ВЕРМИПОЛИМЕР Российский патент 1999 года по МПК C08L7/00 C12P1/00 

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности производства и использования органических каучукоподобных соединений.

Известно, что бурный рост производства резины потребовал соответствующего обеспечения резиновой промышленности каучуком, добыча которого производилась из каучуконосных растений, произрастающих в странах с тропическим климатом. Однако до настоящего времени производство натурального каучука не способно удовлетворить спрос, и стоимость этого продукта чрезвычайно высокая. Потребность в каучуке удовлетворяется промышленностью за счет производства синтетических каучуков.

Известно, что наиболее близкими по своим свойствам и структуре к натуральному каучуку (НК) являются высокоэластичные полиизопреновые синтетические каучуки, получившие сокращенное название СКИ. Однако СКИ имеют существенный недостаток по отношению к НК и причиной отличия является более низкая энергетическая связь между атомами мономеров синтезированного каучука. Поэтому, несмотря на одинаковое молекулярное строение и массу, полимеры ведут себя по разному (В. А. Корчагин. Избранные труды. Проблемы о полимерах. М.: Наука, 1986, с. 40-54).

Известно, что натуральный каучук образовывается во всех растениях (В.А. Догаткин. Химия и физика каучука. Госхимиздат. М-Л, 1947 - прототип), но каучуконосными называются только те растения, где его количество достигает более 40% массы растения. Образование каучука в растениях происходит из мономеров, имеющих высокую энергетическую связь между атомами (полученную в процессе фотосинтеза) и соединившихся в полимерную связь под воздействием ферментов.

Целью предлагаемого изобретения является получение органического каучукоподобного соединения биологическим способом и обеспечение промышленности, в частности резино-технической промышленности, дешевым сырьем.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве источника такого сырья использован продукт переработки органического вещества в кишечнике дождевых червей под воздействием находящихся в нем ферментов.

Изобретение основано на природном механизме гумусообразования в процессе биоценоза и практическом использовании этого механизма в промышленных условиях, что соответствует критерию "Существенные отличия".

Известно, что все живые организмы состоят из высокомолекулярных соединений, построенных из групп атомов с высокой энергетической связью между атомами, к которым на более низком энергетическом уровне присоединены разнообразные химические элементы. Эти группы атомов (мономеры) в составе углерод-водород (иногда с включением кислорода и азота) являются своеобразной базой, основой всего живого мира нашей планеты.

Наиболее высокую энергетическую связь дает углерод (табл. 1) и происходит это в процессе фотосинтеза. Любой живой организм со временем отмирает, но базовые звенья при этом обычно не распадаются, а участвуют в круговороте веществ и возвращаются в состав вновь формируемых живых организмов, сохраняя полученную в процессе фотосинтеза энергию. Базовые звенья являются своеобразными "кирпичиками", из которых легко собирается любая органическая макромолекула, приобретая необходимые свойства и вид за счет присоединения требуемых химических элементов и формирования соответствующей структуры и формы самой макромолекулы. Такой двойной уровень энергетического строения органических молекул позволяет природе обходиться крайне низкими затратами энергии на восстановление живой материи и поддерживать флору и фауну в их столь разнообразном состоянии.

Механизмом транспортировки органики в круговороте веществ служит биоценоз почв и процесс гумусообразования. В процессе гумусообразования происходит распад отмерших организмов до уровня базовых звеньев и связывание этих мономеров в полимерные цепочки, так как в виде отдельных звеньев мономеры долго находиться в почве не могут - они являются химически активным веществом. Механизм питания любого организма (будь то животное или растение) предусматривает ферментативное воздействие на потребляемые продукты, чтобы получать питательные вещества в нужном для этого организма виде. Связанные в полимерные цепочки мономеры должны некоторое время находиться в почве, прежде чем корни растений окажутся поблизости. Растения потребляют эти мономеры, отделяя их с помощью ферментов, вырабатываемых корневой системой. В целом весь процесс биоценоза чрезвычайно сложный и включает в себя разнообразный спектр живых организмов и весь спектр органических соединений. Но по мере разложения органического вещества сокращается как видовой состав участвующих в этом процессе организмов, так и групповой состав органических соединений. Завершающим звеном биоценоза в процессе разложения органического вещества служат дождевые черви и сопутствующая им микрофлора. Специфика питания дождевых червей, когда их основной пищей являются органические остатки прошедших через желудок других животных, определяет их роль и значение в общей цепи биоценоза. Адаптация червей к конкретному виду пищи является своеобразной регулировкой их организма по выработке необходимого набора ферментов и перегруппировке находящейся в кишечнике микрофлоры на оптимальную направленность прохождения химических реакций в данной среде. Результатом этих реакций является не только питание самих червей, но и связывание освобождаемых мономеров в полимерные цепочки для дальнейшего потребления их растениями.

В частности, молекулы натурального каучука, также как и полимера синтезированного в кишечнике дождевого червя, строятся из одних и тех же первичных "кирпичиков", а синтез молекул и в том, и в другом случаях происходит под воздействием ферментов (Л.Н.Адлександрова. "Гумус как синтез полимерных соединений". Труды юбилейной сессии, посвященной 100-летию со дня рождения В.В. Докучаева. Изд. АН СССР, 1949 г., стр. 225-232).

Полученный в процессе гумификации полимер имеет сложную структуру, но по форме энергетических связей между отдельными атомами его можно рассматривать как органическое каучукоподобное соединение. Синтез полимера происходит путем поликонденсации гуминовых и фульвокислот на минеральных частицах, присутствующих в кишечнике червя и играющих роль активных центров, на которых образуется слой данного вещества. Сами копролиты представляют собой агрегаты, состоящие из минеральных частиц разного размера, как бы проклеенных образованным полимером.

В зависимости от ферментативного воздействия на находящееся в кишечнике дождевого червя органическое вещество, количество образующегося полимера будет различным: при максимальном ферментативном воздействии вся органическая часть копролита будет представлять собой полимер, при недостаточном ферментативном воздействии только часть органического вещества переходит в форму полимера, а оставшаяся часть будет представлять собой органику, находящуюся в различной степени разложения.

Процесс гумификации органических отходов методом вермикультивирования, с получением органического удобрения - биогумуса, известен (С.П.Дереневский, П. З. Кащи, Г.П.Небольсин, А.И.Семенов. "Грядная технология вермикультивирования". СПб, Гидрометеоиздат, 1994 г.).

При производстве биогумуса описанным способом копролиты находятся в смеси с кормовым субстратом для вермикультуры и, поэтому, гумификация данного продукта является не полной. Для производства высокогумифицированного биогумуса в промышленных масштабах авторами разработан "Способ получения биогумуса и устройство для его осуществления". Заявка на изобретение N 94033069 от 21.09.1994. Его отличие заключается в том, что вместо биогряд, на которые пищевой субстрат подается сверху, а копролиты накапливаются в нижней части в смеси с субстратом, используются специальные биофильтры, в которые пищевой субстрат подается снизу, а копролиты накапливаются в верхней - съемной части - биофильтра. Полученные таким путем копролиты не смешиваются с кормовым субстратом, и поэтому их органическая составляющая часть практически полностью гумифицированная. Вермиполимер (см. Журнал "Жизнь и безопасность", N 3, 1996 г., статьи: "Органические отходы и экология", стр. 260-261; "Вермикультура на службе у экологии", стр. 265-266) представляет собой гумифицированную органическую часть биогумуса, полученную путем обогащения. Для разделения копролитов на минеральную и органическую составляющие применяется дезагрегирование их в вихревом потоке воды (в насыщенном растворе) и дальнейшее выделение органической составляющей во флотаторе. Весь процесс выделения вермиполимера производится в замкнутом цикле водоснабжения. Полученный полимер направляется на сушку и затем на измельчение. В готовом виде он представляет собой порошок с диаметром частиц 5-20 микрон.

Вермиполимер является органическим каучукоподобным соединением. Вермиполимер является продуктом, отличающимся от известного (биогумуса) по составу и по свойствам, позволяющим использовать его как высокомолекулярное органическое соединение в качестве сырья в промышленных целях, в частности в виде активного наполнителя или модификатора в резиновых смесях.

Авторами были проведены эксперименты по использованию полученного вермиполимера при изготовлении резины. Были изготовлены 12 резиновых смесей на основе четырех типов каучука:
1. СКИ-3 - каучук общего назначения и по своей структуре близок к натуральному каучуку;
2. СКН-18 - бутадиен-нитритный каучук, обладающий высокой степенью ненасыщенности;
3. СКЭП-50 - этилен-пропиленовый каучук, имеющий предельную насыщенность и требующий для вулканизации применения перекиси;
4. СКФ - фторкаучук, несущий на себе функциональную группу (F), обладающий повышенной стойкостью к органическим растворителям.

Рецептура смесей и условия вулканизации приведены в табл. 2. Как видно из таблицы, смеси 4-1П, 4-4П, 4-7П, 4-10П являются стандартными, рецептура этих смесей соответствует ГОСТам и ТУ на каучуки. В остальные смеси вместо технического углерода введен вермиполимер в количестве 5 м.ч. (в качестве модификатора) или в количестве 20 м.ч. (как наполнителя), при этом общее количество наполнителя по сравнению со стандартом остается неизменным.

Для изучения сшивки проводили набухание в стандартной жидкости СЖР-7 (суточные набухания при комнатной температуре), а также набухания в жидкостях, специфичных для каждого типа каучука (см. М.А.Цербачева, С.С.Гусева. "Условные среды для определения набухания резины". Каучук и резина, 1957, N 8, стр. 15-18).

СЖР-2 для СКН-18, вода для СКИ-3, СЖР-3 для СКФ-26.

Для оценки эксплуатационных свойств исследовался комплекс показателей в соответствии ГОСТам, методикам и инструкциям для резины.

В результате набухания в СЖР вермиполимер практически мало влияет на плотность пространственной сетки, слегка уменьшает при дозировке 20 м.ч. В резинах на основе СКИ, СКФ, СКЭП введение вермиполимера способствует большему связыванию вулканизирующих веществ, поэтому продуктов их распада в экстрактах меньше, чем с соответствующих стандартных смесях, особенно это хорошо проявляется на смесях на основе СКЭП.

Исследования электрофизических и теплофизических свойств резин, модифицированных вермиполимером, дают полезные результаты. Так, в резине на основе СКИ при величине 20 м.ч. вермиполимера наблюдается возрастание на порядок величины электрической прочности, а также удельного объемного и поверхностного сопротивления на 5-6 порядков. В резинах на основе СКН-18 введение вермиполимера приводит к возрастанию теплопроводности. В резинах на основе СКЭП введение 5 м.ч. вермиполимера снизило влагосодержание в материале до значения меньшего, чем в исходной, наполненной сажей, резине. Таким образом, вермиполимер можно использовать в качестве наполнителя, введением которого можно получить материал с заранее заданными свойствами.

Оценка физико-механических, реологических и морозостойких свойств резин, содержащих в разных количествах вермиполимер, проводилась по комплексу показателей, ответственных за качество материала. Результаты испытаний сравнивали с показателями, полученными на стандартных резиновых смесях. Так, например, для резин на основе СКИ-3 наблюдается тенденция к улучшению реометрических и морозостойких свойств по мере увеличения количества вермиполимера. При полной замене техуглерода на вермиполимер наблюдается сокращение времени вулканизации в 2 раза и увеличение коэффициента морозостойкости на 40-45% в зависимости от температуры.

На основании экспериментальных данных необходимо отметить следующее:
- при замене (полной или частичной) одного из компонентов резиновых смесей на основе синтетических каучуков наблюдается тенденция изменения свойств полученной резины в сторону улучшения их потребительских свойств;
- дешевый материал - вермиполимер, который можно производить в любом регионе страны, позволит улучшить качество резины и понизит ее себестоимость.

Предметом данного изобретения является вермиполимер (новый вид промышленного вещества), который может использоваться как каучукоподобный продукт для нужд промышленности, а приведенные примеры его использования в резиновых смесях подтверждают правомерность использования вермиполимера в качестве сырья в промышленных целях.

Авторы использовали в качестве прототипа термин "натуральный каучук, так как образование натурального каучука в растениях и образование вермиполимера в кишечнике вермикультуры осуществляется и в том, и в другом случае путем ферментативного воздействия, и оба эти высокомолекулярные соединения являются продуктами естественного происхождения. Натуральный каучук - наиболее близкий аналог вермиполимера.

Изобретение применимо в области химии полимеров при производстве и использовании органических каучукоподобных соединений. В процессе гумусообразования происходит распад высокомолекулярных соединений до уровня первичных звеньев с высокой энергетической связью между атомами и соединение их в полимерную цепь под воздействием ферментов, находящихся в кишечнике дождевых червей. Достигается получение натурального каучукоподобного дешевого сырья для промышленности. 2 табл.

Вермиполимер, включающий органическое каучукоподобное соединение натурального происхождения, отличающийся тем, что в качестве источника его получения использован продукт переработки органического вещества в кишечнике дождевых червей под воздействием находящихся в нем ферментов.