ЦЕОЛИТОВЫЙ АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ ГАЗОВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ CO Российский патент 1999 года по МПК B01J20/18 B01D53/02 C01B39/14 

Изобретение относится к способам обессеривания углеводородных газов и к цеолитовым адсорбентам, используемым в этих способах. Изобретение может быть применено в нефтяной промышленности, газовой промышленности, в области нефтехимии и при очистке нефти.

Адсорбенты класса молекулярных сит типа A и X широко используются для очистки газа, содержащего серные соединения.

Эти адсорбенты обладают преимуществом, описанным, например, в патенте СССР SU 753449, заключающимся в большой динамической емкости адсорбции серы и в достижении высоких степеней очистки.

Однако, когда их используют с необработанными газами, природными газами или с сопутствующими газами, имеющими состав:
C₁ - 20 - 100 об.%
C₂ - 0 - 20%
C₃ - 0 - 25%
C₄₊ - 0 - 5%
H₂S - 0,0001 - 0,15%
Co₂ - 1 - 50% (предпочтительно 1 - 15%)
причем остальное состоит, например, из N₂, H₂, He, то эти адсорбенты катализируют реакцию
CO₂+H₂S ⇄ COS+H₂O,
при этом большая часть H₂S превращается в оксисульфид углерода, который не удерживается на адсорбенте и снова попадает в очищенный газ.

В частности, при использовании с газами, которые содержат более 1 об.% CO₂, например, 2% и 0,1% H₂S, сито 5A со степенью обмена 65 - 70%, гранулированное с помощью каолинитного связующего, образует приблизительно 140 - 220 мг/м³ COS (см. французский патент N 2618085). Чтобы иметь практическое представление о масштабе этого явления, следует сказать, что норма этого соединения на территории России 35 - 40 мг/м³.

Задачей настоящего изобретения является создание адсорбентов для обессеривания газов с высокой емкостью, которые одновременно были бы эффективны в отношении удаления H₂S из газов и обладали бы очень ограниченной каталитической активностью в отношении образования COS, более конкретно адсорбентов с высокой динамической адсорбционной емкостью, порядка 2 мас.%, которые ограничивали бы образование COS уровнем не выше 35 мг/м³.

Согласно изобретению этот результат достигается использованием цеолита CaA, размеры микрокристаллов которого составляют приблизительно 1 - 2 мкм, у которого степень обмена ионов Ca⁺ составляет 76 - 90%, предпочтительно 78 - 88%, и который гранулирован минеральным связующим природного происхождения типа бентонита, каолинита, монтморилонита, аттапульгита и т.д., причем содержание железа в связующем (в расчете на Fe₂O₃) должно быть менее 0,5%, содержание фосфата (в расчете на фосфат введенного оксида алюминия) - 0 - 3,4%, кислотность (выраженная величиной адсорбции NH₃ при 150^oC) должна быть ниже 0,1 мМ/г, а основность (выраженная величиной адсорбции SO₂, адсорбируемого при 150^oC) - меньше 0,15 мМ/г.

Согласно изобретению вторичная пористость адсорбента является важной характеристикой адсорбента. До настоящего времени принималась в расчет только диффузия в микрокристаллы цеолита. Заявители выявили, что следует учитывать проницаемость как дополнительный параметр, определяемый по зависимости
1/Д_гр. = 1Д_z + 1Д_{втор.пор.},
где Д_гр., Д_z и Д_{втор.пор.} означают коэффициенты диффузии соответственно в гранулах, в микрокристаллах и во вторичных порах; при этом оказалось, что при увеличении объема этих вторичных пор и, следовательно, общей проницаемости гранул адсорбента уменьшается время контакта между адсорбатом и адсорбентом при одновременном улучшении адсорбционной емкости. Речь идет о новом результате, подтверждаемом нижеследующим примером 7. Вторичная пористость агломерата определяется по адсорбции гексана при 20^oC от 0,18 до 0,95^o P/P_s; предпочтительно она составляет 0,42 - 0,55 см³/г при радиусе пор (10 • 10^-10 - 500 • 10^-10 м). Она регулируется разумным выбором условий изготовления агломераторов, т.е. параметрами, известными специалисту, такими как выбор связующего, влажность пасты, давление винта вала мешалки, режим спекания, использование добавок, вызывающих термическое разложение газов при спекании, например мелассы, метиленовой сини или поверхностно-активных веществ, таких как оксиэтиленнонилфенол с 40 ОЭ в количестве примерно 0,5 - 2,5%.

Содержание катионов Ca⁺⁺/Na⁺ в адсорбентах согласно изобретению оказывает прямое влияние на их каталитическую активность. Чтобы уменьшить образование COS, необходимо снизить содержание Na⁺ в цеолитовой композиции до 1,4 миллиэквивалента/г (что соответствует степени обмена Ca²/Na⁺ порядка 80%).

Кристаллы очень маленьких размеров могут иногда разрушаться при довольно интенсивном ионном обмене и образовывать во время этой стадии новые каталитические центры образования COS. Поэтому повышенная степень обмена в соответствии с настоящим изобретением может быть достигнута без разрушения кристаллической структуры при условии, если размер кристаллов будет ниже 1 мкм. Однако образование COS значительно уменьшается только при использовании маленьких кристаллов, вероятно, из-за того, что уменьшается время нахождения CO₂ в микрокристаллах. Таким образом, полезный размер микрокристаллов ограничен размером 1 - 2 мкм.

Глины обязательно содержат оксиды железа и алюминия, которые являются активными в реакции образования COS. Ионы Fe²⁺ и Fe³⁺ имеют сильную тенденцию к перемещению и обмену в твердом веществе с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов под действием температуры: в силу этого адсорбенты, изначально не активные к образованию COS, начинают его генерировать после нескольких циклов термической регенерации, особенно в присутствии воды, образующейся или присутстующей при повышенной температуре. Изобретение устраняет этот недостаток, поскольку использует связующие с низким содержанием свободного железа (содержание ниже 0,5% в расчете на Fe₂O₃). Заявители также установили при этом, что реакция образования COS имеет место на участках основного характера Бронстада. Гамма-глинозем обладает определенной кислотностью и основностью (кислотность выражена величиной адсорбции NH₃, равной 1,4 - 1,8 мМ/г, основность выражена величиной адсорбции SO₂, равной 0,8 - 1 мМ/г). Поэтому заявители предлагают дезактивировать активные участки глины путем фосфатирования, операцией, которая заключается в простом смешивании глины с водным раствором орто- или метафосфорной кислоты соответствующей концентрации. Пример зависимости между активностью образования COS и основностью глины дан в примере 6.

Предлагаемые адсорбенты, описанные выше, используются в способах очистки природных газов или сопутствующих газов, имеющих вышеприведенный состав, осуществляемых при давлении 0,1 - 10 МПа, температуре 0 - 50^oC и линейной скорости 0,01 - 0,2 м/с.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

Совместное влияние размера кристаллов и степени обмена.

В этом примере связующим является каолин ASP 200 Энгельгардта, имеющий содержание Fe₂O₃, равное 0,5%, и кислотность 0,32 мМ NH₃/г. Пассивацию каолина осуществляли путем перемешивания его в мешалке с 0,94%-ной фосфорной кислотой из расчета 9 г каолина на 1 г раствора фосфорной кислоты, затем выдерживали пасту для созревания в течение 3 часов при 65^oC в сушильной камере. Способность генерировать оксисульфид углерода измерялась по константе образования оксисульфида углерода K (COS), равной 6 • 10^-6 М • кг^-1 • с^-1 • Па^-1.

Сравнивают обычные промышленные кристаллы размером 1 - 10 мкм с низкой степенью обмена с кристаллами согласно изобретению размером 1 - 2 мкм с более высокой степенью обмена, агломерированными с 20% связующего по их константе K (COS) в 10^-6 M • кг^-1 • с^-1 • Па^-1 (см. табл. 1)
Результаты ясно показывают уменьшение содержания COS, образуемого в присутствии адсорбентов согласно изобретению.

Пример 2.

В этом примере сравнивают промышленные кристаллы с размерами 1 - 10 мкм, агломерированные с пассивированным и непассивированным связующим по константе образования COS. Полученные результаты ясно свидетельствуют в пользу агломерации с пассивированным связующим (см. табл. 2).

Пример 3.

Адсорбент приготовлен в условиях примера 1, но без пассивации с использованием промышленных кристаллов (1 - 10 мкм). Область изменения степени обмена катионов Na⁺ ---> Ca²⁺ находится в интервале от 60,5 до 97%.

Активность гранулированных образцов оценивалась по их константе образования оксисульфида углерода K(COS), выраженной в 10^-6М • кг^-1 • с^-1 • Па^-1 (см. табл. 3).

Эти результаты показывают, что при константе K (COS), не превышающей 10, степень обмена в адсорбенте находится в интервале 76 - 90%; предпочтительна степень обмена 78 - 88%, при которой обеспечивается константа не больше 8.

Пример 4.

Приготавливают ряд адсорбентов со степенью обмена 78%, такой же как у образца A-2 в предыдущем примере, но изменяя размер микрокристаллов известным для специалиста методом, т.е. воздействуя на самопроизвольное появление зародышей кристаллов во время созревания гелей или на их затравку регулируемым количеством зародышей. Например, получают кристаллы размером 1 - 2 мкм образца B - 2 путем созревания геля состава 2Na₂O-Al₂O₃-2SiO₂-90H₂O в течение 20 часов при комнатной температуре с последующей кристаллизацией при 100^oC в течение 3 часов (получают узкий гранулометрический разброс, поскольку множество зародышей образуется во время созревания). Таким же образом кристаллы образца B - 4 получают из геля того же состава 2Na₂O-Al₂O₃-2SiO₂-90H₂O, но с помощью затравки перед кристаллизацией достаточным количеством зародышей (тонко размельченного цеолита 4A) таким образом, чтобы размер конечных кристаллов составлял 3-4 мкм.

Результаты приведены в таблице 4. Как и прежде, константа образования оксисульфида углерода K(COS) выражена в 10^-6М • кг^-1 • с^-1 • Па^-1 (см. табл. 4).

Эти результаты показывают, что узкое гранулометрическое распределение и маленький размер кристаллов предпочтительны. Оптимальным является размер между 1 - 2 мкм.

Пример 5.

Приготавливают ряд адсорбентов на основе образца B-2 предыдущего примера путем грануляции порошка цеолита с каолинитными глинами из различных месторождений CEI, характеризующимися разным содержанием железа. Во всех случаях содержание глины устанавливается на уровне 20%. Результаты приведены в таблице 5, где приведены содержание железа в % в виде Fe²⁺ и Fe³⁺ в глине и выражено в % Fe₃O₃ и константа образования оксисульфида углерода K(COS) 10^-6М • кг^-1 • с^-1 • Па^-1 (см. табл. 5).

Пример 6.

В этом опыте исследуемой изменяемой величиной является кислотность - основность по Бронстеду связующего адсорбента. С этой целью приготавливают ряд образцов Д-1 - Д-3 из образца C-1, взятого из предыдущего примера, в которых связующее добавлено из расчета 5 мас.% на конечный продукт γ-Al₂O₃ или η-Al₂O₃ с изменяемыми кислотностью и основностью. Кислотность измерялась по адсорбции аммиака при 150^oC и основность - адсорбцией диоксида серы при той же температуре. Эти величины измерялись на весах Mc-BAin. Для этого образцы сначала выдерживали при 400^oC в вакууме до постоянного веса. Адсорбция аммиака или диоксида серы производилась при комнатной температуре и давлении 5 - 10 мм рт.ст. (0,6 - 1,3 кПа), затем удаляли излишек адсорбата. Образец, таким образом обработанный, выдерживали в вакууме в течение 1 часа при 150^oC: зарегистрированная потеря веса, выраженная в миллимолях аммиака или диоксида серы на грамм адсорбата, означает кислотность или основность.

Результаты представлены в таблице 6.

Пример 7.

Пять килограммов каждого из различных образцов были загружены в опытную установку, адсорбер которой имел диаметр 50 мм, и толщина слоя адсорбента была приблизительно 3 м. Поступающий природный газ содержал 2 % CO₂, 1,1% этана, 0,03% пропана, 0,08% H₂S, остальное - метан; точка росы равна - 55^oC при нормальном давлении; расход 18 м³/ч, давление 55 бар, температура 40^oC. Для этого приготавливают в большом количестве:
- образец A - 2 как в примере 3,
- образец B - 2 как в примере 4,
- образец C - 1 как в примере 5,
- образец E - 1, E - 2 и E - 3 с изменяемой вторичной пористостью из кристаллов со степенью обмена 88% и из связующего, пассивированного так, как это изложено в примере 1, причем изменение объема пор достигается добавлением в связующее изменяемого количества раствора мелассы или метиленовой сини в качестве порообразователя.

Для сравнения испытание проводится на образце A, который является продуктом известного уровня техники (французский патент N 2277798).

Измеряемой характеристикой является содержание в выходящем газе COS и H₂S.

Результаты приведены в табл. 7.

Эти результаты подтверждают тот факт, что выбор параметров адсорбента обуславливает емкость адсорбции H₂S и минимальное содержание COS на выходе.

Изобретение относится к адсорбенту для обессеривания газов. Предложен адсорбент, который состоит из очень маленьких кристаллов цеолита А, частично кальциевых, агломерированных глинами, с небольшим содержанием железа и с низкой основностью и кислотностью. Такие глины могут быть получены фосфатацией монтморилонита, бентонита, аттапульгита или каолина. Предложен способ обессеривания с использованием заявленного адсорбента. Адсорбент обладает высокой динамической емкостью и ограниченной каталитической активностью в отношении образования COS. 2 с. и 4 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Адсорбент на основе синтетического цеолита СаА для обессеривания природных газов или сопутствующих газов, содержащих более 1% СО₂, заключающийся в том, что он содержит 75-85 мас.% цеолита типа А с размерами микрокристаллов 1-2 мкм и степенью обмена ионов Са²⁺, равной 76-90%, предпочтительно 78-88%, и 25-15 мас.% глины, содержащей менее 0,5 мас.% железа в расчете на Fe₂О₃, кислотность которой, выраженная в виде аммиака, адсорбируемого при 150^oC, ниже 0,1 мМ/г и основность, выраженная в виде диоксида серы, адсорбируемого при 150^oC, менее 0,15 мМ/г. 2. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что вторичная пористость составляет 0,42-0,55 см³/г гранул. 3. Адсорбент по п.1, отличающийся тем, что радиус вторичных пор составляет (10•10^-10-500•10^-10м). 4. Адсорбент по пп.1-3, отличающийся тем, что связующим является природная глина, выбранная из группы, включающей монтморилонит, бентонит, аттапульгит и каолин, модифицированная обработкой фосфорной кислотой таким образом, чтобы содержание фосфата алюминия достигало 0,2-3 мас.%. 5. Способ обессеривания углеводородных газов, таких, как природный газ или сопутствующие газы, путем обработки газов в присутствии адсорбента на основе синтетического цеолита СаА, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют вещество по пп.1-4 и очистку газов осуществляют при давлении 0,1-10 МПа, температуре 0-50^oC и линейной скорости 0,01-0,2 м/с. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что обработке подвергают углеводородные газы, содержащие, об.%:
С₁ - 20-100
С₂ - 0-20
С₃ - 0-25
С₄ - 0-5
Н₂S - 0,0001-0,15
СО₂ - 1-50 (предпочтительно 1-15)
N₂, Н₂, Не - Остальное