Способ получения реактивной бумаги Советский патент 1985 года по МПК D21H3/02 G01N31/22 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНОЙ БУМАГИ, включающий обработку модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином, а затем диазотированным ариламином в среде растворителя, отличающийся тем, что, с. целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь диметилформамида и водного буферного раствора с рН 5-6,5 при их соотношении соответственно 1:0,4-10.

00

00

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промьшшеиности, в частности к получению реактивных бумаг, обладающих металлоиндикаторными и ионоселективными свойствами, и может быть использовано для экспрессного полуколичественного определения микроколичеств металлов.

Известен способ получения реактивной бумаги, обладающей металлоиндикаторными, ионоселективнымиикатионообменными свойствами, путем обработки фильтровальной бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы последовательно 0,1-5%-ным водным раствором гетерилгидразина или арилгидразина в течение 0,1-2 ч, а затем 0,1-5%-ным раствором диазотированного ариламина или соответственно гетериламина в среде воды и пиридина в течение 0,1-2 ч Lll

Недостаток данного способа - использование ядовитого и дорогостоящего пиридина на стадии обработки бумаги диазотированным амином, что осложняет условия обработки бумаги: .необходима тщательная герметизация аппаратуры, ограничение увеличения масштаба загрузки в промышленных условиях, повышение стоимости про- , ДУкта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения реактивной бумаги путем обработки модифицированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином 4-метил-6-окси-2-пиримидилгидразина (2-гидразино-6-метил-А(ЗН)-пирамидинон), а затем диазотированным ариламином в среде воды и пиридина 2L

Недостатком известного способа является использование пиридина ядовитого (кровяной яд) и дорогостоящего растворителя в количестве 2 кг на 1 кг бумаги, что осложняет условия получения бумаги. Кроме того, реактивная бумага, полученная по этому способу, имеет неприятный запах пиридина, для удаления которог необходима отмывка реактивной бумаги двадцатикратными по весу количествами воды, ацетона и этанола и ее длительная сушка.

Целью изобретения является упрощение способа получения реактивной .

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения реактивной бумаги путем обработки модифцированной хроматографической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы гетерилгидразином, а затем диазотированным ариламином в среде растворителя, ,в качестве растворителя используют смесь диметилформамида и водного буферного раствора с рН 5-6,5 при их соотношении соответственно 1:0,4-10.

Применение лишь водного буферног раствора без диметилформамида не приводит к образованию реактивной бумаги. При рН 5 хроматографическа бумага возвращается из реакционного раствора не измененной, при рН 7 идет разложение диазосоединения, а бумага покрывается смолоподобными отложениями.

Использование предлагаемого способа позволяет получить реактивную бумагу высокого качества при исключении ядовитого и дорогостоящего растворителя. Получаемая реактивная бумага имеет равномерную окраску, впитываемость не ниже 30 мм/мин, не имеет запаха, а по металлоиндикаторным, ионоселективным и катионообменнь м свойствам не уступает реактиной бумаге, полученной известным способом.

Предлагаемый способ получения реактивной бумаги является типовьт, т.е, пригодным для получения широкого ассортимента реактивных бумаг.

Пример 1 , Пoлvчeниe реактивной бумаги РИБ ФМОПФ-6-Ц на основе 1 (5)--фенил-(4-метил-б-окси-2-пиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

700 г модифицированной хроматогрфической бумаги на основе моноальдегидцеллюлозы с содержанием альдегидных групп 0,35 мг-экв/г заливают 42 г 2-гидразино-4-метил-6-оксипиримидина в смеси 12 л 2,5%-ного раствора уксусной кислоты и 0,4 л фосфатного буферного с рН 7. Оставляют на 3 ч, отфильтровывают (фильтрат гидразина используют еще дважды для обработки новых партий бумаги), заливают при раствором, со- стоящим из диазотированного 70 г анилина, 8 л диметилформамида, 3,8л ацетатного буферного раствора с рН 5,5-6 на 0,5 ч. Бумагу отфильтровывают, промывают дистиллированной водой три раза, этанолом или ацетоном, сушат. Полученная реактивная бумага имеет коричневато-желтый цвет и образует с ионами меди при рН 3-9 комплекс красно-фиолетового цвета. Данная реактивная бумага позволяет определять медь с пределами обнаружения 0,01-2 мг/л. Статическая обменная емкость по меди О, 15 мг- экв/г. Пределы обнаружения меди с помощью данной бумаги 0,012 мг/л.

Пример 2. Получение реактивной бумаги РИБ ФМОПФ-6-Д на основе 1 -фенил- 5- (4-метил-6-окси-2-пиримидш1)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что бумагу заливают раствором дИазосоединения в смеси 10 л фосфатного буферного раствора с рН 6,5 и 1,0 л диметилформамида на 0,5 ч при температуре -2 - 0°С. Получают реактивную бумагу со статической емкостью по меди 0,1 мг-экв/г.

Пример 3. Получение реактивной бумаги РИБ МОФМОПФ-6-Ц на основе 1(5)-(2-метоксифенил)-(4-метил-6оксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают как в примере 1 с тем отличием, что вместо диазотированного анилина используют диазотированный орто-анизидин. Полученная реактивная бумага имеет оранжевый цвет и образует с ионами кадмия при рН 5-9 темно-бордовое окрашивание меди - коричневато-фиолетовое, ртути и палладия - сероватое, никеля - коричневато-оранжевое, цинка - слабую прицветку. Кадмий можно определять в диапазоне 0,05500 мг/л с помощью данной бумаги в присутствии 10-кратных количеств цинка и никеля, а медь маскируется тиомочевиной.

Пример 4. Получение реактивной бумаги РИБ ФДМОПФ-б-Ц на основе 1(5)-фенил(4,6-диметоксипиридин2-ил)-формазан-6-целлюяозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что вместо 2-гидразино-4-метил-6-оксипиримидина используют 2-гидразино-4,6-диметоксипиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и в интервале рН 2,5-9 селективно образует с ионами меди комплекс фиолетового цвета, что позволяет определять медь в присутствии таких ионов металлов, как щелочные, щелочно-земельные, редкоземельные, тяжелые, переходные и др. (в том числе ртуть, цинк, никель, серебро)

Пример 5, Получение реактиной бумаги РИБ ФММОПФ-6-Ц на основе 1(5)-фенил(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по прмеру 1 с тем отличием, что используют 2-гидразино-4-метил-6-метоксипиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и. селективно образует при рН 2,5-9 с ионами меди комплекс темно-фиолетового цвета и позволяет определять 0,02-500 мг/л меди в присутствии 100-кратных количеств ртути, никеля, цинка, серебра.

Пример 6. Получение реактиной бумаги РИБ ФФПФ-6-Ц на основе 1(5)-фенил(4-фенилпиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1, но используют 2-гидразино-4-фенилпиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску, а ионами меди при рН 1,5 образует комплекс серо-зеленого цвета.

П р ,и м е р 7. Получение реактивной бумаги РИБ ФПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил(пиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают как в примере 1 с тем отличием, что используют 2-гидразинопиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплекс при рН 1,5 с медью сиреневогоцвета, а при рН 6 с цинком - оранжевого цвета, с никелем - розового цвета, с железом ( ) - коричневого цвета, с ртутью - оранжевого цвета.

Пример 8. Получение реактивной бумаги РИБ ФМПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил(4-метил-пиримидин2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют 2-гидразино-4-метш1пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтый .цвет и образует комплекс с медью при рН 1,5 сиреневого цвета, при рН 5 - фиолетового цвета, при рН 7 2

с ртутью оранжевого цвета, при рН 5 с никелем - розово-сиреневого цвета, а железом ( J ) - коричневого цвета, с кобальтом - светло-коричневого цвета, при рН 6 с цинком розового цвета.

Пример 9. Получение реактивной бумаги РИБ ФОП-6-Ц на основе 1 (5)-фенил(4-оксипиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют 2-гидразино-4-оксипиримидин (2-гидразино-4(ЗН)-пирамидинон).

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН 1 ,5 с медьЮ, - ярко-сиреневого цвета, при рН 5 с кобальтом - коричневого цвета, при рН 6 с цинком розового цвета, никелем - малинового цвета, железа ( IJ,) - красно-коричневого цвета, ртути и кадмия - оранжевого цвета.

Пример 10. Получение реактивной бумаги РИБ 2-ОФ-6-ФПФ. на основе 1 (5)-фенил 2-(2-oкcифeнил6-фeнилпиpимидин-4-шl-фopмaзaн-6цeллюлoзы.

Реактивную бумагу получают как в примере 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 4-гидразино2-(2-оксифенил)-6-фенилпиримидин.

Реактивная бумага имеет темно-желтую окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью темно-зеленого цвета, при рН 1 с ртутью - коричневого цвета, при рН 5 с кобальтом - слабо-зеленоватого цвета.

Пример 11. Получение реактивной бумаги РИБ ФБПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-(5-бромпиридин2-ил)-формазан-6-целлюяозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 2-гидразино-5бромпиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН ,5 с медью синего цвета, при рН 1 с палладием - зеленого цвета, при рН 3 с ртутью - кирпично-коричневого цвета, при с кобальтом серого цвета, с железом (и ) коричневого цвета, с железом ( Ш ) бежевого цвета.

Пример 12. Получение реактивной бумаги РИБ Ф 10ФПФ-6-Ц на оснве 1 (5)-фенил-4-(4-метоксифенил)пиримидин-2-ил) формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по прмеру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 2-гидразино-4-(4метоксифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при. п рН 1,5 с медью - темно-синего цвета, при рН 1 с палладием - зеленог цвета, при рН 2 с ртутью ( IJ ) оранжевого цвета, при с кобальтом - бежевого цвета, с железом ( 2 ) - коричневого цвета.

Пример 13. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-ОФФПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-4-(2-оксифенил)6-фенилпиримидин-2-ил)-формазан-6целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что исползуют на стадии 2-гидразино-4-(2оксифенил)-6-фенилпиримидин,

Реактивная бумага имеет жeлfyю окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью серо-зеленого цвета, при рН 2 с ртутью - оранжевого цвета.

Пример 14. Получение реактивной бумаги РИБ ФФПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил-пиримидин-2-ил)-формазан-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что исползуют на 1 стадии 2-гидразино-5-фенипиримидин.

Реактивная бумага имеет светложелтую окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью синего цвета, при рН 1 с палладием - зеленого цвета, при рН 2 с ртутью - кирпичнкрасного цвета, при с кобальтом - серо-зеленого цвета, с цинком коричневого цвета, с никелем - серофиолетового цвета.

Пример 15. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-ОФ-6-ПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил- 4-(2-оксифенил)-пиримидин-6 ил -формазан-6целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что исползуют на первой стадии 6-гидразино-4(2-оксифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью темно-синего цвета, при

7

рН 1 с палладием - зеленого цвета, при рН. 2 с ртутью - красновато-коричневого цвета, при с кобальтом - серо-коричневого цвета, при рН 5 с цинком - красно-коричневого цвета, с никелем - коричневато-сире невого цвета, с железом (и ) - коричневого цвета, с железом ( ij) светло-коричневого цвета.

Пример 16. Получение реак тивной бумаги РИБ Ф-2-ОФ-2-ПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил 4-(2-оксифенил)-пиримидин-2-ш13-формазан-б-целлюлозы.

j Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что используют на первой стадии 2-гидразино-4-(2-оксифенил)-пиримидин.

Реактивлая бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью темно-синего цвета, при рН 1 с палладием - зеленого цвета, при рН 2 с -ртутью красновато-коричневатого цвета, при рН 4 с- кобальтом - коричневого цвета, пр рН 5 с железом ( if ) коричневого цвета.

Пример 17. Получение реактивной бумаги РИБ Ф-2-0-4-ПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил 2-(2-оксифенил )пиримидин-4-ил}-формазан-6-целлюлоз

Реактивную бумагу получают по пр меру 1 с тем отличием, что используют на 1 стадии 4-гидразино-2-(2-ок- сифенил)-пиримидин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску и образует комплексы при рН 1,5 с медью фиолетового цвета, при рН 5 - темно-синего цвета, при :рН 1 с палладием - зеленого цвета, при рН 2 с ртутью - оранжевого цве;та, при рН 4 с кобальтом - коричневого цвета. Предел обнаружения меди 0,01-1 мг/л.

Пример 18. Получение реактивной бумаги РИБ ФХДПЭШФ-6-Ц на основе 1 (5) фенил 2-{б-хлор-3, 4-диметил-1Н-пиридино 3,4-в2пиразол 1-ил j 5-ЭТШ1-6-метш1пиримидин2-ил -формазан-6-целлншозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что- на певой стадии используют 6-хлор-1(4-гидразино-5-зтил-6-метилипиримидин-2-ил)-3,4-диметил-1Н-пиразоло (3,4-в)-пиридин.

Реактивная бумага имеет желтую окраску, при рН 2-7 образует с

788198

ртутью комплекс серо-фиолетового цвета, который разрушается при действии 0,1 н. соляной кислоты. Реакция по отношению к ртути селективна. Реактивная бумага не дает цветных реакций с щелочными, щелочноземельными, редкоземельными метала- ми, цинком, кадмием, никелем, железом (Ш ), слабое изменения окраски

10 при взаимодействии с железом ( jj ) и кобальтом, ПрирН 2,5-7 образует с медью комплекс зеленовато-серого цвета. При рН 1 с палладием образует комплекс серовато-коричневого

15 цвета. С помощью данной реактивной бумаги возможно определение ртути в диапазоне 20-500 мг/л простым погружением бумаги в раствор и 0,110 мг/л - с помощью карманного индикаторного устройства.

Пример 19. Получение реактивной бумаги РИБ ФГТЭПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенил{2-С5-гексил-1 (2,4)Н-1,2,4-триазол-2-ил I амино5 5-этил-6-метилпиримидин-2-илj-формазин-6-целлюлозы.

Реактивную бумагу получают по примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии используют 5-гексил-З

0 (5-этил-4-гидразино-6-метилпиримидин-2-ил)амино-1 (2,4) Н-1,2,4-триазол.

Реактивная бумага образует с ртутью при рН 2-7 комплекс зеленовато-голубого цвета, с медью при рН 2,5-7 - зеленовато-серого цвета, при рН 1 с палладием зеленоватожелтого цвета, с цинком и кобальтом дает слабое изменение до оттенка беж,

Q с никелем и железом ( ф ) не взаимодействует, С помощью данной реактивной бумаги возможно определение

ртути в диапазоне 0,1-500 мг/л. I

5 Пример 20. Получение реактивной бумаги РИБ ФМОПФ-6-Ц на основе 1 (5)-фенш1-(4-метил-6-окси-2пиримидил)-формазан-6-целлюлозы. Реактивную бумагу получают по

0 примеру 1 с тем отличием, что бумагу заливают раствором диазосоединения в смеси 8 л диметилформамида и 3,2л ацетатного буферного раствора с рН 5 на 0,5 ч. Соотношение диметил5 формамида и буферного раствора составляет 1:0,4. Получают реактивную бумагу со статической обменной емкостью по меди 0,15 мг-экв/г. Пример 21. Получение 2- и 4-гидразинопиримидинов. Методика синтеза общая: соответствующий 2или 4-хлорпиримидин и гидразин-гидрат кипятят в спирте и/или диоксане 5 в течение нескольких часов до исчезновения исходного хлорпиримидина (контроль осуществляют тонкослойной хроматографией на силуфоле (JV 254).. Растворитель отгоняют в вакууме, оса- Ю са док отфильтровывают, промьюают водои и сушат. Получают гидразинопири- N мидины с выходом .90%. Ниже приведены полученные 2- и 4-гидразинопиримиди.ны, их т.пл. и данные элементного анализа: 4-гидразино-2-(2-оксифенил)-6- фе фенилпиримидин, т.пл. 134-137 0 (из спирт-вода). Вычислено, %: С 69,06, Н 5,04, N 20,14. С . Найдено, %: С 69,12,.Н 5,10, N 20,02. 2-гидразино- 4-(4-метоксифенил)- 25 N пиримидин, т.пл. 138,5-140 С

(из спирта)i

Вычислено, %: С 61,09, Н 5,59, N 25,91.

С,,Н,0.

Найдено, %: С .61,1.5, Н 5,63, N 25,84. т. N N ми 15 N ли 20 ми N

Таким образом, предлагаемый способ упрощает процесс получения реактивной бумаги и исключает использование ядовитого растворителя. При этом получают бумагу хорошего качества. 2-гидразино-5-фенилпиримидйн, пл. 160-162°С (из спирта). Вычислено, %: С 64,50, Н 5,41, 30,09. Яс V4 Найдено, %: С 64,27, Н 5,30, 30,21. 4-гидразино-6-(2-оксифенил)-пиридин, т.пл. 225-228°С (спиртдиокн). Вычислено, %: С 59,39, Н 4,98, 27,71. ,H,. Найдено, %: С 59,04, Н 5,08, 27,25. 2-гидразино-4-(2-оксифенил)-6нилпиримидин, т.пл. 201-203°С, т. т.пл. 202°С. 2-гидразино-4-(2-оксифенш1)пиридин, т.пл. 217-219°С. Вычислено, %: С 59,39, Н 4,98, 27,71. С V oНайдено, %: С 59,43, Н 5,00, 27,30.