СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СОРБЕНТА НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ШЛАКА Российский патент 1996 года по МПК B01J20/30 B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению сорбентов для очистки промышленных и бытовых сточных вод на основе дешевого исходного сырья.

В настоящее время широко распространено использование природных и синтетических материалов, способных выполнить роль заменителей дорогих сорбентов и реагентов для очистки сточных вод от различных загрязняющих компонентов, например, нефтепродуктов. К таким материалам относятся природные ископаемые /глины, угли, сланцы и т.п./, продукты топливопереработки /полукокс, керамзит/, отходы производства /волокна, зола, шлаки и т.п./.

Весьма перспективными для применения в качестве дешевых, недефицитных сорбентов при очистке сточных вод от нефтепродуктов являются металлургические шлаки.

Известен способ получения адсорбента, включающий введение гранулированного шлака, полученного из печи для выплавки железа, в водный раствор неорганической кислоты с последующим образованием гелеобразного вещества, которое затем высушивается и превращается в порошкообразный твердый материал. Концентрация водного раствора неорганической кислоты составляет от 1 до 5 N /1/.

Материал, полученный по данной технологии, может быть использован для очистки воды от взвешенных веществ, а также с целью снижения степени окрашенности сточных вод, но его нельзя применить для очистки воды от нефтепродуктов по причине малого размера пор, следствием чего является слабая фильтрационная способность и малая сорбционная емкость порошкообразного вещества. Известное решение не обеспечивает заданную скорость движения сточных вод по адсорбенту и не позволяет эффективно очищать его от нефтепродуктов, представляющих собой частицы коллоидной системы.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения адсорбента, отличающийся тем, что шлак, полученный из печи для выплавки железа, растворяют в водном растворе неорганической кислоты концентрации 1-5 N в диапазоне температур от комнатной до 100^oC. Затем в раствор шлака добавляют водный раствор щелочи с таким расчетом, чтобы полученный раствор имел рН 10, после чего выпадает осадок, который отфильтровывают и промывают. Выделенный осадок подвергают сушке и прокаливанию при температуре 400-600^oC в течение 20-120 мин. /2/
Адсорбент, полученный по известному способу, также не может быть использован для очистки сточных вод от нефтепродуктов из-за малого размера пор, низкой сорбционной емкости и фильтрационной способности. Согласно описанному решению в качестве адсорбента используют не сам шлак, а осадок, полученный после фильтрации скоагулированного геля и подвергнутый термообработке. В известном способе применяется обработка шлака высококонцентрированными 1-5 N растворами кислот и щелочей, что усложняет технологию и требует большого количества воды для промывки.

Задачей изобретения является получение шлака с повышенной сорбирующей способностью по отношению к нефтепродуктам за счет увеличения сорбционной емкости, удельной поверхности и прочности зерен шлака.

Для решения этой задачи предложен способ модифицирования сорбента на основе металлургического шлака, включающий обработку шлака минеральными кислотами, а затем водными растворами щелочей, при этом шлак с размерами зерен 3-5 мм обрабатывают 4,5-5,5% раствором азотной кислоты в течение 1-2 ч, затем 4,5-5,5% водным раствором щелочи в течение 20-40 мин, далее после промывки шлак подсушивают при температуре 100-150^oC в течение 5-6 ч, а потом прокаливают при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч.

Использование шлака с размерами зерен 3-5 мм обеспечивает максимальную очистку воды от нефтепродуктов (табл. 1).

Применяемая для обработки шлака концентрация азотной кислоты 4,5-5,5% слабее используемой японскими заявителями 1-5 N азотной кислоты, что соответствует 6,3-31,5% раствору. Использование слабых растворов кислот дает возможность уменьшить расход воды при последующих промывках. Кислотная обработка позволяет увеличить общий объем пор до указанных в табл. 2, а это является необходимым условием высококачественной очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Обработка шлака 4,5-5,5% раствором щелочи необходима для того, чтобы придать пористой структуре материала необходимую прочность. Эта концентрация раствора щелочи также значительно слабее 4 N раствора, применяемого в известном способе, что позволяет ускорить промывку и сократить расход воды.

Последующая термообработка шлака в виде подсушивания при температуре 100-150^oC в течение 5-6 ч и прокаливания при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч проводится с целью упрочнения пористого материала, придания структуре необходимой твердости, предотвращения разрушения образовавшихся пор.

Заявляемый способ позволяет создать материал, имеющий пористую структуру с оптимальным размером сорбционных пор для адсорбции нефтепродуктов из сточных вод.

Способ модифицирования сорбента осуществляют следующим образом.

Металлургический шлак подвергают дроблению и сортировке для получения зерен размером 3-5 мм. Отсортированный шлак заливают 4,5-5,5% раствором минеральной кислоты, например, азотной или соляной, и подвергают кислотной обработке в течение 1-2 ч. Затем кислоту сливают, а шлак промывают пятикратным объемом воды, после чего его заливают 4,5-5,5% раствором щелочи, например, гидроксида калия или натрия, и выдерживают в этом растворе 20-40 мин. Потом щелочь сливают, шлак промывают водой до величины рН 6-8, подсушивают в термостате при температуре 100-150^oC в течение 5-6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч.

Пример 1.

Образцы металлургического шлака с химическим составом: SiO₂ 36,8% Al₂O₃ 8,6% Fe₂O₃ 25,5% CaO 20% MgO 4,2% C 3,5% подвергали дроблению и сортировке для получения шлака с размерами зерен 1-3, 3-5, 5-8 мм. Далее эти образцы обрабатывали 5% раствором азотной кислоты, выдерживали в этом растворе 1,5 ч, затем кислоту сливали, а шлак промывали пятикратным объемом воды. Далее шлак заливали 5% раствором гидроксида натрия и выдерживали в щелочи 30 мин, после чего щелочь сливали, а шлак промывали до величины рН 6-8. Потом шлак высушивали в термостате при температуре 125^oC в течение 5,5 ч, а после прокаливали в муфельной печи при температуре 550^oC в течение 1,5 ч. Модифицированные образцы шлака с размером зерен 1-3, 3-5, 5-8 мм помещали соответственно в три сорбционных колонки диаметром 45 мм. Высота шлака в колонках 450 мм. Сточную воду с содержанием нефтепродуктов 2 мг/л пропускали через эти колонки со скоростью 1,8 м/ч в течение 120 мин. Далее в очищенной сточной воде методом инфракрасной спектрометрии определяли содержание нефтепродуктов.

Результаты исследований представлены в табл.1.

Результаты исследований показывают значительное повышение степени очистки сточных вод от нефтепродуктов при использовании модифицированного шлака с размерами зерен 3-5 мм.

При использовании шлака с зернами 1-3 мм происходит частичное вымывание мелких фракций, содержащих поглощенные нефтепродукты, а применение зерен 5-8 мм ведет к замедлению процесса сорбционного взаимодействия молекул нефтепродуктов с металлургическим шлаком, что приводит к снижению степени очистки сточных вод от нефтепродуктов.

Примеры 2-4.

Образцы металлургического шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали соответственно 4,5, 5, 5,5% растворами азотной кислоты. Дальнейшую обработку шлака проводили по способу, описанному в примере 1.

Примеры 5-7.

Образцы шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали соответственно 4,5, 5, 5,5% растворами соляной кислоты. Дальнейшая обработка по способу, описанному в примере 1.

Примеры 8-10.

Образцы шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали в 5% растворе азотной кислоты, затем выдерживали в этом растворе в течение 1, 1,5, 2 ч. Далее по способу, описанному в примере 1.

Примеры 11-13.

Образцы шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали в 5% растворе азотной кислоты, затем выдерживали в этом растворе 1,5 ч, после пятикратной промывки водой шлак заливали 4,5, 5, 5,5% раствором гидроксида натрия и выдерживали в этом растворе в течение 20, 30, 40 минут. Дальнейшая обработка по методу, описанному в примере 1.

Примеры 14-16.

Образцы шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что после промывки образцы шлака подсушивали при температурах 100, 125, 150^oC в течение 5, 5,5, 6 ч /без прокаливания/.

Примеры 17-19.

Образцы шлака с размерами зерен 3-5 мм обрабатывали по способу, описанному в примере 1, за исключением того, что после сушки образцы шлака прокаливали в муфельной печи при температурах 500, 550, 600^oC в течение 1, 1,5, 2 ч.

После обработки шлака согласно способам, описанным в примерах 1-19, проводили исследования образцов с целью определения удельной поверхности, сорбционного объема пор и прочности зерен шлака.

Удельная поверхность определялась методом тепловой десорбции аргона, а также рассчитывалась из программ.

Сорбционный объем пор определяется методом насыщения водой или органическим растворителем /гексаном/.

Прочность шлака измерялась методом раздавливания гранул на приборе для определения механической прочности МП-9С.

Далее проводилось сравнение с параметрами исходного образца металлургического шлака, у которого удельная поверхность S_уд. 0,28 м²/г, объем пор, полученный методом насыщения гексаном, V_гекс 0,017 см³/г, объем пор методом насыщения водой 0,027 см³/г, прочность 226 н/гранула.

Результаты исследований показывают, что при обработке металлургического шлака соляной или азотной кислотой в интервале концентраций 4,5-5,5% в течение 1-2 ч с последующей обработкой раствором щелочи в интервале концентраций 4,5-5,5% в течение 20-40 мин, промывкой до величины рН 6-8, высушиванием при 100-150^oC и прокаливанием при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч наблюдается резкое увеличение удельной поверхности, суммарного объема пор и механической прочности зерен шлака по сравнению с исходным образцом. В указанных интервалах концентраций и температур характеристики шлака изменяются слабо, но несколько уменьшаются на нижних и верхних границах данных интервалов.

Отсутствие операции прокаливания /примеры 14-16/ ведет к снижению на 10-20% величин удельной поверхности и сорбционного объема пор шлака.

Изобретение относится к химической технологии, а именно, к получению сорбентов для очистки промышленных и бытовых сточных вод на основе дешевого исходного сырья. Шлак с размерами зерен 3-5 мм обрабатывают 4,5-5,5% раствором соляной или азотной кислоты в течение 1-2 ч. Затем после промывки обрабатывают 4,5-5,5% раствором щелочи в течение 20-40 мин с последующей промывкой до величины рН 6-8. Далее шлак подсушивают при температуре 100-150^oC в течение 5-6 ч, а после прокаливают при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч. 2 табл.

Способ модифицирования сорбента на основе металлургического шлака, включающий обработку шлака минеральными кислотами, а затем водными растворами щелочей, отличающийся тем, что шлак с размерами зерен 3 5 мм обрабатывают 4,5 5,5%-ным раствором азотной кислоты в течение 1 2 ч, затем 4,5 - 5,5%-ным водным раствором щелочи в течение 20 40 мин, далее после промывки шлак подсушивают при 100 150^oС в течение 5 6 ч, а потом прокаливают при 500 600^oС в течение 1 2 ч.