СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-ЛИГНИННЫХ ПОРОШКОВ Российский патент 1999 года по МПК C04B18/26 B27N3/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков с повышенной водостойкостью и пониженной горючестью, предназначенных для использования в качестве наполнителей полимерных материалов.

Древесина является одним из важных конструкционных материалов, отличающихся высокими физико-механическими, художественно-декоративными и др. свойствами. Немаловажным фактором является то, что она представляет возобновляемое экологически чистое сырье. К числу недостатков древесины следует отнести неоднородность структуры, деформацию (усадку) при сушке, невысокие водо- и хемостойкость, биодеструкцию и т.д. Поэтому общим приемом улучшения качества древесины (простейшие изделия, заготовки, пиломатериалы) является импрегнирование (пропитка) ее различными соединениями для стабилизации свойств. Прежде всего это относится к уменьшению водо- и влагопоглощения, т. е. повышению химической стойкости. Описан широкий круг химических соединений, используемых для пропитки древесины, начиная от расплава серы, эмульсий масел (физическое наполнение) и кончая реагентами типа ангидридов органических кислот (химическое модифицирование) [1,2].

Более удобны для целей пропитки действующие по смешанному механизму олигомерные и полимерные соединения, а среди них гидрофильные системы - феноло- и мочевиноформальдегидные смолы, полиакриловая кислота, полигидроксиалкилакрилаты, с одной стороны, и гидрофобизирующие соединения кремния (полиалкилгидросилоксаны, полидиалкилсилоксаны и др.), с другой стороны [1]. Комбинированное их использование с другими добавками позволяет повысить водо-, био-, огне- и атмосферостойкость древесины, т.е. обеспечивает комплексную защиту ее.

Не менее остро проблема водозащиты стоит для изделий на основе дисперсных древесных материалов (измельченные отходы, опилки, волокна), получаемых прессованием соответствующих композиций. Поэтому в состав последних, наряду со связующими, входят гидрофобизаторы либо связующие - гидрофoбизаторы, например костный клей - жидкое стекло [3], битум-жидкое стекло [4], талловое масло - нефтяной гидрофобизатор [5] , лигносульфонат и этилгидросилоксан (этилсиликат) [6] . Как и при пропитке готовых изделий из древесины, помимо повышения водостойкости решаются и другие задачи - увеличение прочности, снижение теплопроводности и др.

Хотя в состав наиболее распространенных изделий из древесины - древеснослоистых пластиков и древесностружечных плит вводятся водозащитные связующие, в частности, фенолоформальдегидные смолы, их действие усиливается дополнительным введением гидролизного лигнина [7], парафинсодержащих нефтепродуктов [8] и др. подобных соединений, выполняющих функции гидрофобизаторов.

Регулирование поверхностных гидрофильных свойств древесины играет первостепенную роль и при использовании ее в сравнительно новом качестве - дешевого наполнителя крупнотоннажных углеводородных полимеров - полиэтилена, полипропилена, полистирола и др. Введение измельченной древесины (мука) в полиэтилен уменьшает прочность изделий из-за слабых поверхностных взаимодействий, тогда как в случае вторичного полиэтилена, содержащего полярные группы, отмечается увеличение прочности изделий [9]. То же самое наблюдается и для функционализированного полипропилена. Аналогично прививка органических группировок на древесный наполнитель, т.е. его гидрофобизация, улучшает совместимость с полиолефинами и способствует увеличению физико-механических характеристик [10].

Таким образом, прогресс в использовании древесины наполнителей крупнотоннажных углеводородных полимеров связан с модификацией полимера или наполнителя. По ряду соображений технологического, экономического и экологического порядка предпочтительнее представляется модификация (гидрофобизация) древесных наполнителей.

Известен способ повышения влагостойкости (одновременно повышения насыпной плотности и снижения зольности) древесной муки путем пропарки сырьевой массы и обработки порошка перед сушкой разбавленным раствором серной кислоты [11] . Улучшение свойств достигается за счет удаления из древесины аморфной (растворимой) части). В противоположность вышеуказанному способу обработки жидким реагентом предложена гидрофобизация древесного порошка в паровой фазе органического вещества (битум, парафин, гудрон) при 160 - 350^o в вихревой сушилке [12]. Отмечается одновременное с повышением водостойкости увеличение прочности древесины порошков, что важно, имея в виду их использование для изготовления арболита.

Более эффективным является комбинированный метод термической (изменение температуры с 800 до 75^oС) и двухстадийной химической обработки древесных частиц - 2-10%-ным раствором хлористого кальция при 20 - 30^oС, а затем 2 - 15%-ным раствором силиката натрия (калия) при 30 - 60^oС [13].

Оптимальный, с точки зрения снижения водопоглощения древесины (в 2 - 3 раза), способ состоит в последовательной обработке сначала 30%-ным раствором гидрофильного фосфороорганического соединения - трихлорэтилфосфатом в четыреххлористом углероде, а затем 10%-ным толуольным раствором кремнийорганического гидрофобизатора - метилтрипропоксисиланом или триметилпропоксисиланом [14]. Процесс заканчивается сушкой при повышенной температуре. Предварительная обработка древесины соединением фосфора благоприятствует лучшей фиксации кремнийорганических соединений, которая не происходит в отсутствиe первичной обработки. К недостаткам способа гидрофобизации древесины следует отнести недостаточно высокий эффект гидрофобизации и использование в процессе высокотоксичных соединений (хлоралкилфосфаты, толуол, четыреххлористый углерод), что предъявляет жесткие требования к технологии процесса. Кроме того, применение хлорсодержащих соединений не исключает возможности выделения хлористого водорода, т.е. проявления коррозии.

В настоящем изобретении предлагается способ термохимической модификации целлюлозно-лигнинных порошков под действием кремнийсодержащих гидрофобизаторов, позволяющий устранить вышеуказанные недостатки. Другими словами, способ должен обеспечить более высокий эффект гидрофобизации и отличаться улучшенной технологичностью.

Поставленная задача достигается за счет термохимической обработки целлюлозно-лигнинных порошков олигомерными гомоалкоксисилоксанами или смешанными алкоксисилоксанами:

или

где R=C₂H₅, R'=C₃H₇-C₈H₁₇, R/R' ≃ 0,5, n = 4-6.

Процесс включает пропитку целлюлозно-лигнинных порошков олигоалкоксисилоксанами в течение 15 - 20 мин с последующей термообработкой при 100-180^o в течение 1 ч. Древесные порошки перед использованием высушивают. Для активации поверхности порошков они могут обрабатываться разбавленными кислотой или щелочью. Время и температура обработки выбирались, исходя из условий протекания реакции переэтерефикации олигомерных алкоксисилоксанов различными гидроксилсодержащими соединениями, в данном случае ароматическими и алифатическими гидроксилами целлюлозно-лигнинных порошков, и устойчивости порошков.

Процесс обработки целлюлозно-лигнинных порошков предлагаемым способом иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Порошки - дисперсные материалы с размером частиц 100-150 меш перед опытом подсушивались в вакууме при 50 - 60^oС до постоянного веса. Порошки заливались избытком пропитывающего агента - олигоэтоксисилоксана и спустя 15 - 20 мин отделялись фильтрованием. Затем распределялись тонким слоем на подложке и помещались в термошкаф на 1 ч при температуре 100^oС. Для полученных порошков определялось изменение цвета, водопоглощения, смачиваемости водой и способности к горению. Полученные данные приведены в таблице.

В других опытах изменяли температурный режим обработки (от 100 до 180^oС) - примеры 2 - 5. Кроме того, с целью активации порошков в ряде опытов они обрабатывались разбавленной кислотой (0,1 н HCl) или щелочью (0,1 г NaOH) с последующей промывкой дистиллированной водой (в первом случае) и высушиванием (в обоих случаях) - примеры 6 - 12. Кроме олигоэтоксисилоксана в качестве пропитывающего агента использовали смешанные олигоалкоксисилоксаны - примеры 13-22. Факультативно контролировались дисперсность и удельный вес (они мало изменялись в результате термохимической обработки порошков) и способность к биодеструкции под действием соответствующих агентов.

Из данных таблицы можно сделать следующие выводы, подтверждающие выполнение поставленной цели.

1. Предложенный способ позволяет достичь высокого эффекта гидрофобизации порошков - водопоглощение уменьшается на порядок (с 575 до 40 - 60%). Активация поверхности целлюлозно-лигнинных порошков и использование для гидрофобизации смешенных олигоалкоксисилоксанов позволяет увеличить устойчивость к водопоглощению. Последняя имеет тенденцию к увеличению с повышением температуры термообработки. Подтверждением гидрофобизации порошков служит заметное увеличение кажущегося угла смачивания порошков водой.

2. Наряду с гидрофoбизацией термохимическая обработка повышает устойчивость к горению - это подтверждается изменением характера горения и заметным повышением зольности продуктов горения (с 0,3 до 4 - 40%).

3. Эффект гидрофобизации сопровождается повышением устойчивости порошков к биодеструкции, например под действием фермента целлюлозы, выделенного из гриба "Trichoderma viride". По сравнению с исходным необработанным порошком выход продуктов биодеструкции - редуцирующих сахаров уменьшается с 65 до 2,5-3,3%.

4. Процесс термохимической обработки порошков сопровождается лишь небольшим изменением их цвета и практическим отсутствием спекания (наблюдается в небольшой степени лишь вблизи верхнего температурного интервала - при 180^oC), т. е. порошки сохраняют желательную для целевого использования в качестве наполнителей полимеров заданную высокую степень дисперсности.

5. Пропитка и термообработка осуществляются доступными легкосинтезируемыми олигомерными олигоалкоксисилоксанами, технология термообработки может быть осуществлена различными приемами, например в кипящем слое, вращающихся термопечах и др. Другими словами, способ прост в плане технологической реализации.

Источники информации
1. Модифицирование и защитная обработка древесины. Тез.докл. Всес. н/т конф.- Красноярск, 1989, 116 с.

2. Модифицирование древесины. Тез.докл. Всес.конф.- Минск, 1990, 105 с.

3. Пат. России N 2011514; Бюлл. изобр. N 8, 1994.

4. Авт.свид. N 1579910; Бюлл. изобр. N 27, 1990.

5. Авт.свид. N1133098; Бюлл. изобр. N 1, 1985.

6. Пат. России N 2001064; РЖ Хим., т. 62П, 1994.

7. Авт.свид. N 131856; Бюлл. изобр. N 48, 1984.

8. Авт.свид. N 1465328; Бюлл. изобр. N 10, 1989.

9. Высокомол. соед., 1994, т. А36, N 8, c. 1358.

10. Polym plast. Technol. and Eng., 1994, т. 33, N 1, с. 89.

11. Авт.свид. N 15118123; Бюлл. изобр. N 40, 1989.

12. Авт.свид. N 1723072; Бюлл. изобр. N 12, 1992.

13. Пат. России N 1433400; Бюлл. изобр. N 39, 1988.

14. Химия древесины, 1990, N 1, с. 90 (прототип).

Способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков относится к получению целлюлозно-лигнинных порошков с повышенной водостойкостью и пониженной горючестью и предназначенных для применения в качестве наполнителей полимерных материалов. Способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков складывается из пропитки порошков кремнийсодержащими соединениями - олигомерными гомоалкоксисилоксанами или смешанными гомоалкоксисилоксанами при комнатной температуре и последующей выдержке их при 100-180^o в течение 1 ч. В способе используются сухие порошки или предварительно активированные обработкой разбавленными растворами кислот или щелочей и высушенные порошки. Техническим результатом является то, что получаемые модифицированные целлюлозно-лигнинные порошки сохраняют положительные свойства исходных порошков - дисперсность, невысокий удельный вес и отличаются повышенной влагоустойчивостью, устойчивостью к биодеструкции, пониженной способностью к горению, что создает предпосылки для их использования в качестве наполнителей углеводородных полимеров. 1 табл.

Способ получения модифицированных целлюлозно-лигнинных порошков, включающий термохимическую обработку их кремнийсодержащими соединениями, отличающийся тем, что сухие или предварительно обработанные разбавленными растворами кислот или щелочей и высушенные порошки пропитывают при нормальной температуре избытком кремнийсодержащих соединений, в качестве которых используют олигомерные гомоалкоксисилоксаны или смешанные алкоксисилоксаны общей формулы:

или

где R - C₂H₅;
R' - C₃H₇ - C₈H₁₇;
R/R′≃0,5;
n = 4 - 6,
после чего пропитанные порошки выдерживают при 100 - 180^oC в течение 1 ч.