РЕАГЕНТНЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ БУМАЖНЫЕ ТЕСТЫ (РИБ-ТЕСТЫ) НА ОСНОВЕ ХРОМОГЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно, к химическим индикаторам на твердофазных носителях и может быть использовано в качестве реактивных индикаторных бумажных тестов для экспрессного определения предельно допустимых и опасных концентраций катионов и анионов в питьевой воде, поверхностных водах суши, сточных водах; почве; пищевых продуктах; а также патологических концентраций веществ в биологических концентраций веществ в биологических жидкостях.

Известны Меркоквант-Тесты (Merckoquant® -Tests. Teststabchen zur halbquantitativen Bestimmung von Ionen und Verbindungen, Merck, Darmstadt, s. 96) или экспресс-тесты (Merck, Schnelltest Handbuch, Darmstadt, E. Merck 1986, p. 1-288), представляющие собой полимерную полоску, на конце которой на поверхности прикреплена реактивная бумажная зона всей своей поверхностью, содержащая адсорбированные аналитические реагенты: диметилглиоксим - для определения никеля (патент ФРГ N 2043600, кл. G 01 N 31/22, 1979); батофенантролин (4,7-дифенил-1,10-фенатролин) - для определения железа (Weisz, H., Zepper H. Anal. Chim. Acta, 1985, 172, 265); купроин (2,2-бихинолин), неокупроин (2,9-диметил-1,10-фенатролин); батокупроин (2,9-диметил-1,10-фенатролин) - для определения меди (Merck, Shnellest Handbuch, Darmstаdt E. March, 1986, p. 1-288. пат. ФРГ N 2039242, кл. G 01 N 21/06 1979); дитизон - для определения цинка, серебра, кадмия, ртути, свинца, таллия, меди, никеля, кобальта (gатент ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980).

Для получения избирательных экспресс-тестов в композицию с основным аналитическим реагентом добавляют маскиранты на отдельные ионы, например, тиомочевину, карбонат натрия (gатент ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980), а для получения более четких цветовых переходов - буферные, смачивающие и закрепляющие вещества и фоновые красители (Merckoquant® -Tests. Teststabchen ruphalbquantvfatuven Bestimmung von Ionen und Verbvndungen, Merck, Darmstadt, s. 96; Merck, Sohnelltest Handbuch, Darmstadt, E. Merck, 1976, p. 1-288; пат. ФРГ N 2043600, кл. G 01 N 31/22, 1979; Weiss H. Lepper H; Anal. Chum. Acfa, 1985, 172, 265; пат. ФРГ N 2162122, кл. G 01 N 31/22, 1980; пат. США N 3843325, кл. 23-30, 1974).

В большинстве случаев тест-реакции комплексообразования сорбированных на целлюлозных носителях лигандов с определяемыми ионами металлов в растворах проводят погружением тест-средства в анализируемый раствор на 1-2 с, так как более длительная экспозиция может привести к размыванию и вымыванию веществ с матрицы; при этом квота раствора, попадающая на реакционную зону тест-средства, может составить не более 1-2 капель, то есть 2-50 мкл; такая же квота используется при нанесении анализируемого раствора на тест-средство; поэтому чувствительность тест-определения может быть доступна лишь на уровне 1 мкг в такой пробе, что тождественно 10 мг/дм³. Такая чувствительность не может обеспечить определение предельно допустимых и опасных концентраций большинства ионов в окружающей среде.

Основным недостатком известных индикаторных бумажных тестов с адсорбционно удерживаемыми на бумажной основе реагентами является то, что адсорбционное закрепление не обеспечивает прочность удерживания реагентов на матрице при различных по времени и количеству пробы режимах контакта тест-средста с анализируемым раствором и не позволяет достигнуть необходимой чувствительности определения ионов.

Известен способ получения целлюлозных реактивных индикаторных бумаг для определения ионов металлов: ртути (патент РФ N 2000373, кл. D 21 H 27/00 1993), железа (а. с. СССР N 1216184, кл. C 07 D 215/38 1985, а.с. СССР N 1216085, кл. B 25 G 1/127, 1985), меди, цинка (а.с. СССР N 601343, кл. G 01 N 31/22, 1978; а.с. СССР N 1178819, кл. D 21 H 3/02, 1985) с чувствительностью 0,01-0,5 мг/дм³ путем последовательной обработки бумаги на основе альдегидцеллюлозы и диальдегидцеллюлозы различными азотсодержащими реагентами: гетерилгидразинами (а.с. СССР N 1216184, кл. C 07 D 215/38; 1985, а.с. СССР N 1216085, кл. B 25 G 1/127, 1985) или гетерилгидразинами, арилгидразинами, а затем диазсоединениями (патент РФ N 2000373, кл. В 21 P 27/00, 1993, а.с. СССР N 601343, кл. G 01 N 31/22, 1978, а.с. СССР N 1178819, кл. D 21 H 3/02, 1985) Однако состав, строение и форма реактивных индикаторных бумаг не регламентируются предложенным способом получения. Кроме того, предложенный способ получения реактивных индикаторных бумаг не обеспечивает метрологических характеристик, необходимых для определения предельно допустимых и опасных концентраций токсических и органолептических ионов в широком концентрационном диапазоне.

Таким образом, каждый из известных реагентных индикаторных бумажных тестов и способы их получения имеют свои преимущества и свою область применения. Однако ни один из них не может обеспечить одновременного сочетания требуемых аналитических метрологических характеристик таких функциональных параметров, как экспрессное полуколичественное и количественное определение микроколичеств веществ в широком диапазоне предельно допустимых и опасных концентраций токсических и органолептических ионов в различных жидких средах.

Раскрытие изобретения
В основу изобретения положена задача создания реагентних индикаторных бумажных тестов (РИБ-Тестов), состав и форма которых обеспечивают тестовый метод экспрессного полуколичественного и количественного определения токсических и органолептических веществ в водных средах на уровне предельно-допустимых и опасных концентраций в диапазоне от 0,001 до 500 мг/дм³.

Поставленная задача достигается реагентными индикаторными бумажными тестами (РИБ-Тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз общей формулы:


Степень полимеризации n = 2000-16000/m, m = 10 - 300




COOH(V);








со статической обменной емкостью 0,005-0,6 мг-экв/г в форме первичных измерительных преобразователей: полос шириной 8 - 16 мм и дисков диаметром 8 - 45 мм с удельной массой 60 - 240 г/м², и способом их получения путем последовательной обработки 60 - 95%-ной α- целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями отличающимся тем, что процесс ведут при акустической кавитации.

В качестве реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2- дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил-, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-б-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро- 4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н- пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил-гидразины; и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-; 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол- З-ил-, 2-тиазолилдиазосоединения.

Величины статической обменной емкости достигались определенными дозами акустической кавитации реакционной массы.

Преимущества изобретения поясняются примерами РИБ-Тестов и способов их получения, примерами методик определения ионов с помощью РИБ-Тестов с последующей оценкой цветовых переходов визуально по цветовым компараторам, отградуированным по концентрациям ионов; а также по коэффициентам отражения с помощью рефлектометров и по коэффициентам пропускания с помощью фотоколориметра.

РИБ-Тесты обладают высокой селективностью. Фактор избирательности в 10 - 200 раз выше, чем у иономерных аналогов-реагентов, имеющих такую же функциональную хромогенную мультидентатную группировку, как у хромогенных мультидентатных целлюлоз, которые отличаются тем, что их внутренние полости открыты лишь для ионов с определенной химической структурой, способных к 1:1 координации.

Хромогенные мультидентатные целлюлозы имеют активные к обмену функциональные группы. Полимерная лигандная структура ограничивает диффузное вымывание ионов из внутренних полостей и обеспечивает концентрирование ионов с одновременным развитием окраски. Поэтому пределы определения ионов металлов: висмута, железа, индия, кадмия, кобальта, меди, марганца, никеля, палладия, ртути, свинца, серебра, цинка, достигают величины от 0,001-0,01 мг/дм³ до 100-500 мг/дм³ в зависимости от метода тестирования пробы. В некоторых случаях мешающее влияние металл-ионов устраняется в пробе при доведении кислотности среды до pH 1 - 3 или маскированием меди - тиомочевиной или тиосульфатом, свинца - фосфатом, цинка - гексацианоферратом (II).

Пример 1. 8-Гидрокси-5,7-дихлорхинол-6-илгидразон-6-целлюлоза (1) .

Сульфатная предгидролизная целлюлоза для кордных нитей и высокомодульных волокон с содержанием 95% альфа-целлюлозы разламывается до длины волокна 0,8 - 2,0 мм, 1 мас. ч. этой целлюлозы обрабатывается 50 мас.ч. 2%-ного по двухромовокислому натрию и 2%-ного по щавелевой кислоте водного раствора при акустической кавитации с частотой 35 кГц в течение 6 ч. Осадок отделяют от реакционного раствора, промывают водным раствором с pH 2 - 5 и водой до удаления хрома, отжимают. Полученную 6-формилцеллюлозу или моноальдегидцеллюлозу (МАЦ) помещают в 50 мас.ч. 0,3%-ного раствора 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в диметилформамиде (ДМФ) и размешивают при акустической кавитации в течение 2 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают изопропанолом, а затем водными растворами с pH 1 - 3 и водой. Полученная хромогенная мультидентатная 8-гидрокси-5,7-дихлорхинол-8-илгидразон-6-целлюлоза (1) имеет статическую обменную емкость по ионам железа 0,6 мг-экв/г, окрашена в желтый цвет, образует с железом соединение, окрашенное в темно-зеленый цвет.

Пример 2. Реактивная индикаторная бумага РИБ-Железо (II, III) в виде полосы или диска.

8-Гидрокси-5,7-дихлорхинол-2-илгидразон-6-целлюлозу (I) в частности, с добавкой α- целлюлозы в общей сумме 5 мас.ч. дезинтегрируют в дезинтеграторе при 1400 оборотов в 1 мин, в 1000 мас.ч. воды до устойчивой суспензии и отливают из суспензии бумагу на ЛОА-2 ЦНИИ бумаги. Статическая обменная емкость (СОЕ) РИБ без добавки целлюлозы 0,6 мг-экв/г, с добавкой к 1 мас.ч. целлюлозы I 11 мас.ч. α- целлюлозы - СОЕ 0,05 мг-экв/г; при добавке к 1 мас.ч. целлюлозы I 119 мас.ч. α- целлюлозы - СОЕ 0,005 мг-экв/г. Таким образом получают СОЕ для РИБ требуемой величины. РИБ имеет окраску в зависимости от СОЕ разной степени светлоты желтого цвета, образует с ионами железа соединение серо-зеленого цвета. Удельная масса бумаги 160 г/м.

Пример 3. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III) - Тест и способ ее получения.

Целлюлозу в виде бумаги-основы для экспресс-тестов марки 1 по ТУ 13-7308001-721-85 (с содержанием α- целлюлозы 95%) в количестве 1 мас.ч. обрабатывают 2%-ным раствором двухромовокислого натрия, содержащим 2% щавелевой кислоты, в количестве 30 мас.ч. при акустической кавитации с частотой 35 кГц в течение 2 ч. Бумагу отделяют от реакционного раствора; промывают ее при кавитации водными растворами с pH 2 - 5 и водой до удаления хрома, сушат до постоянной массы.

Полученная модифицированная бумага, содержит не менее 1 мас.% формильных групп и не более 10^-5 мас.% хрома. Эту модифицированную бумагу 1 мас.ч. обрабатывают 30 мас.ч. 0,2%-ного раствора 2-гидразино-5,7-дихлор-8-хинолола в диметилформиде при кавитации под ультразвуковым облучением в течение 2 ч, затем отделяют от реакционного раствора, промывают изопропанолом до удаления непрореагировавшего гидразина, а затем водными растворами с pH 1 - 3 и водой до удаления следов железа. Полученную реактивную индикаторную бумагу (РИБ), равномерно окрашенную в желтый цвет, разрезают на ленты шириной 30 мм, прикрепляют вдоль края к полимерной полипропиленовой белой ленте шириной 20 мм и заготовку разрезают поперек на полосы шириной 9,8 мм ± 0,05 мм с помощью устройства размерной резки заготовок индикаторов на твердофазных носителях П5462.00 МС РФ.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III) - Тест с бумажной зоной и полимерной державкой (фиг. 1). Реакционная зона бумаги окрашена в желтый цвет, после контакта с ионами Fe^+2/3+ - в серо-зеленый цвет. Статическая обменная емкость по железу III 0,2 мг-экв/г. Удельная масса бумаги 80 г/м². При пропускании через реакционную зону пробы раствора: 1) 3 см³; 2) 20 см³ получаемая окраска рабочей зоны в зависимости от концентрации ионов железа описывается цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата ТУ 29.01-91-83 (таблица 1).

Пример 4. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III)-Тест 2.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III)-Тест 2 из 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразон- 6-целлюлоза (II) как в примере 3 с тем отличием, что в качестве производного гидразина применяют 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оилгидразин. Получают РИБ белого цвета, которая с ионами железа образует соединение, окрашенное в серо-фиолетовый цвет, описываемом для пробы 1) 3 см³ и 2) 20 см³ цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата ТУ 29.01-91-83 (таблица 2).

Отличие теста 2 от теста 1 в примере 3 в спектрофотометрической характеристике. Так, кривые спектров отражения и пропускания тест 1 из примера 3 не имеют четко выраженного максимума, поглощение соединения железа равномерно по всей видимой области 400 - 700 нм и поэтому обеспечивается визуальная чувствительность 0,01 мг/дм³; но спектрофотометрическая градуировочная кривая не имеет крутого подъема. У кривых спектров отражения, поглощения и пропускания соединения железа с Тест 2 имеется значительно выраженные соответственно максимум и минимум при 540 нм и поэтому этот тест более эффективен для рефлектометрического и фотометрического определения железа (фиг. 2) по сравнению с визуальным.

Пример 5. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Железо (II, III)-Тест 3.

Получают реактивную индикаторную полосу РИБ-Железо (II, III)-Тест 3, как в примере 1, из целлюлозы (III) с тем отличием, что в качестве производного гидразина используют 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-илгидразин.

Достоинством целлюлозы (III) и Теста 3 из нее является то, что имея статическую обменную емкость, чувствительность и селективность не хуже, чем целлюлоза (I), они образуют с ионами железа соединение, окрашенное в красный цвет.

Пример 6. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Медь-Тест.

1 мас. ч. МАЦ с формильными группировками 2% в виде листовой бумаги обрабатывают при кавитации 30 мас.ч. 0,2%-ного водного раствора 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина при pH 4, бумагу отделяют, промывают этанолом, 5%-ной уксусной кислотой, водой, сушат. Получают листы 4-метил-6-метоксипиримидин-2-илгидразон-6- целлюлозы, которую затем обрабатывают в том же аппарате диазобензолом в смеси 15 мас.ч. диметилформамида и 12 мас.ч. ацетатного буфера с pH 6, при кавитация в течениe 10 мин, промывают ацетоном, изопропанолом, сушат, получают листы реактивной индикаторной бумаги (РИБ) на основе 1(5)-фенил-5(1)-(4-метил-6-метоксипимиридин-2-ил)- формазан-6-целлюлозы (IV). Листы режут на ленты шириной 30 мм, прикрепляют к ним вдоль края полимерную белую ленту и полученную заготовку из скрепленных лент режут поперек на полосы шириной 9,8 мм ± 0,05 мм. Бумажная реагентная зона окрашена в светло-желтый цвет и образуют с ионами меди соединение фиолетового цвета. Статическая обменная емкость РИБ по меди (II) 0,2 мг-экв/г. Удельная масса РИБ 80 г/м². При пропускании через реакционную зону пробы раствора 20 см³ в течение 5 мин при pH 5, получаемая, окраска рабочей зоны в зависимости от концентрации ионов меди описывается цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 3).

Спектры пропускания РИБ-Медь-Тест практически мало зависят от температуры и pH в пределах, необходимых для экспериментальной работы (фиг. 3, 4, 5).

Пример 7. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 2.

Реактивную индикаторную полосу РИБ-Металл-Тест-2 получают как в примере 6, но с тем отличием, что вместо диазобензола берут диазотированную антраниловую кислоту в буферном растворе с pH 9,5. Получают РИБ, содержащую 1(5)-(2-карбоксифенил)-5(1)- (4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (V). Статическая обменная емкость по ионам меди 0,22 мг-экв/г. Удельная масса 80 г/м². Из РИБ, как в примере 6, изготавливают индикаторные полосы. Реагентная бумажная зона имеет желтую окраску и образует окрашенные соединения с ионами железа, кадмия коричневого цвета; кобальта, никеля черно-синего цвета; меди-синего; ртути коричневого, цинка фиолетово-коричневого цветов. Нижняя граница определяемой концентрации суммы металлов 0,005 мг/дм³, при объеме прокачиваемой через бумагу пробы 20 см³ в течение 5 мин. Цветовые переходы реакционной зоны в зависимости от концентрации ионов металлов описываются цветовой стандартной шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 4).

Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Металл-Тест 2 с тяжелыми металлами практически устойчивы к изменению температуры и pH (фиг. 6, 7, 8).

Пример 8. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Индий-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 7 с тем отличием, что вместо диазотированной антраниловой кислоты применяют диазотированную 2-аминофеноксиуксусную кислоту и получают промежуточную 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-(4-метил-6- метоксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (VI) со статической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г. Реагентная бумажная зона окрашена в желтый цвет и при pH 1-2 образует с индием соединение синего цвета. Диапазоны определяемых концентраций при пробе раствора 20 см³ в течение 5 мин 0,01-0,2 мг/дм³. Цветовые переходы описываются компаратором с цветовой шкалой с последовательностью наложения красок, указанной в таблице 5. Максимумы спектров отражения бумажной зоны РИБ-Теста 420-430 нм, комплекса с индием - 605 нм.

Пример 9. Реактивная индикаторная, полоса РИБ-Цинк-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 6 с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидина используют 2-гидразино-6-метил-/3H/-пиримидин-4-он, а промежуточным продуктом является 1(5)-фенил-5(1)-(3,4-дигидpo-6-метил-4-оксо-/3H/-пиримидин- 2-ил) формазан-6-целлюлоза (VII) с удельной массой 80 г/м², статистической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г.

Реакционная зона РИБ-Цинк-Тест из целлюлозы VII окрашена в желто-оранжевый цвет, а с ионами цинка образует соединение, окрашенное в темно-красный цвет; цветовые переходы для проб, прокачиваемых через реакционную зону: 1) 20 см³ в течение 5 мин и 2) 3 см³ в течение 30 с описываются цветовой шкалой компаратора подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 6). Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Цинк-Тест и их зависимость от температуры и pH даны на фиг. 9.

Пример 10. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Кадмий-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 9 с тем отличием, что вместо диазобензола использован 2-диазоанизол, а промежуточным продуктом является 1(5)-(2-метоксифенил)-5(1)-(3,4-дигидро-6-метил-4- оксо-/3H/-пиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлоза (VIII) с удельной массой 80 г/м² и статической обменной емкостью по меде 0,2 мг-экв/г. Максимум спектра отражения целлюлозы VIII лежит в области 460 нм, а ее комплекса с кадмием - 560 нм.

Реакционная зона РИБ-Кадмий-Тест, состояцая из целлюлозы VIII, окрашена в желто-оранжевый цвет; а с ионами кадмия образует соединение, окрашенное в коричневый цвет; цветовые переходы для пробы 20 см³, прокачиваемой через реакционную зону в течение 5 мин, описываются цветовой шкалой компаратора, подобранной по полиграфическим шкалам охвата со следующей последовательностью наложения красок (таблица 7).

Спектры пропускания реакционной зоны РИБ-Кадмий-Тест и их зависимость от температуры и pH даны на фиг. 9.

Пример 11. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Висмут-Тест.

Индикаторную полосу получают как в примере 8 с тем отличием, что в качестве гидразина используют 4-гидразино-6-метил-5-этил-2- (4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин и получают промежуточный продукт 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-[6-метил-5- этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил] - формазан-6-целлюлозу (IX) со статической обменной емкостью 0,2 мг-экв/г. Целлюлоза IX окрашена в желтый цвет и при pH 1-2 образует с висмутом комплекс голубого цвета. Максимумы спектров отражения бумажной зоны реактивной индикаторной полосы 426 нм, комплекса ее с висмутом 655-660 нм. Диапазоны определяемых концентраций висмута при пробе раствора 20 см³ в течение 5 мин 0,01 - 0,2 мг/дм³. Цветовые переходы описываются компаратором с цветовой шкалой с последовательностью наложения красок, показанной в таблице 8.

Пример 12. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 3.

1 мас. ч. МАЦ с формильными группировками 0,25 мг-экв/г в виде листовой бумаги обрабатывают при кавитации 30 мас.ч. 0,2%-ного раствора 2-гидразинобензоксазола, а затем диазобензолом, как в примере 6, с получением 1(5)-фенил-5(1)-(беyзоксазол-2-ил)-формазан- 6-целлюлоза (X) со статической обменной емкостью 0,1 мг-экв/г, цвет коричневато-желтый; при pH 5 образует комплексы с ионами железа (II), кадмия, никеля, ртути, цинка фиолетового цвета, меди - синего, кобальта - черного цвета; при pH 1-2 с ионами палладия темно-зеленого цвета. Реактивные индикаторные полосы получают резкой ленты РИБ поперек на полосы различной ширины: от 8 до 16 мм в зависимости от последующего использования. При пропускании пробы раствора 1 см³ через площадь РИБ 1 мм², тяжелые металлы обнаруживаются визуально при их суммарной концентрации 0,005 мг/дм³.

Пример 13. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест.

Реактивную индикаторную полосу РИБ-Металл-Тест получают как в примере 12 с тем отличием, что вместо диазобензола используют 2-диазофеноксиуксусную кислоту и процесс ведут при pH 8-10, а промежуточным продуктом является 1(5)-(2-карбоксиметоксифенил)- 5(1)-(бензоксазол-2-ил)-формазан-6-целлюлоза (XI), Статическая обменная емкость целлюлозы XI по меди 0,1 мг-экв/г; цвет темно-желтый; при pH 5-6 комплексы целлюлозы XI с ионами металлов: меди, железа (II), кадмия, кобальта, марганца (II), цинка - черно-фиолетового цвета; железа (III), никеля, ртути, серебра - коричневого цвета; свинца черно-зеленого цвета. При равном содержании всех этих ионов металлов цветовые переходы в зависимости от концентрации для проб 20 см³, прокачиваемых через РИБ в течение 5 мин, описываются цветовой шкалой, подобранной по полиграфическим шкалам охвата (таблица 9).

Спектры пропускания целлюлозы XI и ее комплексов с металлами (фиг. 10) показывают, что комплексы тяжелых металлов имеют значительное сходство: минимум пропускания в области 580-620 нм. При длине волны 600 нм спрямленная спектрофотометрическая градуировочная кривая (фиг. 11), построенная по концентрациям ионов цинка или железа, в соответствии с функцией Кубелки-Мунка-Гуревича F = (1-R)²/2R, где R - коэффициент пропускания, может быть использована для количественного определения суммы тяжелых металлов в водопроводной воде, в которой основная масса токсичных металлов приходится на цинк и железо.

Пример 14. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Кобальт-Тест 2.

Индикаторную полосу получают как в примере 12, с тем отличием, что в качестве гидразина используют 2-гидразинобензтиазол; в качестве диазосоставляющей 3(5)-диазо-5(3)-метилпиразол, а промежуточным продуктом является 1(5)-[3(5)-метилпиразол-5(3)-ил] - 5(1)-(бeнзтиaзoл-2-ил)-фopмaзaн-6-цeллюлoзa (XII). Статическая обменная емкость целлюлозы XlI 0,1 мг-экв/г; реагентная бумажная зона из целлюлозы XII имеет оранжевую окраску, а с кобальтом образует комплекс зелено-черного цвета; цветовые переходы, зависимые от концентрации ионов кобальта, описаны с помощью компаратора в таблице 10.

Пример 15. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 4.

Реактивную индикаторную полосу получают как в примере 12 с тем отличием, что для обработки 6-формилцеллюлозы применяют 2-гидразинотиазол, а затем 2-диазотиазол с получением в качестве основы теста 1,5-бис(2-тиазолил)-формазан-6-целлюлозы (XIII) со статической обменной емкостью по меди (II) 0,2 мг-экв/г; имеет светло-коричневую окраску и образует при pH 5-7 комплексы с кадмием, кобальтом, медью, никелем, ртутью, серебром, цинком, окрашенные в сине-черные цвета; в кислой среде при pH 0,2-1 образует селективную цветную реакцию со ртутью. Коэффициенты отражения, снятые на портативном минирефлектометре ПИОНрефло (ТОО "Квадра") с красным светодиодом 660±10 нм для комплекса ртути (II) с РИБ-Металл-Тест 4, равны для концентраций ртути 0; 0,1; 1,0 мг/дм³ соответственно 34, 26, 10 (при пробе раствора 20 см³). Цветные реакции с ионами металлов обратимы: в более кислых средах комплексы распадаются, а при больших значениях pH образуются вновь.

Пример 16. Реактивная индикаторная полоса РИБ-Металл-Тест 5.

7 мас. ч. МАЦ с содержанием формальных групп 0,25 мг-экв/г обрабатывают 100 мас.ч. 0,02 н раствора 2-гидразинобензтиазола в 2 %-ной уксусной кислоте при акустической кавитации в течение 20 мин. Раствор удаляют, бумагу обрабатывают 100 мас. ч. раствора 2-диазофеноксиуксусной кислоты в смеси 1 : 1 масс.ч отношении диметилформамида и этанола при акустической кавитации в течение 10 мин. Бумагу отделяют промывают водой, этанолом, сушат. Получают 1(5)- (2-карбоксиметоксифенил)-5(1)-(2-бензтиазол-2-ил)-формазан-6-целлюлозу (Х1V), светло-коричневого цвета, максимум спектра отражения λ_макс. 440 нм, при 83% отражения. Целлюлоза XIV вступает в цветные реакции с ионами переходных, тяжелых и некоторых трехвалентных металлов. Перечислены характеристики продуктов реакции: металл, цвет комплекса , λ_макс. в нм, интенсивность отражения при λ_макс. в %: железо (II), синий, 600-620, 75; индий, сине-зеленый, 655; 84; кадмий, синий 620-630, 100; кобальт, сине-зеленый, 650-670, 88; марганец, синий, 625, 93; медь, синий, 590-600, 80; никель, фиолетовый, 510-530, 80; серебро, фиолетовый, 510-520, 85; свинец, сине-зеленый, 630-640, 80; цинк, синий, 600-620, 97. Из трехвалентных металлов комплексы с целлюлозой XIV образуют также висмут, темно-зеленый; церий, зелено-коричневый; хром (III), темно-зеленый; скандий, темно-зеленый; железо (III), коричневый; железо (II), синий. Целлюлоза XIV не образует цветных комплексов с лантаном (III), иттрием (III), скандием (III).

Реактивные индикаторные бумаги, полученные в примерах 1 - 15, не размываются в кислых и щелочных водных средах, в диметилформамиде, этаноле, ацетоне. Целлюлозы I-ХIV обладают ионообменными свойствами со статической обменной емкостью от 0,005 до 0,6 мг-экв/г, измеренной по железу (III) для целлюлоз I-III и по меди (II) для целлюлоз IV-ХIV. Положение формазанной группировки, связанной через мезо-углерод с углеродом в 6-положении глюкопиранозидного кольца в целлюлозах IV-ХIV, подтверждается обратимой, повторно воспроизводящейся окислительно-восстановительной реакцией окрашенный формазан ⇄ бесцветная тетразолиевая соль XY с участием окислителя хлора и восстановителя аскорбиновой кислоты, с полным восстановлением спектральных характеристик реакционной бумажной зоны. Кроме того, прививка этих же формазанных группировок в положение 2,3-диформилцеллюлозы приводит к другим отличительным признакам хромогенных мультидентатных целлюлоз.

Описание фигур 1 - 11.

Фиг. 1. РИБ-Железо (II,III)-Тест: А - вид сверху, Б - вид сбоку, 1 - бумажная зона, 2 - реакционная бумажная зона, 3 - полимерная державка, 4 - скрепляющий слой.

Фиг. 2. Спектры отражения (E - оптическая плотность) и пропускания (П - % пропускания) при pH 3. А. РИБ-Железо (II, III)-Тест. Б. РИБ-Железо (II, III)-Тест 2. А, Б: 1, 2, 3 спектры отражения на спектрофотометре СФ-14. А: 4, 5; Б: 4, 5, 6; В: 1, 2, 3, 4, 5 - спектры пропускания на фотоэлектроколориметре КФК-3. А: 1 - РИБ-Тест; 2, 4 - РИБ-Тест + Fe²⁺; 3, 5 - РИБ-Тест + Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест. Б: 1, 4- РИБ-Тест 2 по отношению к бумаге-основе марки 1; 2, 5 - РИБ-Тест 2 + F²⁺ и 3, 6 - РИБ-Тест 2 + Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест 2. В. Зависимость % пропускания при длине волны 610 нм: 1, 3 - от температуры и 2, 4 - от pH комплексов Fe²⁺ (1,2) и Fe³⁺ (3,4) по отношению к РИБ-Тест; 5 - комплекса Fe³⁺ по отношению к РИБ-Тест 2 при 520 нм.

Фиг. 3. Спектры пропускания: зависимость оптической плотности бумажной зоны РИБ-Медь-Тест (1) и ее комплекса с медью (2) по отношению к зоне РИБ-Медь-Тест.

Фиг. 4. Спектры пропускания: 1 - РИБ-Медь-Тест, 2 - комплекса РИБ-Медь-Тест с медью по отношению к белой бумаге-основе.

Фиг. 5. Зависимость спектра пропускания при 540 нм комплекса РИБ-Медь-Тест от температуры.

Фиг. 6. Спектры пропускания комплексов РИБ-Металл-Тест 2 с металлами: 1 - кадмием, 2 - цинком, 3 - ртутью, 4 - железом (III), 5 - никелем, 6 - кобальтом, 7 - железом (II), 8 - медью.

Фиг. 7, 8. Зависимость коэффициентов пропускания комплексов РИБ-Металл-Тест 2 (от температуры (фиг. 7) и pH (фиг. 8) при длинах волн: 1 - кадмий, 560 нм; 2 - цинк, 560 нм; 3 - ртуть, 550 и 630 нм; 4 - железо (III); 5 - никель, 600 нм; 6 - кобальт, 550 нм; 7 - железо (II); 8 - медь, 680 нм.

Фиг. 9. А: спектры пропускания РИБ-Цинк + Zn²⁺ 1 - по отношению к бумаге-основе, 2 - по отношению к РИБ-Тест; 3 - РИБ-Кадмий-Тест + Ca²⁺, 4 - спектр поглощения РИБ-Кадмий-Тест + Ca²⁺. Б и В: зависимость коэффициентов пропускания комплексов РИБ-Тест от pH (Б) и температуры (В) при длинах волн с металлами: 1 - цинк, 540 нм; 2 - цинк, 570 нм; 3 - кадмий, 620 нм по отношению к РИБ-Тест.

Фиг. 10. Спектры пропускания РИБ-Металл-Тест и комплексов с металлами: 1 - зона РИБ-Металл-Тест из целлюлозы XI, 2 - кадмий, 3 - кобальт, 4 - медь, 5 - железо (III), 6 - ртуть, 7 - никель, 8 - свинец, 9 - цинк.

Фиг. 11. Зависимость коэффициентов пропускания (%П) и функции Кубелки-Мунка-Гуревича F = (100-П)²/2П соответственно А и Б от концентрации Fe³⁺ и Zn²⁺, соответственно обозначено точками в кружке и точками.

Спектры пропускания, изображенные на фиг. 3 - 11, сняты на фотоэлектроколориметре КФК-3 Загорского оптико-механического завода в г. Сергиев Посад, в кюветах 0,1 см. Растворы аналитов с концентрацией 0,001-0,1 мг/л готовились разбавлением стандартных растворов, приготовленных в соответствии с ГОСТ 42-12-76, бидистиллированной водой с добавкой буферного раствора непосредственно перед использованием.

Изобретение относится к химическим индикаторам на твердофазных носителях. Реагентные индикаторные бумажные тесты на основе хромогенных ионообменных целлюлоз получают последовательной обработкой 60-95%-ной α-целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями при акустической кавитации. В качестве реагентов использованы 1-оксо-4-хлор-1,2-дигидроизохинолин-3-оил-, 8-гидрокси-3,5-дихлорхинолин-2-ил-, 4-карбокси-6-фенилпиримидин-2-ил, тиазол-2-ил-, бензоксазол-2-ил-, 4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил-, 6-метил-3,4-дигидро-4-оксопиримидин-2-ил-, 6-метил-5-этил-2-(4-этил-3,5-ди-н-пропил-1Н-пиразол-1-ил)-пиримидин-4-ил-гидразины: и фенил-, 2-хлор-, 2-карбокси-, 2-метокси-, 2-карбоксиметоксифенил-, 5-метилпиразол-3-ил, 2-тиазолилдиазосоединения. Предложенный способ получения индикаторных бумаг обеспечивает сочетание требуемых аналитических метрологических характеристик и таких функциональных параметров, как экспрессное определение токсичных веществ в диапазоне от 0,001 до 500 мг/дм³. 2 c.п. ф-лы, 10 табл., 11 ил.

1. Реагентные индикаторные бумажные тесты (РИБ-Тесты) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз общей формулы


степень полимеризации n = 2000 - 16000/m; m = 10 - 300




COOH(V);








со статической обменной емкостью 0,005 - 0,6 мг-экв/г в форме первичных измерительных преобразователей: полос шириной 8 - 16 мм или дисков диаметром 8 - 45 мм с удельной массой 60 - 240 г/м². 2. Способ получения реагентных индикаторных бумажных тестов (РИБ-Тестов) на основе хромогенных ионообменных целлюлоз по п.1 путем последовательной обработки 60 - 95%-ной α-целлюлозы реагентами: дихроматами натрия и калия, гетарил- и гетерилгидразинами, ароматическими и гетероциклическими диазосоединениями, отличающийся тем, что процесс ведут при акустической кавитации.