрязняющих веществ, преимущественно нефтепродуктов, включающем дробление материала, смешивание размельченного материала с раствором реагента, перемешивание смеси и разделение фракций, согласно изобретению в качестве реагента используют водный раствор жидкого стекла концентрацией 0,5 - 2,0 объемных процента при объемном соотношении твердого материала и раствора реагента 1: (1-3). Далее смесь перемешивают в течение 5-15 минут, отстаивают 5-15 минут и после отделения твердой фракции промывают ее водой 3-4 раза.

Жидкое стекло представляет собой водный раствор силикатов щелочных металлов общей формулы A₂O•mSiO₂, где A = Na, K или Li; m - кремнеземистый модуль (от 1,5 до 3,5 для натриевого жидкого стекла и до 4,0-4,5 для калиевого). Это густая жидкость желтого или серого цвета плотностью 1,36-1,50 г/см³. Благодаря щелочному характеру жидкого стекла нефтемаслозагрязнения омыляются, эмульгируются и переходят с поверхности частиц материала в объем водной фазы. Нами установлено, что наивысшая степень очистки от нефтепродуктов достигается при использовании реагента с содержанием жидкого стекла 0,5-2,0 объемных процента, а оптимальное содержание жидкого стекла составляет 1,0 объемный процент. При этой концентрации эффективность удаления загрязнений из грунта максимальна и достигает 97%.

Большим преимуществом заявляемого способа является возможность проводить очистку без нагрева воды, что дает определенную экономическую выгоду, хотя в принципе обработку загрязненного материала можно проводить и при повышенных температурах воды.

Жидкое стекло - вещество неорганической природы, экологически безвредное, пожаровзрывобезопасное и сравнительно дешевое. Его более эффективное очищающее действие по сравнению с другими щелочными реагентами связано с наличием в составе силикат-анионов, которые гидролизуются в водных растворах и способны сорбировать на себя загрязнения.

Способ осуществляют следующим образом.

Загрязненный нефтепродуктами твердый материал, например, грунт, подвергают дроблению на куски размером не более 15 см, затем помещают в реактор и заливают водным раствором жидкого стекла концентрацией 0,5-2,0 объемных процента (см. табл. 1). Соотношение объемов грунт-раствор составляет 1 : (1-3) (см. табл. 2). Далее смесь перемешивают в течение такого времени, которое необходимо, чтобы убрать с поверхности частиц загрязнители, а именно, в течение 5-15 минут. При времени перемешивания меньше 5 минут степень очистки является недостаточной, а время более 15 минут не дает увеличения эффективности очистки (см. табл.3). После этого раствор отстаивается в течение 5-15 минут в том же перемешивающем устройстве (см. табл.3). Отстаивание необходимо для разделения фаз: твердой, водной с растворенными загрязнителями и органической в виде нефтепродуктов, всплывающих на поверхность. После отстаивания водная и органическая фазы отделяются от твердой. Водный раствор с нефтемаслопродуктами поступает на очистку, в перемешивающее устройство подается вода для промывки твердого материала от остатков загрязнителей и реагента в количестве от 1 до 5 объемов на 1 объем материала. Количество промывок зависит от степени загрязненности материала. Промывки осуществляют 3-4 раза, в результате чего получается грунт, очищенный от нефтепродуктов.

Примеры осуществления способа
Пример 1.

Образцы грунта, загрязненного нефтепродуктами, подвергали дроблению для получения фракции с размерами кусков не более 15 см. Далее эти образцы заливали водными растворами жидкого стекла концентрацией 0,1%, 0,5%, 0,8%, 1,0%, 1,5%, 2,0%, 2,3%, 2,5% по объему при соотношении объемов грунт-раствор 1 : 1. Затем смесь перемешивали в течение 10 минут при скорости вращения вала перемешивающего устройства 10 об/сек, отстаивали в течение 10 минут, после чего жидкую фракцию сливали для последующей обработки, а твердую 3 раза промывали водой, причем каждый раз новой порцией.

Результаты очистки представлены в табл. 1.

Пример 2.

Образцы грунта обрабатывали по способу, описанному в примере 1, раствором жидкого стекла, с концентрацией 1% по объему, причем обработка проводилась при объемных соотношениях грунт-раствор: 1 : 0,5; 1 : 1; 1 : 1,5; 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4.

Результаты очистки представлены в табл. 2.

Пример 3.

Образцы грунта с содержанием нефтепродуктов 7,95% по весу обрабатывали согласно способу, описанному в примерах 1-2, раствором жидкого стекла с концентрацией 1% по объему при соотношении грунт- раствор 1:1 (по объему), причем смесь подвергалась перемешиванию в течение 1, 5, 7, 10, 15, 25 минут и последующему отстаиванию в течение 3, 5, 7, 10, 15, 25 минут.

Результаты очистки представлены в табл.3.

Пример 4.

Образцы грунта обрабатывали по способу, описанному в примерах 1-3, за исключением того, что после отделения твердой фракции ее промывали водой с последующим определением содержания нефтепродуктов и степени очистки грунта.

Результаты исследований представлены в табл. 4.

Согласно результатам исследований, представленным в табл. 1- 4, можно сделать вывод, что для очистки грунтов от нефтепродуктов наиболее подходящим является способ обработки грунта водным раствором жидкого стекла концентраций 0,5 - 2,0 объемных процента при объемном соотношении твердого материала и раствора 1 : (1-3). Оптимальными значениями для концентрации жидкого стекла является содержание его - 1 % по объему, а для объемного соотношения твердого материала и раствора - 1 : 1.

Перемешивание и отстаивание смеси следует проводить в течение 5-15 минут, и наилучшим является время 10 минут для обоих процессов. После отделения твердой фракции для обеспечения наибольшей эффективности очистки грунт следует промыть водой 3 - 4 раза.

Нами были проведены исследования для сравнения степени очистки грунта после обработки его водой и различными реагентами, в том числе по способу, заявленному в описании к патенту США N 5228921 (прототип).

Результаты исследований представлены в табл. 5.

Согласно табл. 5 сравнение различных методов очистки показывает наибольшую эффективность заявляемого нами способа, т.к. степень очистки грунтов по этому методу составляет не менее 95 %. Данная технология позволяет вести процесс в широком диапазоне температур водных растворов от +5^oC до+ 80^oC.

Ранее использованные известные химические реагенты, как правило, являются искусственно синтезированными сложными органическими соединениями, такими как алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, оксиэтилированные спирты, оксиэтилированные алкилфенолы и т.п. Применение их при очистке приводит к тому, что в очищенный материал попадает некоторое количество этих соединений. Их биоразлагаемость затруднена, и требуется длительное время для полного разложения. Напротив, следовые количества жидкого стекла, остающиеся после очистки грунта, не наносят ущерба окружающей среде по причине широкого распространения в природе компонентов, входящих в состав жидкого стекла (катионов натрия и силикат-анионов). Предлагаемый способ дает возможность удалять загрязнения сравнительно недорого ввиду более низкой стоимости жидкого стекла по сравнению с синтетическими органическими соединениями.

Источники информации, использованные при проведении предварительной экспертизы:
I. Заявка Германии N 3815309; A1 "М кл. A 62 D 3/00, B 09 B 3/00, C 02 F 3/34, C 02 F 3/12 II B 01 D 17/025, B 01 F 17/00, 17/42, 17/04" опубликованная 17.11.88 г.

II. Патент Германии N 3738264 C1 М. кл⁴ A 62 D 3/00, B 01 D 1/02, опубликованный 30.03.89 г.

III. Патент США N 5228921 М.кл⁴ B 08 B 3/08; B 08 B 7/00 опубликован 20.07.1993 г. (прототип)у

Изобретение относится к химическим способам очистки твердых материалов и предназначено для очистки грунтов от загрязнявших веществ, преимущественно нефтепродуктов. Для очистки загрязненного твердого материала осуществляют дробление твердого материала, смешивание размельченного материала с раствором реагента, перемешивание смеси, отстаивание и разделение на жидкую и твердую фракции. В качестве реагента используют водный раствор жидкого стекла концентрацией 0,5 - 2,0 об.% при объемном соотношении твердого материала и раствора реагента 1 :(1 - 3). Далее смесь перемешивают в течение 5 - 15 мин, отстаивают 5 - 15 мин и после отделения твердой фракции промывают ее водой 3 - 4 раза. Преимуществами данного способа являются возможность проведения очистки без нагрева воды, а также использование жидкого стекла - вещества неорганической природы, экологически безвредного, пожаровзрывобезопасного, имеющего более эффективное очищающее действие по сравнению с другими щелочными реагентами, связанное с наличием в его составе силикат-анионов, которые гидролизуются в водных растворах и способны сорбировать на себя загрязнения. 5 табл.

Способ очистки твердых материалов от загрязняющих веществ, преимущественно нефтепродуктов, включающий дробление материала, смешивание размельченного материала с раствором реагента, перемешивание смеси и разделение фракций, отличающийся тем, что в качестве реагента используют водный раствор жидкого стекла концентрацией 0,5 - 2,0 об.% при объемном соотношении твердого материала и раствора реагента 1 : 1 - 3, далее смесь перемешивают в течение 5 - 15 мин, отстаивают 5 - 15 мин и после отделения твердой фракции промывают ее водой 3 - 4 раза.