Изобретение относится к средствам разрушения водонефтяных эмульсий при одновременной защите систем сбора, транспорта и подготовки нефти от коррозии и асфальтеносмолопарафиновых отложений и может быть использовано при обезвоживании нефти при трубной деэмульгации на объектах нефтесбора, промышленных установках подготовки нефти, на нефтеперерабатывающих заводах и процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти, а также как самостоятельный ингибитор коррозии в углекислотной, сероводородсодержащих и смешанных средах и как ингибитор асфальтеносмолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании.
Известен состав для обезвоживания и обессоливания нефти на основе неионогенных поверхностно-активных алкилфенолов (Левченко Д. Н. и др. "Эмульсия нефти с водой и методы их разрушения" М., Химия, 1987, с. 110).
Однако этот деэмульгатор малоэффективен при подготовке сернистой нефти, так как процесс идет при завышенных расходных нормах, при сравнительно высокой температуре и длительном времени отстоя.
Известен состав для обезвоживания и обессоливания нефти, включающий: неионогенный деэмульгатор типа блоксополимера окисей алкиленов - 0,7-1,5; кубовые остатки производства бутанола оксосин тезом, содержащие алифатические спирты C1 - C4 и их эфиры - 0,2-0,8; бутилбензольную фракцию - 0,2-0,8, все в мас.ч. (а. с. СССР N 1172937 С 10 G 33/04, 1985).
Недостатком состава является невысокая деэмульгирующая эффективность.
Известен состав для обессоливания и обезвоживания нефти, ингибирования коррозии и асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий диметил - или диэтилфосфористую кислоту, неионогенный деэмульгатор, амин и растворитель (патент РФ N 2050402, С 10 G 33/03, 1995).
Недостатком его является недостаточная эффективность при использовании для высоковязких и высокосернистых нефтей.
Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному является состав для обезвоживания и обессоливания нефти, ингибирования коррозии нефтепромыслового оборудования и асфальтеносмолопарафиновых отложений, включающий диметилфосфит, амин или триэтаноламин, оксиэтилированный алкилфенол фосфенокс Н-6, дипроксамин 157 или дипроксамин 157-65М, растворитель (патент РФ N 2090590, МКЛ С 10 G 33/06, 1995 ).
Однако известный состав недостаточно эффективен при использовании его для высоковязких и высокосернистых нефтей.
В основу настоящего изобретения положена задача создать состав комплексного действия - деэмульгатор нефти, ингибитор коррозии в углеродистых, сероводородсодержащих и смешанных средах и асфальтеносмолопарафиновых отложений, позволяющий эффективно осуществить разделение водонефтяной эмульсии, ингибировать коррозию нефтепромыслового оборудования и асфальтеносмолопарафиновые отложения.
Заявленный состав для обезвоживания и обессоливания нефти, ингибирования коррозии, асфальтеносмолопарафиновых и солеотложений, включающий диметилфосфит, азотсодержащие соединения, оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримеров пропиленс, ингибитор коррозии на основе продукта взаимодействия хлорокиси фосфора и неонола, деэмульгатор на основе блоксополимера этилен - и пропиленоксидов на основе этилендиамин - дипроксамин-157-65М или дипроксамин-157 и растворитель, в качестве ингибитора коррозии на основе продукта взаимодействия хлорокиси фосфора и неонола, состав содержит фосфенокс-Н-12 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диметилфосфит - 0,2-1,5
Азотсодержащее соединение - 0,2-1,5
Оксиэтилированный алкилфенол - 15,0-25,0
Фосфенокс-Н-12 - 10,0-35,0
Дипроксамин-157 или дипроксамин-157-65М - 10,0-25,0
Растворитель - Остальное
В преимущественном варианте состав содержит в качестве растворителя органический растворитель, выбранный из группы, содержащей спирты, метанол технический, толуол нефтяной, ксилол, бутилбензол, или их смесь и воду, при следующем отношении компонентов, мас. %:
Диметилфосфит - 0,2-1,5
Азотсодержащее соединение - 0,2-1,5
Оксиэтилированный алкилфенол - 15,0-25,0
Фосфенокс-Н-12 - 10,0-35,0
Дипроксамин-157 или дипроксамин-157-65М - 10,0-25,0
Вода - 0,1-1,0
Растворитель - Остальное
Диметилфосфит используют по ТУ-6-36-5763445-6-88.
В качестве азотсодержащего соединения используют, например, триэтаноламин или моноэтаноламин, или диэтиламин, или диэтаноламин согласно ТУ-6-02-916-79, или NH4OH.
В качестве оксиэтилированных алкилфенолов могут быть использованы, например, алкилфенолы:
АФ9-6, АФ9-12 согласно ТУ 38.507-63171-91.
Фосфенокс Н-12 получают традиционным методом взаимодействия хлорокиси фосфора с неонолом АФ9-12 ("Химия фосфорорганических соединений" Э. Е. Нифантьев, МГУ, 1971, с. 148) и используют согласно ТУ 6-40-5763445-23-90, в качестве ингибитора коррозии.
Дипроксамин-157 представляет собой блоксополимер этилен и пропиленоксидов на основе этилендиамина с молекулярной массой около 5000, который является активной основой товарной формы дипроксамина 157-65М, который используют согласно ТУ-14-61476 в качестве деэмульгатора.
В качестве растворителя могут быть использованы, например, метанол технический, толуол нефтяной, ксилол (орто, пара, мета), а также этилбензол, бутилбензол, или их смесь, и вода.
Новая совокупность заявленных существенных признаков позволит получить новый технический результат, а именно - получить эффективный состав комплексного действия.
Анализ отобранных в процессе поиска известных решений показал, что в науке нет объекта, аналогичного заявленной совокупности признаков и обладающего высокими деэмульгирующими свойствами, свойствами ингибировать коррозию нефтепромыслового оборудования и отложения асфальтеносмолопарафиновых отложений, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".
Для доказательства соответствия заявленного объекта соответствию "промышленная применимость" приводим конкретные примеры приготовления составов 1-14 (см. табл. 1).
Составы готовят последовательным смешением диметилфосфита с неонолом АФ9-12 в реакторе, снабженном мешалкой с числом оборотов 60 об/мин при 100oC в течение, 30 минут. Полученную смесь охлаждают до 20oC и добавляют в нее триэтаноламин при перемешивании при 20oC в течение 10 минут, затем при перемешивании в смеси вводим фосфенокс Н-6 в течение 10 минут, далее добавляют дипроксамин 157-65М при перемешивании 10 минут. Полученную смесь растворяют в смеси растворителей, включающей метанол, толуол, п,м,о - ксилолов, воды, при перемешивании в течение 40 минут.
Составы N 1-14 готовят аналогично вышеописанному, изменяя исходные компоненты и их количество согласно таблице 1.
Полученные составы испытывают на деэмульгирующую активность, на эффективность ингибировать коррозию в сероводородных кислородсодержащих, углекислотных и смешанных средах и асфальтеносмолопарафиновые отложения, а также на эффект последействия и транспортных свойств.
Испытания деэмульгирующей активности составов проводят на искусственной эмульсии 60% и 40% обводненности. Водонефтяные эмульсии готовят смешением сырой нефти и моделей вод (пластовой воды) с помощью миксера со скоростью 3000 об/мин в течение определенного времени непосредственно перед испытанием деэмульгатора. Для оценки эффективности используют сибирскую нефть (месторождение "Стрижевой") с пресной водой (30 г/л) и Куйбышевской нефти и минерализованной воды (170 г/л) согласно "Методике определения деэмульгирующей способности реагентов-деэмульгаторов", разработанной Башнипинефть.
Свежеприготовленную водонефтяную эмульсию разливают в мерные пробирки вместимостью 20 см3 по 10 см3. В пробы эмульсии дозируют 1% растворы исследуемых составов и состава по прототипу с помощью микрошприца.
Пробы перемешивают и помещают на отстой в водяную баню при температуре 20 - 30oC в течение 1 часа.
Кинетику отделения воды в процессе отстаивания выражают количеством выделившейся воды в % от содержания воды в исходной пробе эмульсии. Количество выделившейся воды контролируют каждые 15 минут.
Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Испытания образцов в качестве ингибиторов сероводородной углекислотной коррозии проводят по ОСТ-39-099-79 "Ингибиторы коррозии. Метод оценки эффективности защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах", в стандартном растворе с плотностью 1,12 г/см3. В качестве образцов используют пластины из Ст 3. Время экспозиции образцов при оценке ингибирующего действия состава составляет 6 часов. Концентрация реагента во всех случаях составляет 50 мг/л. При сероводородной коррозии концентрация сероводорода составляет 10 мг/л. Результаты испытаний представлены в таблице 3 и являются среднеарифметическим результатом из четырех измерений с оценкой стандартного отклонения, как предусмотрено OCT.
Испытание состава на ингибирующий эффект в кислородсодержащей среде ведут по ГОСТ 9.506-87. Метод заключается в определении потери массы металлических образцов за время их пребывания в неингибированной и испытуемой средах.
Испытуемой средой служит стандартный раствор сточной воды, моделирующей нефтепромысловые пластовые воды, с точностью 1,12 г/см3. Для приготовления модели пластовой воды используют магний хлористый 22 г, кальций хлористый 23 г, кальций сернокислый 1,4 г, натрий хлористый 144 г. Для приготовления кислородосодержащего раствора указанные соли растворяют в 1 литре дистиллированной воды.
Металлические образцы перед экспериментом обезжиривают и взвешивают с точностью до 0,00005 г.
Для коррозийных испытаний используют одновременно две установки с И-образными стеклянными сосудами, в которых создается линейный поток движения жидкости. Образцы помещают в колено двугорлого И-образного сосуда, заполненного стандартным кислородосодержащим раствором. На второй установке образцы опускают в раствор кислородсодержащий с добавкой испытуемого ингибитора.
Продолжительность испытаний - 6 часов.
По разности весов образца с корродированным налетом и без него определяют эффективность ингибитора.
Результаты представлены в таблице 2.
Определение защитного действия в смешанных средах:
Защитное действие реагентов определялось методом поляризационного сопротивления, широко используемого в лабораторной практике. Метод включает в себя проведение следующих последовательных операций:
- подготовка модели пластовой воды Самотлорского месторождения;
- подготовка электродов, в качестве которых использовались образцы Ст 20 ВТЗ;
- определение и стабилизация контрольной скорости коррозии в присутствии осадков - продуктов коррозии, формирование которых происходит на электродах предварительно;
- подготовка раствора реагента требуемой концентрации;
- ввод раствора реагента в ячейку;
- фиксирование поляризационного сопротивления или непосредственно скорости коррозии после ввода реагента, достижение стабилизации его значений;
- визуальный осмотр электродов.
Особенностью данной методики является предварительное формирование на поверхности электродов небольшого слоя продуктов коррозии предположительно состава FeO - FeCO3, что позволяет приблизить условия эксперимента к существующим на промысле.
Определение эффекта последействия
Эффект последействия реагентов определяли в следующем порядке:
после достижения контрольной скорости коррозии, электрод помещали на 3 мин в пробу неразбавленного (чистого) реагента, затем вновь в ячейку. Далее, фиксировали изменение значений скорости коррозии в течение двух дней. Во второй день производили полную замену электролита.
Определение транспортных свойств
Транспортные свойства известного и заявленного реагент определяют путем ввода всей порции реагента в нефтяной слой, который располагают в верхней части ячейки. Перед вводом реагента определяют контрольную скорость коррозии. Далее фиксируют изменения значений скорости коррозии во времени.
В процессе проведения экспериментов по определению защитного действия, эффекта последействия и транспортных свойств, подача газов (CO2 и N2) проводилась непрерывно.
Каждый эксперимент по позициям 1.2, 1.3, 1.4 дублировался, в расхождения результатов проводился третий контрольный опыт. Продолжительность одного эксперимента - 7 ч, все растворы реагентов готовились в изопропиловом спирте.
Результаты экспериментов приведены в таблице 3.
Как было отмечено выше, все эксперименты проводились с предварительным формированием на электродах продуктов коррозии, что приближает условия лабораторных опытов к существующим промысловым, поскольку в реальных условиях поверхность труб всегда покрыта слоем окалины и продуктов коррозии. В этой связи, из двух показателей, характеризующих эффективность ингибитора (защитное действие и остаточная скорость коррозии - ОСК), более информативной является ОСК.
Анализ данных таблицы 3 показывает, что хотя оба реагента эффективны при малых удельных дозировках (10 - 15 мг/л), более низкое значение ОСК достигается при использовании заявленного состава (0,13 -0,14 мм/год).
Оба исследованных продукта способны к перераспределению из нефтяной в водную фазу, что является важным при использовании их для защиты трубопроводов с изменяющейся структурой потока. Наиболее сильно эта способность выражена у заявленного состава.
Анализ данных по эффекту последействия показывает, что указанное свойство слабо выражено у обоих реагентов, поэтому основным вариантом технологии для них будет постоянное дозирование.
Испытание состава N 1-5 на эффект ингибирования асфальтеносмолопарафиновых отложений проводят по лабораторной методике определения диспергирования частиц, которая состоит в следующем.
В коническую колбу на 200 мл наливают 100 мл пластовой воды и дозируют 1 мл испытуемого реагента. Стенки колбы обрабатывают полученным 1%-ным раствором реагента в пластовой воде. Добавляют 2-3 г парафиновых отложений того же месторождения и нагревают на водяной бане до полного их расплавления. Затем колбу резко охлаждают под струей холодной воды, встряхивая ее круговыми движениями. По состоянию парафиновых отложений оценивается диспергирующая способность реагента. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Из представленных в таблицах 1, 2, 3 данных видно, что заявленный состав обладает высокими деэмульгирующим и ингибирующим коррозию и АСПО эффектами при низких концентрациях (10-15 мг/л), а также обладает свойством самостоятельного перехода из нефтяной в водную фазу, что открывает возможность их использования для защиты частично обводненных протяженных напорных нефтепроводов, а также трубопроводов системы нефтесбора с изменяющейся структурой потока по технологии постоянного дозирования. Пороговые концентрации реагентов, при которых они эффективны как ингибиторы коррозии и деэмульгаторы, близки между собой. Это открывает перспективы осуществления защиты трубопроводов и деэмульсации нефти одним реагентом.
Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для разделения водонефтяных эмульсий и ингибирования коррозии нефтепромыслового оборудования и асфальтеносмолопарафиновых отложений. Деэмульгатор-ингибитор коррозии имеет следующий состав, мас.%:
Диметилфосфит - 0, 2-1,5
Азотсодержащее соединение - 0,2-165
Оксиэтилированый алкилфенол - 15,0-25,0
Фосфенокс-Н-12 - 10,0-25,0
Растворитель - Остальное
Состав включает органический растворитель, выбранный из группы: спирт, метанол технический, толуол нефтяной, ксилол, бутилбензол или их смесь и воду. Состав обладает повышенной деэмульгирующей эффективностью. 1 з.п.ф-лы, 3 табл.
Диметилфосфит - 0,2 - 1,5
Азотсодержащее соединение - 0,2 - 1,5
Оксиэтилированный алкилфенол - 15,0 - 25,0
Фосфенокс-Н-12 - 10,0 - 35,0
Дипроксамин-157 или дипроксамин 157-65М - 10,0 - 25,0
Растворитель - Остальное
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя он содержит органический растворитель, выбранный из группы, содержащей спирты, метанол технический, толуол нефтяной, ксилол, бутилбензол или их смесь и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Диметилфосфит - 0,2 - 1,5
Азотсодержащее соединение - 0,2 - 1,5
Оксиэтилированный алкилфенол - 15,0 - 25,0
Фосфенокс-Н-12 - 10,0 - 35,0
Дипроксамин-157 или дипроксамин-157-65М - 10,0 - 25,0
Вода - 0,1 - 1,0
Органический растворитель - Остальное
| СОСТАВ ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ НЕФТИ, ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ И АСФАЛТЕНО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ | 1996 |
|
RU2090590C1 |
| SU 1512114 A1, 1996 | |||
| Способ обезвоживания нефти | 1989 |
|
SU1723099A1 |
| Способ обезвоживания нефти | 1990 |
|
SU1728287A1 |
| US 4737265 A, 1988. | |||
