СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛСОДЕРЖАЩИХ ФУЛЛЕРЕНОВ C Российский патент 1999 года по МПК C07C9/02 C01B31/02 

Изобретение относится к способам получения новых углеводородных соединений, конкретно, к способу получения этилсодержащих фуллеренов общей формулы (I):
Et_nC₆₀H_n,
где n = 1-4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода.

Полученные соединения могут найти применение в тонком органическим синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, современных присадок к маслам.

Известен способ ([1], Y. - Z.An, G.A.Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin. J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361)
получения циклогексенфуллерена взаимодействием толуольного раствора фуллерена с бутадиеном при температуре 125^oC по схеме:

По известному способу не могут быть получены этилсодержащие фуллерены (I).

Известен способ ([2], J.Chem.R. - F.Cai,Z. - E. Huang, H. - M.Wu,S.-K. Jiang, Q. - F. Shao. J.Chem.Soc., Chem.Commun.,1995, 1553-1554) получения I-бензил-2-гидро[60]фуллерена взаимодействием калиевой соли фуллерена с бензилхлоридом в ТГФ при температуре 50^oC в течение 4 часов с последующей обработкой реакционной массы уксусной кислотой по схеме:

Известный способ не позволяет получать этилированные фуллерены.

Таким образом, в литературе практически отсутствуют сведения по синтезу этилсодержащих фуллеренов (I) общей формулы Et_nC₆₀H_n, где n = 1 - 4.

Предлагается новый способ синтеза этилсодержащих фуллеренов. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена (C₆₀) с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl), взятыми в мольном соотношении C₆₀: EtMgHal = 1: (30- 300), предпочтительно 1 : 150, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, предпочтительно 2 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении в течение 8 - 12 часов, предпочтительно 12 часов, с последующей обработкой реакционной массы 5% водной HCl. Выход этилсодержащих фуллеренов 72-90%. Реакция протекает по схеме:

Hal = Br, Cl; n = 1-4
Этилмагнийгалогениды (EtMgHal) берут в значительном избытке по отношению к фуллерену C₆₀ с целью введения в молекулу фуллерена большего числа этильных групп. Снижение количества EtMgHal по отношению к C₆₀ приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу фуллерена этильных групп. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgHal по отношению к C₆₀ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена этильных групп.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 3 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1 мол.% снижает выход этилсодержащих фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 60^o,C не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции. Реакцию проводили в растворе толуола, т.к. он является лучшим растворителем для фуллерена. Исходные магнийорганические соединения синтезировали в эфире, т.к. он является лучшим растворителем для реагентов Гриньяра.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов этилмагнийгалогенидов (EtMgBr или EtMgCl) и фуллерена C₆₀, реакция протекает в смеси ароматического (толуол) и эфирного растворителя в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе используются бензилхлорид и калиевая соль фуллерена в растворе тетрагидрофурана.

Предлагаемый способ позволяет получать этилсодержащие фуллерены общей формулы Et_nC₆₀H_n с числом этильных заместителей от 1 до 4, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при комнатной температуре помещают 0.05 ммоль фуллерена C₆₀, 40 мл сухого толуола, 7.5 ммоль EtMgBr (1.2M эфирный раствор) в 20 мл эфира и катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 0.15 ммоль (2 мол.% по отношению к EtMgBr), перемешивают 12 часов при комнатной температуре (22-23^oC), реакционную массу обрабатывают 5% водной HCl, экстрагируют толуолом, сушат MgSO₄, растворитель упаривают. Получают этилзамещенные фуллерены общей формулы Et_nC₆₀H_n с числом этильных групп от 1 до 4 с общим выходом 81%.

Спектральные характеристики этилсодержащих фуллеренов (I): Спектр ПМР ( δ, , м.д.): 0.92 - 1.30 м.д. (CH₃, этильные), 1.36 - 1.98 м (CH₂, этильные), 4.38 - 5.22 м (CH, фуллереновые).

Масс-спектр отрицательных ионов этилированных фуллеренов (I) состоит из следующих массовых линий: 750 (Et₁C₆₀H₁), 780 (Et₂C₆₀H₂), 810 (Et₃C₆₀H₃), 840 (Et₄C₆₀H₄).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC). Повышение температуры нецелесообразно, т.е. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. В качестве растворителя целесообразно использовать толуол и эфир, т.к. в них наибольшая растворимость соответственно фуллерена C₆₀ и EtMgHal.

Литература
1. Y. - Z. An, G.A. Ellis, A.L. Viado, Y.Rubin, J.Org. Chem., 1995, 60, 6353-6361.

2. J.Chen, R. - F.Cai, Z. - E.Huang, H.-M.Wu, S.-K.Jiang, Q.-F.Shao. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1553-1554.

Изобретение относится к получению новых углеводородных соединений, а именно этилсодержащих фуллеренов общей формулы Et_nC₆₀H_n, где n = 1-4; C₆₀ - новая аллотропная модификация углерода. Полученные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в качестве исходных полупродуктов при получении биологически активных веществ для медицины и сельского хозяйства, присадок к маслам. Сущность способа заключается во взаимодействии толуольного раствора фуллерена с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида ( Et₂MgBr ) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), который берут в количестве 1-3 мол.% по отношению к EtMgHal. Мольное соотношение C₆₀ : EtMgHqal = 1 : (30-300). Процесс ведут в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8-16 ч, с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой. 1 табл.

Способ получения этилсодержащих фуллеренов C₆₀, отличающийся тем, что толуольный раствор фуллерена (C₆₀) взаимодействует с избытком эфирного раствора этилмагнийбромида (EtMgBr) или этилмагнийхлорида (EtMgCl) в мольном соотношении C₆₀ : EtMgHal = 1 : (30 - 300) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятого в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к EtMgHal, в атмосфере аргона, при нормальных условиях в течение 8 - 16 ч с последующей обработкой реакционной массы 5%-ной водной соляной кислотой.