ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1999 года по МПК G03C1/35 

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к галогенсеребряным фотографическим материалам, содержащим эмульсионный слой со смешанными микрокристаллами (МК) галогенида серебра, и может быть использовано в производстве различных видов фотографических материалов, например, черно-белых и цветных кино- и фотопленок, фототехнических пленок, радиографических материалов.

Обычно галогенсеребряные фотографические материалы включают расположенный на подложке по меньшей мере один светочувствительный галогенсеребряный эмульсионный слой и по меньшей мере один прилегающий к нему гидрофильный коллоидный слой, например, желатиновый защитный слой.

В зависимости от требуемой в соответствии с областью применения фотографического материала совокупностью сенситометрических и структурометрических характеристик светочувствительные слои изготавливают из спектрально сенсибилизированной к той или иной области спектра электромагнитных колебаний галогенсеребряной эмульсии, содержащей МК с определенным составом галогенидов серебра, габитусом (морфологией), размерным классом и степенью однородности.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии содержат МК галогенида серебра, диспергированные в водной дисперсионной среде, обычно растворе гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные.

По составу галогенидов серебра различают фотографические эмульсии, МК которых состоят из бромида серебра, хлорида серебра, иодида серебра или их смесей.

В высокочувствительных слоях фотоматериалов применяют главным образом бром- или бромиодсеребряные эмульсии с концентрацией иодида серебра до 12-15 мол. % от общего количества галогенидов. По морфологии различают галогенсеребряные эмульсии с иррегулярными и регулярными МК.

К иррегулярным МК относятся таблитчатые МК (Т-МК), характеризующиеся аспектом отношения среднего диаметра (d_ср) к средней толщине (h_ср) 2:1 - 200:1 (при этом под d_ср принято подразумевать диаметр окружности, площадь которой эквивалентна площади таблитчатого МК).

Известно, что эмульсии с Т-МК обеспечивают достижение экстремально высокого уровня чувствительности при улучшении среднеквадратичной гранулярности и уменьшении наноса серебра.

Способы изготовления таких эмульсий широко известны и описаны в научно-технической и патентной литературе, например, в пат.США NN 4684607, 4693964, 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888.

К регулярным МК относятся, например, кубические октаэдрические, кубооктаэдрические (d_ср : h_ср = 1).

Эмульсии, содержащие регулярные МК, в сравнении с эмульсиями, содержащими Т-МК, имеют низкую чувствительность, но обеспечивают достижение относительно высокого уровня разрешающей способности и дают изображения с более высоким коэффициентом контрастности.

Изготовление эмульсий с регулярными МК обычно проводят широко используемым в фотохимии методом контролируемой двухструйной кристаллизации, описанным, например, в журнале Research Disclosure (RD), GB, v.176, N 17643, декабрь 1978.

Известно, что в светочувствительных слоях некоторых типов фотоматериалов, характеризующихся увеличенной фотографической широтой (L), применяют эмульсии со смешанными МК, состоящими по меньшей мере из двух бромиодсеребряных эмульсий, отличающихся средним диаметром МК (d_ср), например, эмульсии I с МК, имеющими d_ср=1,3-4,0 мкм, и эмульсии II с МК, имеющими d_2ср= 0,6-0,8 мкм, или наносят эмульсии с различным d_ср МК полуслоями. В последнем случае в фотоматериале на подложке последовательно расположены слой спектрально несенсибилизированной малочувствительной более мелкозернистой эмульсии и слой спектрально сенсибилизированной к заданной области спектра электромагнитных колебаний высокочувствительной крупнозернистой эмульсии.

При этом соотношение средних размеров МК и степень спектральной сенсибилизации крупнозернистой эмульсии обеспечивают определенный баланс слоев по чувствительности (заявка Японии N 61-118742, кл. G 03 C 1/02, опубл. 1986, аналог).

Применение приема смешивания эмульсий с указанными размерами эмульсионных МК в одном слое или их нанесение отдельными полуслоями позволяет повысить фотографическую широту материала в сравнении с индивидуальными эмульсиями, но не оказывает влияния на достигаемый уровень чувствительности и отрицательно сказывается на разрешающей способности.

Известно, что с целью повышения фотографической широты и чувствительности светочувствительные эмульсионные слои некоторых типов фотоматериалов выполняют в виде двух сбалансированных по чувствительности спектрально сенсибилизированных полуслоев, содержащих МК галогенида серебра с различным средним диаметром. При этом требуемый баланс полуслоев по чувствительности достигается соотношением средних диаметров МК и степенью спектральной сенсибилизации эмульсии, применяемой в каждом полуслое.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий последовательно расположенные на подложке светочувствительный слой 1, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии I с МК, имеющими d_1ср= 0,25-0,65 мкм, и слой II, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии II с МК, имеющими d_2ср= 0,65-1,35 мкм, при разности d_2ср-d_1ср=0,25-1,1 мкм. (пат.РФ N 2037866, кл. G 03 C 1/12, опубл. БИ N 17, 1995, аналог).

Нанесение спектрально сенсибилизированных эмульсий с различным средним диаметром МК отдельными полуслоями одновременно с увеличением фотографической широты позволяет повысить светочувствительность материала, но не оказывает положительного влияния на структурометрические характеристики, например, на разрешающую способность, среднеквадратичную гранулярность, и, следовательно, на его информационную емкость, характеризующуюся достигнутым соотношением между светочувствительностью, разрешающей способностью и коэффициентом контрастности.

Известно, что с целью улучшения соотношения между светочувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью в светочувствительных слоях некоторых фотографических материалов применяют эмульсии со смешанными МК, имеющими различный габитус и средний диаметр.

Например, известен фотографический материал, светочувствительный слой которого выполнен из бром- или бромиодсеребряной (до 12 мол.% иодида серебра) эмульсии, полученной смешиванием химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии I с МК, имеющими высокое отношение среднего диаметра к средней толщине, и химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к средней толщине, в количестве 10-90, лучше 25-75, оптимально 40-60 мол.% от общего количества галогенида серебра каждой при отношении светочувствительности эмульсии I (S_I) к светочувствительности эмульсии II (S_II) измеренных в области максимума поглощения спектрального сенсибилизатора, S_I : S_II не менее 1:0,5, лучше не менее 1:0,9.

При этом в качестве эмульсии I применяют эмульсию с Т-МК, имеющими отношение среднего диаметра к толщине d_1ср : h_1ср не менее 12:1, лучше не менее 20:1, оптимально не менее 50:1 при h_1ср не более 0,3 мкм, лучше не более 0,2 мкм (d_1ср=4-15 мкм).

В качестве эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к средней толщине, применяют эмульсии с МК, имеющими d_2ср : h_2ср не более 3: 1.

До смешивания эмульсии I и II сенсибилизируют химически с применением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфат натрия, метилтиомочевина, тиомочевина) и соединения золота (золотохлористоводородная кислота, роданистое золото, хлораурат калия) и спектрально с применением по меньшей мере одного спектрального сенсибилизатора к заданной области спектра электромагнитных колебаний.

Заданный баланс эмульсий I и II по светочувствительности в зоне максимального поглощения используемого спектрального сенсибилизатора достигается соотношением средних диаметров МК используемых эмульсией и степенью их спектральной сенсибилизации, т.е. спектральную сенсибилизацию эмульсии I проводят с повышением ее чувствительности до 60% от максимально возможного для нее уровня, а спектральную сенсибилизацию эмульсии II - с повышением чувствительности до 25 - 100% от максимально возможного для нее уровня (пат. США N 4865964, НКИ 430-367, МПК G 03 С 1/04, опубл. 12.09.89, прототип).

Указанный материал в сравнении с известными характеризуется улучшенным соотношением между чувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью и сравнительно большой фотографической широтой, но имеет недостаточно высокий уровень информационной емкости из-за низкой разрешающей способности и относительно высокого коэффициента контрастности (γ =1,2-1,6), неприемлемого в некоторых типах фотографических материалов, например, в любительских кино- и фотопленках, где оптимальная величина коэффициента контрастности составляет 0,6-0,8 при фотографической широте L=1,5-2,1.

Кроме того, в черно-белом процессе указанный материал дает изображения красновато-коричневого оттенка, что нежелательно как в кино- и фотопленках, так и в аэрофотопленках, радиографических и фототехнических материалах, где предпочтение отдается изображениям нейтрально-серого тона.

Информационная емкость (J) характеризует количество информации, приходящейся на единицу поверхности фотоматериала и может быть использована для сравнения материалов с различным соотношением фотографических показателей - светочувствительности (S), разрешающей способности (R) и коэффициента контрастности ( γ ). Величина информационной емкости может быть оценена выражением

Тон фотографического изображения обычно определяют визуально или спектрофотометрическим методом на проэкспонированных и проявленных образцах на участках с оптической плотностью 0,5-0,7, для чего образцы фотопленок спектрофотометрируют в отраженном свете в интервале длин волн 400-750 им.

Тон изображения (Т) вычисляют по формуле

где D₄₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм,
D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 нм.

Нейтрально-серый тон изображения соответствует значениям Т, вычисленным по указанной формуле, равным 1±0,03.

Значения Т<1 соответствуют синеватым тонам.

Значения Т>1 соответствуют красновато-коричневым тонам.

Целью данного изобретения является расширение области применения фотографических материалов, изготовленных на основе эмульсий со смешанными МК, за счет улучшения их эксплуатационных характеристик - повышения информационной емкости при сохранении или увеличении фотографической широты, а также получения изображения нейтрально-серого тона.

Кроме того, целью изобретения является расширение ассортимента фотографических материалов, изготовленных с применением эмульсий со смешанными МК.

Указанный технический результат достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, включающем расположенный на подложке спектрально сенсибилизированный эмульсионный слой, содержащий бромсеребряные и/или бромиодсеребряные МК с различным отношением среднего диаметра к средней толщине, эмульсионный слой содержит Т-МК I с d_1ср : h_1ср = 2:1 - 25:1 при d_1ср= 0,5-2,5 мкм, регулярные МК II с d_2ср=0,15-1,0 и дополнительно регулярные МК III с d_3ср=0,05-0,25 мкм при отношении d_1ср : d_2ср=1:0,06 - 0,75, отношении d_2ср : d_3ср= 1:0,05-0,83 и молярном отношении галогенидов серебра, содержащихся в МК I, в МК II и в МК III, равном 1 : 0,05-1 : 0,05-1.

При этом эмульсионный слой материала может быть выполнен из спектрально сенсибилизированной эмульсии, полученной смешиванием химически сенсибилизированных эмульсии I с Т-МК 1, эмульсии II с регулярными МК II и эмульсии III с регулярными МК III.

Эмульсионный слой материала также может быть выполнен из эмульсии, полученной смешиванием химически и спектрально сенсибилизированных эмульсии I с Т-МК 1, эмульсии II с регулярными МК II и эмульсии III с регулярными МК III.

Альтернативно эмульсионный слой материала может быть выполнен в виде двух спектрально сенсибилизированных эмульсионных полуслоев, причем расположенный ближе к подложке нижний полуслой содержит регулярные МК III, а верхний полуслой - Т-МК I и регулярные МК II.

При этом нижний эмульсионный полуслой материала выполнен из химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии III с регулярными МК III, а верхний - из спектрально сенсибилизированной эмульсии, полученной смешиванием химически сенсибилизированных эмульсии I с Т-МК I и эмульсии II с регулярными МК II.

Альтернативно, нижний эмульсионный полуслой материала выполнен из химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии III с регулярными МК III, а верхний - из эмульсии, полученной смешиванием химически и спектрально сенсибилизированных эмульсии I с Т-МК I и эмульсии II с регулярными МК II.

При этом эмульсионный слой материала содержит бромсеребряные и/или бромиодсеребряные Т-МК 1, регулярные МК II и регулярные МК III с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенида серебра в МК каждого вида.

В случаях выполнения эмульсионного слоя в виде монослоя отношение светочувствительности эмульсии I с Т-МК, светочувствительности эмульсии II с регулярными МК и светочувствительности эмульсии III с регулярными МК до смешивания равно 1:0,04 - 0,6 : 0,07-0,4.

В случае выполнения эмульсионного слоя в виде двух полуслоев отношение светочувствительности эмульсии I с Т-МК и светочувствительности эмульсии II с регулярными МК до смешивания равно 1:0,04-0,6.

Для изготовления предлагаемого материала могут быть использованы эмульсии с Т-МК, изготовленные, например, по пат. США N 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888.

Обычно способы изготовления таких эмульсий включают стадии:
- приготовление суспензии зародышевых МК галогенида серебра путем введения методом одноструйной или контролируемой двухструйной кристаллизации в водный раствор гидрофильного коллоида (желатины или ее производного) водорастворимых солей серебра и галогенидов щелочного металла или аммония и, возможно, последующего оствальдовского созревания, сопровождающегося растворением полученных МК и образованием более стабильных МК;
- рост полученных зародышевых МК до заданного размера введением в суспензию методом контролируемой двухструйной кристаллизации дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов и, возможно, последующего оствальдовского созревания.

Во многих случаях на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют аммониевое основание, которое вводят в реакционную смесь до начала введения водорастворимой соли серебра или после использования до 20 вес.% соли серебра от ее общего количества.

В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида бромида щелочного металла или аммония, кристаллизацию проводят при значении pBr=0,6-1,1. В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида иодида щелочного металла или аммония, кристаллизацию проводят при значении pJ= 0,5-3,0. Аммониевое основание применяют в количестве 0,05-0,5 моль/л.

Рост МК проводят при постоянном значении pBr=0,8-3,5, последующее оствальдовское созревание - при постоянном значении pBr=0,6-1,8 и температуре 30-80^oC.

Состав галогенидов эмульсии контролируют составом применяемых растворов галогенидов, размер МК - количеством применяемых растворов реагентов, наличием и концентрацией аммониевого основания, температурой проведения процесса, продолжительностью оствальдовского созревания.

Галогенсеребряные эмульсии с регулярными МК изготавливают методом контролируемой двухструйной кристаллизации, описанным в R. D., v.176, N 17643, декабрь 1978, одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида водных растворов азотнокислого серебра и галогенида щелочного металла или их смеси, возможно в присутствии растворителя галогенида серебра, например, аммониевого основания при постоянном значении pAg.

Состав галогенидов в МК регулируют составом используемого раствора галогенидов, размер МК - количеством используемых растворов реагентов, температурой реакционной среды, наличием и концентрацией растворителя галогенида серебра.

Габитус получаемых МК контролируют величиной pAg в интервале значений pAg=6,5-9,0 при температуре 30-80^oC.

Значения pH при кристаллизации обычно составляют 3,0-11,0.

Используемые в предлагаемом материале бромиодсеребряные эмульсии с Т-МК и/или с регулярными МК могут содержать как МК с равномерным распределением иодида серебра в объеме МК, так и МК двойной структуры типа ядро-оболочка или мультиструктуры, включающей 2-7 фазы с различной концентрацией иодида серебра в прилегающих участках МК (латеральные МК).

Способы изготовления бромиодсеребряных эмульсий с регулярными МК двойной структуры типа ядро-оболочка описаны, например, в пат. США N 4963463, Евр. пат. N 0147868, авт.свид. СССР N 1618150, пат. РФ N 2085988.

Бромиодсеребряная эмульсия с регулярными латеральными МК и способ ее изготовления описаны, например, в пат. РФ N 1829674, бромиодсеребряные эмульсии с регулярными и с таблитчатыми латеральными МК, а также способ их изготовления описаны в пат. РФ N 2076347.

Во всех указанных способах распределения галогенидов серебра в объеме эмульсионных МК, толщины ядер и оболочек регулируют составом и количеством растворов галогенидов, применяемых при кристаллизации того и/или иного участка МК.

Химическая сенсибилизация используемых в материале эмульсий может быть осуществлена традиционным методом сернисто-золотой сенсибилизации путем введения оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфат натрия, тиомочевина, метилтиомочевина) и соединения золота (роданистое золото, хлораурат калия или натрия, золотохлористоводородная кислота) и последующего выдерживания эмульсии при температуре 35-80^oC до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали.

Спектральная сенсибилизация используемых в предложенном материале эмульсий к заданной области спектра электромагнитных колебаний может быть проведена с применением известных способов, спектральных сенсибилизаторов в их оптимальных количествах, эффективных комбинаций спектральных сенсибилизаторов, активаторов спектральной сенсибилизации, описанных, например, в авт. свид. СССР N 1114028, 1624988, 1669300, пат. РФ N 961340, 1010841, 1537005, 1560537, 1774751, 1828707, 2065461.

Альтернативно, оптимальной сенсибилизации могут быть подвергнуты как эмульсия, полученная смешиванием химически сенсибилизированных индивидуальных эмульсий, так и каждая из используемых химически сенсибилизированных эмульсий до их смешивания.

Требуемый баланс по светочувствительности индивидуальных эмульсий I, II и III или I и II с указанными выше МК до смешивания обеспечивается составом галогенидов серебра и гранулометрическими характеристиками МК, в частности, габитусом и соотношением средние диаметров МК эмульсии I, эмульсии II и эмульсии III.

Применение в конкретных типах фотографических материалов светочувствительного эмульсионного слоя предложенного состава и строения позволяет улучшить эксплуатационных характеристики материала за счет повышения информационной емкости в 2-10 раз при сохранении, а в ряде случаев и повышении фотографической широты до 40%, а также получать изображения нейтрально-серого тона в сравнении с красновато-коричневым, характерным для прототипа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий 1 с Т-МК, имеющими заданные гранулометрические характеристики и состав галогенидов серебра.

Приготовление эмульсии I-I.

Готовят образец бромсеребряной эмульсии I с Т-МК по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 352 г бромида калия. Смесь нагревают при перемешивании 800 мин^-1 и вводят в нее струю 3 N водного раствора азотнокислого серебра со скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения значения pBr= 0,88, затем останавливают подачу раствора азотнокислого серебра, вводят в реакционную смесь 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 0,4 моль/л и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

Далее проводят рост зародышевых МК введением в полученную суспензию 3 N водного раствора азотнокислого серебра до получения значения pBr=1,5 с постоянной скоростью подачи 10,4 мл/мин, а затем одновременно с раствором азотнокислого серебра второй струей начинают подавать 3 N водный раствор бромида калия со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr=1,5 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср=2,5 мкм.

Скорость подачи растворов регулируют с применением AgJ-электрода. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 3,1 вес.% азотнокислого серебра, используемого при изготовлении образца эмульсии.

По окончании роста МК подачу растворов прекращают, снижают pH эмульсии до 5,0 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия. Осадок промывают водой до получения pBr и pH фугата соответственно 3,0 и 5,0 и диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра ρ =1,0.

Химическую сенсибилизацию образца эмульсии проводят последовательным введением при 50^oC 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 0,4 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают эмульсию до получения оптимального соотношения чувствительности и плотности вуали в течение 150 мин.

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП-140 из расчета 2 г Ag/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе VII-2 при температуре 20^oC.

Гранулометрические характеристики эмульсии определяют методом электронной микроскопии с применением микроскопа ЭМВ-100 АК.

Сенситометрические испытания образца эмульсии проводят в соответствии с ГОСТ 2815-70 на сенситометре ФСР-41. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность образца по критерию 0,1 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Разрешающую способность определяют согласно ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М.

Информационную емкость эмульсии оценивают по выражению

где S - чувствительность по критерию 0,1 над плотностью вуали, отн.ед.;
R - разрешающая способность, мм^-1;
γ - коэффициент контрастности.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-II.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК готовят по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и иодид калия в количестве, обеспечивающем получение значения pJ=0,5. Смесь при перемешивании нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,5 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 N водного раствора азотнокислого серебра в течение 5 мин до получения значения pJ=3,0.

По окончании приготовления суспензии зародышевых МК доводят pH реакционной среды до 5,0 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой и диспергируют в водно-желатиновом растворе с получением ρ =1,0.

Далее 9000 г полученной эмульсии (15 вес.% общего количества азотнокислого серебра) помещают в реактор, доводят значение pBr реакционной среды до величины 2,3 3 N раствором бромида калия и проводят рост зародышевых МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3 N водного раствора азотнокислого серебра и 3 N водного раствора бромида калия с возрастающей скоростью подачи в течение 15 мин при постоянном значении pBr=2,3 до получения МК со средним диаметром d_ср = 0,75 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 15 вес.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значения pBr реакционной среды доводят до величины 1,2 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr=1,2 в течение 10 мин до получения МК со средним диаметром 0,8 мкм.

По окончании оствальдовского созревания снижают значение pH до 5,0, отделяют твердую фазу, осадок промывают, диспергируют в желатиновом растворе до ρ =1,0 и подвергают химической сенсибилизации аналогично эмульсии I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-III.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-II, но кристаллизацию проводят при температуре 80^oC, на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор вводят иодид натрия до получения значения pJ=1,0, аммониевое основание применяют в количестве 0,5 моль/л, раствор азотнокислого серебра вводят до получения значения pJ=2,5 в течение 2,5 мин, рост МК проводят при постоянном значении pBr=2,7 в течение 15 мин до получения МК с d_ср=2,2 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора бромида натрия (на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 7 вес.% азотнокислого серебра от его общего количества), оствальдовское созревание проводят в течение 30 мин при постоянном значении pBr= 0,8 с применением 1,5 моль/л аммониевого основания по получения МК с d_ср=2,5 мкм.

Отделения твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят аналогично эмульсии I-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин.

Испытания образца эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-IV.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины, смесь нагревают до температуры 50^oC, вводят в нее 0,05 моль/л аммониевого основания, доводят значение pJ до 3,0 2,5 N раствором иодида аммония, а затем при перемешивании 800 мин^-1 одновременно двумя струями с постоянной скоростью вводят 2,5 N раствор азотнокислого серебра и 2,5 N раствор иодида аммония в течение 5 мин, поддерживая pJ=3,0. Далее доводят значение pBr реакционной среды до величины 1,5 2,5 N раствором азотнокислого серебра и проводят рост полученных зародышевых МК одновременным введением в суспензию 2,5 N раствора азотнокислого серебра и 2,5 N раствора бромида аммония с возрастающей скоростью подачи реагентов (градиент возрастания 3,4 мл/мин) в течение 15 мин, поддерживая постоянное значение pBr= 1,5, до получения МК с d_ср=0,45 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 1 вес.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до величины 1,5 раствором бромида аммония, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание в течение 20 мин до получения МК с d_ср= 0,5 мкм.

Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят аналогично эмульсии I-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят последовательным введением (на 1 кг) при 40^oC 1,5 мл 0,1%-ного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 1,7 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают эмульсию до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-V.

Готовят образец бромиодсеребряной эмульсии I с Т-МК аналогично эмульсии I-I, но на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор добавляют 352 г смеси бромида и иодида натрия с концентрацией иодида 10 мол.% от общего количества галогенидов, на стадии роста МК в суспензию вводят 3 N водный раствор азотнокислого серебра до получения значения pBr=2,0 с возрастающей скоростью подачи от 10,4 мл/мин до 194 мл/мин, а затем второй струей начинают подавать 3 N водный раствор смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 10 мол.% от общего количества галогенидов со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr=2,0 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср=2,1 мкм.

Остальные стадии изготовления эмульсии проводят по примеру 1-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-VI.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с латеральными Т-МК, содержащими в структуре 8 фаз, готовят по следующей технологии.

В реактор установки контролируемой двухструйной кристаллизации помещают 700 мл 6,7%-ного раствора желатины, содержащего 1,45•10^-2 моль/л 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, доводят значения pBr и pH реакционной среды соответственно до 0,8 и 11,2 0,1 N раствором бромида калия и 25%-ным водным раствором аммиака. Далее в реакционную среду при температуре 50^oC и перемешивании 1000 мин^-1 одновременно двумя струями подают по 224 мл 1 N водного раствора азотнокислого серебра и 1 N водного раствор смеси бромида и иодида калия. При этом раствор галогенидов вводят в виде 7 порций, причем первая порция содержит 30 мол.% иодида от общего количества галогенидов, вторая - 15 мол.%, третье - 7 мол.%, четвертая - 5 мол.%, пятая - 4 мол.%, шестая - 3 мол. %, седьмая - 1 мол.%, объем каждой порции раствора галогенидов составляет 32 мл. Растворы реагентов вводят с пропорционально возрастающей скоростью подачи, начальная скорость подачи - 0,15 мл/мин, конечная - 15 мл/мин. Затем в полученную ядровую эмульсию одновременно двумя струями с постоянной скоростью подачи 4 мл/мин вводят по 224 мл 1 N раствора азотнокислого серебра и 1 N раствора бромида калия. На протяжении всего процесса кристаллизации поддерживают постоянное значение pBr=0,8.

Остальные операции по изготовлению эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Структуру эмульсионных МК определяют методом рентгенографического анализа на дифрактометре "Дрон-2" CuK_α-ср- излучение) в интервале брегговских углов отражения 10-60 2θ .

Распределение иодида серебра в объеме МК определяют путем люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых в процессе роста МК, на спектрофлуориметре МРГ-4 при температуре жидкого азота Т=77К.

Остальные испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Полученный образец эмульсии имеет следующие гранулометрические характеристики:
d_ср= 0,8 мкм, d_ср:h_ср=8,1, общая конц. AgJ 4,7 мол.%, структура - 8 фаз со следующим изменением концентрации AgJ от центра МК к поверхности 30; 15; 7; 5; 4; 3; 1; 0.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1.

Приготовление эмульсии I-VII.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с латеральными Т-МК, включающими три фазы, изготавливают аналогично эмульсии I-VI, но кристаллизацию проводят при 80^oC, значении pBr=0,8, значении pH 9,2, раствор смеси бромида и иодида калия вводят в виде двух порций с концентрацией иодида в первой - 27 мол.%, во второй - 8 мол.%, объем первой порции - 202 мл, второй порции - 22 мл.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-IV.

Полученный образец имеет следующие гранулометрические характеристики:
d_ср= 2,5 мкм, d_ср:h_ср=16:1, общая концентрация AgJ - 12,5 мол.%, структура - 3 фазы со следующим изменением концентрации AgJ от центра МК к поверхности: 27; 8; 0.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл. 1.

Приготовление эмульсии I-VIII.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-IV, но кристаллизацию проводят в присутствии 140 г инертной желатины при 75^oC. Стадию приготовления суспензии зародышевых МК проводят в присутствии 0,4 моль/л аммониевого основания с применением 7 вес.% азотнокислого серебра от его общего количества, рост зародышевых МК проводят при постоянном значении pBr= 1,0 до получения МК с d_ср=3,0 мкм. По окончании роста МК значение pBr доводят до 1,2, оствальдовское созревание проводят в присутствии 0,2 моль/л аммониевого основания в течение 40 мин до получения МК с d_ср=4,3 мкм.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии I-I.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.1.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий II и III с регулярными МК, имеющими заданные гранулометрические характеристики и состав галогенидов.

Приготовление эмульсии II-I.

Бромсеребряную фотографическую эмульсию с кубическими МК d_ср=0,15 мкм) изготавливают по следующей технологии.

В 20 л водного раствора инертной желатины, содержащего аммониевое основание в количестве, обеспечивающем значение pH 8,2, и имеющего значение pAg= 8,3 при 45^oC одновременно двумя струями с постоянной скоростью 0,23 л/мин вводят по 14 л 1,3 N водного раствора бромида калия и 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pAg=8,3.

После окончания физического созревания эмульсию охлаждают до 40^oC, отделяют твердую фазу с применением сульфополистирола, осадок промывают водой и диспергируют в 3%-ном водно-желатиновом растворе до получения ρ =1,5.

Полученную эмульсию подвергают сернисто-золотой химической сенсибилизации введением при 47^oC (на 1 кг) 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты и последующим выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-II.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с кубическими МК типа ядро-оболочка (d_ср=0,3 мкм) изготавливают по следующей технологии:
В 20 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора, имеющего значение pH 9,5 и pAg= 8,3, одновременно с одинаковой постоянной скоростью двумя струями вводят по 14 л 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра и 1,3 N водного раствора галогенидов щелочного металла. Раствор галогенидов вводят в виде двух порций, состав галогенидов в первой порции - смесь бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, объем - 4,2 л, состав галогенидов второй порции - бромид калия, объем - 9,8 л.

По истечении 7 л растворов реагентов понижают значение pAg реакционной среды до величины 8,8 введением дополнительного количества раствора бромида калия и поддерживают его постоянным до истечении раствора азотнокислого серебра.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии II-I.

Испытания образца проводят аналогично эмульсии I-V.

Полученная эмульсия имеет следующие характеристики:
общая концентрация AgJ - 0,9 мол.%,
d_ср=0,3 мкм
структура: ядро-(AgBrJ) - оболочка (AgBr),
d_ср ядра = 0,27 мкм,
концентрация AgJ - 3 мол.%.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики образца эмульсии приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-III.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубическими МК (d_ср=0,35 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 9,7 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 15 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-IV.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубическими МК (d_ср=0,6 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 10,0 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов,
Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-V.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубическими МК (d_ср=1,0 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 10,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 1 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики эмульсии приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-VI.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубооктаэдрическими МК (d_ср=0,25 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 9,4 и постоянном значении pAg=9,1 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида кадия с концентрацией иодида 5 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.2.

Приготовление эмульсии II-VII.

Образец бромсеребряной эмульсии с октаэдрическими МК (d_ср=0,15 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 8,7 и постоянном значении pAg=8,5.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и сенситометрические характеристики приведены в табл.2.

Изготавливают аммортимент бром- или бромиодсеребряных эмульсий с регулярными МК III.

Приготовление эмульсии III-I.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубооктаэдрическими МК (d_ср=0,05 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 7,9 и постоянном значении pAg=8,2 с применением в качестве галогенидов смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 5 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.З.

Приготовление эмульсии III-II.

Образец бромиодсеребряной эмульсии с кубооктаэдрическими МК (d_ср=0,07 мкм) изготавливают аналогично эмульсии III-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 8,2 с применением в качестве галогенидов смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 1 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические, характеристики приведены в табл.З.

Приготовление эмульсии III-III.

Изготовление бромиодсеребряной (15 мол.% AgJ) эмульсии с октаэдрическими МК (d_ср=0,1 мки) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 8,6 и постоянном значении pAg=8,1 с применением в качестве галогенидов смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 15 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.З.

Приготовление эмульсии III-IV.

Бромсеребряную эмульсию с кубическими МК (d_ср=0,15 мкм) готовят и испытывают так же, как эмульсию II-I.

Характеристики эмульсии приведены в табл.З.

Приготовление эмульсии III-V.

Бромиодсеребряную эмульсию с кубическими МК (d_ср= 0,25 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 9,4 при постоянном значении pAg=8,4 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 5 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.З.

Приготовление эмульсии III-VI.

Бромиодсеребряную эмульсию с октаэдрическими МК (d_ср=0,2 мкм) готовят аналогично эмульсии II-I, но кристаллизацию проводят при исходном значении pH 9,7 и постоянном значении pAg=9,2 с применением в качестве галогенидов смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав галогенидов, гранулометрические и фотографические характеристики приведены в табл.З.

Пример 1 (по прототипу).

Галогенсеребряной фотографический материал изготавливают следующим образом.

В бромиодсеребряную эмульсию I-VIII с Т-МК, имеющими высокое отношение диаметра к толщине (AgJ 7 мол. %, d_ср=4,3 мкм, h_ср=0,17 мкм, d:h=30:1), вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора I - триэтиламиновой соли ангидро-5,5'-дихлор-3,3'-бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 627 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 140 до 190 отн.ед.

В бромиодсеребряную эмульсию I-II с Т-МК, имеющими низкое отношение диаметра к толщине (AgJ 15 мол.%, d_ср=0,8 мкм, h_ср=0,4 мкм, d:h=2:1), вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора II - триэтиламиновой соли ангидро-5,5'-диметокси- 3,3'-бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 194 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 40 до 190 отн.ед. (комбинация спектральных красителей I и II в эмульсионном слое далее обозначена как вариант спектральной сенсибилизации I).

Полученные эмульсии смешивают в отношении 50:50 (по количеству галогенида серебра). Смешивание проводят ври температуре 40^oC в течение 20 мин при скорости перемешивания 800 мин^-1, далее вводят в эмульсию добавки полива (на 1 кг) - смачиватель - 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденсации 2 молей октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида и дубитель - 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты и наносят на триацетатцеллюлозную подложку марки ТП-140 с наносом серебра 2 г/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку и испытания полученного фотослоя проводят аналогично эмульсии I-I.

Тон изображения (Т) определяют спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-16 в участках с оптическими плотностями 0,5-0,7 в отраженном свете как среднеарифметическое трех определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает 3%, вычисленных по формуле

где D₄₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм,
D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 нм.

Нейтрально-черный тон изображения соответствует значениям Т=1,0±0,03.

Синеватый тон изображения соответствует значениям Т<1.

Красновато-коричневый тон изображения соответствует Т>1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Примеры 2 - 4.

Образцы галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

Образец химически сенсибилизированной бромсеребряной эмульсии I-I с Т-МК (d_ср= 2,5 мкм, h_ср=0,2 мки, d_ср:h_срр= 12,5:1 смешивают с образцом химически сенсибилизированной бромсеребряной эмульсии II-I с кубическими МК, имеющими d_ср= 0,15 мкм и с образцом химически сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсией III-I с кубооктаэдрическими МК, имеющими d_3ср=0,05 мкм, варьируя количество каждой в соответствии с данными табл.4. (C₁:C₂:C₃ для примера 2 составляет (мол.% AgHal) 50:20:30, что соответствует 1:0,4:0,6, для примера 3 - 75:21:4, что соответствует 1:0,27:0,05, для примера 4 - 50:45:5, что соответствует 1: 0,9: 0,1). Смешивание проводят при 40^oC в течение 20 мин при скорости перемешивания 800 мин^-1. Далее в полученную эмульсию со смешанными МК вводят спиртовые растворы спектральных сенсибилизаторов 1 и 2 по варианту спектральной сенсибилизации I и добавки полива по примеру 1.

Образцы эмульсии наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП-140 из расчета 2 г Ag/м² экструзионным методом одновременно с нанесением желатинового защитного сдоя.

Испытания проводят по примеру 1.

Составы и строение эмульсионных слоев полученных образцов материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Примеры 5-18.

Образцы галогенсеребряных фотографических материалов изготавливают следующим образом.

Образец химически сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной эмульсии I-I, I-II, I-III, I-IV, I-V, I-VI или I-VII с Т-МК смешивают с образцом химически сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной эмульсии II-I, II-II, II-III, II-IV, II-V, II-VI или II-VII с регулярными МК и с образцом бром- или бромиодсеребряной эмульсии III-I, III-II, III-III, III-IV, III-V или III-VI с регулярными МК в условиях примеров 2-4, варьируя образцы эмульсий и их количества (мол.% AgHal каждой) в соответствии с данными табл.4, далее в эмульсии со смешанными МК вводят спектральные сенсибилизаторы по варианту I и добавки полива по примеру 1. Образцы наносят на основу марки ТП-140, сушат и испытывают но примеру 1.

Составы и строение эмульсионных слоев образцов материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 19.

Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

В каждый из образцов эмульсий I-VII, II-III и III-II вводят спектральные сенсибилизаторы I и II в количестве соответственно 627 и 194 мг/моль AgHal. Полученные образцы эмульсий I-VII и II-III смешивают в пропорции 50:25 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра в эмульсии I-VII и в эмульсии II-III 1:0,5, и вводят в полученную эмульсию добавки полива по примеру 1.

После проведения спектральной сенсибилизации определяют светочувствительность каждого образца эмульсии аналогично эмульсии I-I.

Спектрально сенсибилизированную эмульсию III-II экструзионным методом наносят на основу марки ТП-I40 из расчета 0,5 г Ag/м² и сушат, а затем по сухому слою наносят полученную спектрально сенсибилизированную эмульсию со смешанными МК из расчета 1,5 г Ag/м² одновременно с нанесением желатинового защитного слоя. Общий нанос серебра составляет 2 г Ag/м². Молярное отношение галогенидов серебра эмульсии I-VII, эмульсии II-III и эмульсии III-II в полученном эмульсионном слое составляет 1:0,5:0,5.

Испытания материала проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний материала - в табл.5.

Пример 20
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

В каждый из образцов эмульсий I-VII, II-III и III-II вводят спектральные сенсибилизаторы I и II в по варианту I и добавки полива по примеру 1.

Полученные образцы спектрально сенсибилизированных эмульсий смешивают в пропорции 50:25:25 (моль.% AgHal), что соответствует мол. отношению AgHal 1: 0,5:0,5, и наносят на основу марки ТП-140 из расчета 2 г Ag/м², сушат и испытывают по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 21 (сравнительный)
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 1 с применением бромиодсеребряной эмульсии I-VIII с Т-МК и бромиодсеребряной эмульсии I-II с Т-МК. При этом спектральную сенсибилизацию используемых образцов эмульсий провопят введением 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора III - аммониевой соли 3,3'-ди- γ -сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина) 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора IV - пиридиновой соли 3,3'-ди- γ -сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина и 0,1%-ного спиртового раствора спектрального сенсибилизатора V - пиридиновой соли 3,3'-ди- γ -сульфопропил-9-этил- 5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина из расчета соответственно 1,1•10^-4, 1,7•10^-4 и 0,8•10^-4 моль/моль AgHal (вариант спектральной сенсибилизации II).

Далее эмульсии смешивают в пропорции 50:50 (моль.% AgHal), вводят в них добавки полива и наносят на подложку по примеру 1.

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 22
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

Химически сенсибилизированные бромсеребряную эмульсию изготавливают по примеру 20 с применением в качестве спектральных сенсибилизаторов сенсибилизатора III, сенсибилизатора IV и сенсибилизатора VI - пиридиновой соли 3,3'-ди- γ -сульфопропил-6,6'-диметил-9-этил-тиакарбоцианинбетаина в количестве соответственно 1,5•10^-4, 1,0•10^-4 и 0,8•10^-4 моль/моль AgHal (вариант спектральной сенсибилизации III).

Испытание материала проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсии приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 23
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 20 с применением эмульсий I-I, II-I и III-I, каждая из которых спектрально сенсибилизирована по варианту II. Смешивание эмульсий проводят в пропорции 50:45:5 (моль.% AgHal), что соответствует мол.отношению галогенидов серебра 1:0,9:0,1.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 24
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

В каждый из образцов эмульсий I-I, II-I и III-I вводят спектральные сенсибилизаторы III, IV и V по варианту II. В образец эмульсии III-I вводят добавки полива по примеру 1.

Полученные образцы спектрально сенсибилизированных эмульсий I-I и II-I смешивают в пропорции 50:45 (моль AgHal), что I-I с Т-МК, бромсеребряную эмульсию II-I с кубическими МК и бромиодсеребряную эмульсию III-I с кубооктаэдрическими МК смешивают в пропорции 50:45:5 (моль.% AgHal), что соответствует молярному отношению галогенидов серебра 1:0,9:0,1. Далее в полученную эмульсию со смешанными МК вводят спектральные красители III, IV и V по варианту II, вводят в нее добавки полива, наносят на основу марки ТП-140 и испытывают по примеру 1.

Пример 25
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают следующим образом.

Образцы химически сенсибилизированных эмульсий I-I и II-I смешивают в пропорции 50: 45 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,9.

В полученный образец эмульсии со смешанными МК и в образец химически сенсибилизированной эмульсии III-I вводят спектральные красители III, IV и V по варианту II и добавки полива по примеру 1.

Светочувствительность эмульсии III-I после спектральной сенсибилизации определяют аналогично эмульсии I-I.

Нанесение эмульсионного слоя на основу проводят по примеру 22.

Испытания образца материала проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний материала - в табл.5.

Пример 26 (сравнительный)
Образец галогенсеребряного фотографического материала соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,9, и вводят в полученную эмульсию добавки полива по примеру 1.

После проведения спектральной сенсибилизации определяют светочувствительность каждого образца эмульсий.

Образец спектрально сенсибилизированной эмульсии III-I наносят на основу марки ТП-140 из расчета 0,1 г Ag/м², затем по сухому слою наносят спектрально сенсибилизированную эмульсию со смешанными МК из расчета 1,9 г Ag/м² одновременно с нанесением желатинового защитного слоя.

Общий нанос серебра в эмульсионном слое составляет 2 г/м², мол.отношение галогенидов серебра эмульсий I-I, II-I и III-I составляет 1:0,9:0,1.

Испытания материала проводят по примеру 1.

Состав эмульсионного слоя, его строение и характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний образца материала - в табл.5.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 27
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 21 с применением бромиодсеребряной эмульсии I-IV с Т-МК, бромиодсеребряной эмульсии II-III с кубическими МК и бромиодсеребряной эмульсии III-V с кубическими МК, смешивание эмульсий проводят в пропорции 60:25:15 (мол.% AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,42:0,25, спектральную сенсибилизацию проводят по варианту III.

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 28
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 23 с применением эмульсий I-IV, II-III и III-V, спектрально сенсибилизированных по варианту III. Смешивание провозят в пропорции 60:25:15 (моль% AgHal), что соответствует молярному отношению галогенидов серебра 1: 0,42:0,25.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 29
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 22 с применением эмульсий I-IV, II-III и III-V, спектрально сенсибилизированных по варианту III. При этом спектрально сенсибилизированные эмульсии I-IV и II-III смешивают в пропорции 60:25 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,42, спектрально сенсибилизированную эмульсию III-V наносят на подложку из расчета 0,3 г Ag/м², спектрально сенсибилизированную эмульсию со смешанными МК - из расчета 1,7 г Ag/м², что соответствует мол. отношению галогенидов серебра эмульсий I-IV, II-III и III-V в эмульсионном слое 1:0,42:0,25 при общем наносе серебра 2 г/м².

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 30
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 23 с применением эмульсий I-IV, II-III и III-V. При этом образцы химически сенсибилизированных эмульсий I-IV и II-III смешивают в пропорции 60: 25 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1: 0,42, в образцы эмульсии со смешанными МК и эмульсии III-V вводят спектральные сенсибилизаторы III, IV и VI по варианту III, нанесение эмульсий на подложку проводят по примеру 26 при мол.отношении галогенидов эмульсий I-IV, II-IV и III-V 1:0,42:0,25 и общем наносе серебра 2 г/м².

Испытания провозят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 31 (сравнительный)
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 20 с применением в качестве спектральных сенсибилизаторов сенсибилизатора III, сенсибилизатора IV и сенсибилизатора VII - триэтиламиновой соли 3,3'-ди γ сульфопропил-9-метил-5-хлор-5'-метоксикарбоцианинбетаина в количестве соответственно 0,8•10^-4, 2,0•10^-4 и 1,2•10^-4 моль/моль AgHal (вариант спектральной сенсибилизации IV).

Испытания материала проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 32
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 21 с применением бромиодсеребряной эмульсии I-VII с латеральными Т-МК, бромиодсеребряной эмульсии II-III с кубическими МК и бромиодсеребряной эмульсии III-III с октаэдрическими МК, смешивание эмульсий проводят в пропорции 60: 15: 25 (моль% AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,25:0,42, спектральную сенсибилизацию проводят по варианту IV.

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 33
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 23 с применением эмульсий I-VII, II-III и III-III, спектрально сенсибилизированных по варианту 4. Смешивание проводят в пропорции 60:15:25 (моль% AgHal), что соответствует молярному отношению галогенидов серебра 1: 0,25:0,42.

Состав и строение эмульсионного слоя образца материала, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 34
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 22 с применением эмульсий I-VII, II-III и III-III, спектрально сенсибилизированных по варианту IV. При этом спектрально сенсибилизированные эмульсии I-VII и II-III смешивают в пропорции 60:15 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1:0,25, спектрально сенсибилизированную эмульсию III-III наносят на подложку из расчета 0,5 г Ag/м², спектрально сенсибилизированную эмульсию со смешанными МК - из расчета 1,5 г Ag/м², что соответствует мол.отношению галогенидов серебра эмульсий III-VII, II-III и III-III 1:0,25:0,42 при общем наносе серебра 2 г/м².

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Пример 35
Образец галогенсеребряного фотографического материала изготавливают по примеру 23 с применением эмульсий III-VII, II-III и III-III. При этом образцы химически сенсибилизированных эмульсий III-VII и II-III смешивают в пропорции 60: 15 (моль AgHal), что соответствует мол. отношению галогенидов серебра 1: 0,25, в образцы эмульсии со смешанными МК и эмульсии III-III вводят спектральные сенсибилизаторы III, IV и VII по варианту IV, нанесение эмульсий на подложку проводят по примеру 30 при мол. отношении галогенидов в эмульсиях I-VII, II-III и III-III 1:0,25:0,42 и общем наносе серебра 2 г/м².

Испытания проводят по примеру 1.

Состав и строение эмульсионного слоя, а также характеристики эмульсий приведены в табл.4, результаты испытаний - в табл.5.

Из данных таблиц 4 и 5 следует, что фотографические материалы, содержащие светочувствительный слой предложенного состава характеризуется увеличенной в 2-10 раз в сравнении с прототипом информационной емкостью при одинаковой или увеличенной до 40% фотографической широте. Указанный технический результат достигается как при однослойной, так и при двуслойной структуре эмульсионного слоя независимо от используемого варианта спектральной сенсибилизации (см. группы примеров 1 и 2-20, 21 и 22-25, 26 и 27-30, 31 и 32-35). Кроме того, во всех случаях полученные изображения имеют нейтрально-серый тон в сравнении с красновато-коричневым, наблюдаемым для прототипа.

Указанные преимущества позволяют использовать предложенное изобретение в высокоинформативных малоконтрастных фотографических материалах с увеличенной фотографической широтой.

Галогенсеребряный фотографический материал включает расположенный на подложке спектрально сенсибилизированный эмульсионный слой, содержащий бромсеребряные и/или бромиодсеребряные таблитчатые микрокристаллы I с d_ср : h_1ср = 2:1 -25:1 при d_1ср = 0,15-1,0 мкм, дополнительно регулярные микрокристаллы II с d_2ср = 0,15-1,0 мкм и дополнительно регулярные микрокристаллы III с d_3ср = 0,05-0,25 мкм и молярном отношении галогенидов серебра, содержащихся в микрокристаллах I, II и III, равном 1: 0,05-1,0: 0,05-1,0. Фотографические материалы, содержащие светочувствительный слой указанного состава, характеризуются увеличенной информационной емкостью. 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Галогенсеребряный фотографический материал, включающий расположенный на подложке спектрально сенсибилизированный эмульсионный слой, содержащий бромсеребряные и/или бромиодсеребряные микрокристаллы с различным отношением среднего диаметра d_ср и средней толщине h_ср, отличающийся тем, что эмульсионный слой содержит таблитчатые микрокристаллы I с d_1ср : h_1ср = 2 : 1 - 25 : 1 при d_1ср = 0,5 - 2,5 мкм, регулярные микрокристаллы II с d_2ср = 0,15 - 1,0 мкм и дополнительно регулярные микрокристаллы III с d_3ср = 0,05 - 0,25 мкм при отношении d_1ср : d_2ср = 1 : 0,06 - 0,75, отношении d_2ср : d_3ср = 1 : 0,05 - 0,83 и молярном отношении галогенидов серебра, содержащихся в микрокристаллах I, в микрокристаллах II и в микрокристаллах III, равном 1 : 0,05 - 1,0 : 0,05 - 1,0. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что эмульсионный слой выполнен из спектрально сенсибилизированной эмульсии, полученной смешиванием химически сенсибилизированных эмульсии I с таблитчатыми микрокристаллами I, эмульсии II с регулярными микрокристаллами II и эмульсии III с регулярными микрокристаллами III. 3. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что эмульсионный слой выполнен из эмульсии, полученной смешиванием химически и спектрально сенсибилизированных эмульсий I с таблитчатыми микрокристаллами I, эмульсии II с регулярными микрокристаллами II и эмульсии III с регулярными микрокристаллами III. 4. Материал по п.1, отличающийся тем, что эмульсионный слой выполнен в виде двух спектрально сенсибилизированных эмульсионных полуслоев, причем расположенный ближе к подложке нижний полуслой содержит регулярные микрокристаллы III, а верхний полуслой - таблитчатые микрокристаллы I и регулярные микрокристаллы II. 5. Материал по пп.1 и 4, отличающийся тем, что нижний эмульсионный полуслой выполнен из химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии III с регулярными микрокристаллами III, а верхний - из спектрально сенсибилизированной эмульсии, полученной смешиванием химически сенсибилизированных эмульсии I с таблитчатыми микрокристаллами I и эмульсии II с регулярными микрокристаллами II. 6. Материал по пп.1 и 4, отличающийся тем, что нижний эмульсионный полуслой выполнен из химически и спектрально сенсибилизированной эмульсии III с регулярными микрокристаллами III, а верхний - из эмульсии, полученной смешиванием химически и спектрально сенсибилизированных эмульсии I с таблитчатыми микрокристаллами I и эмульсии II с регулярными микрокристаллами II. 7. Материал по пп.1 - 6, отличающийся тем, что эмульсионный слой содержит бромсеребряные и/или бромиодсеребряные таблитчатые микрокристаллы I, регулярные микрокристаллы II и регулярные микрокристаллы III с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенида серебра в микрокристаллах каждого вида. 8. Материал по пп.1 - 7, отличающийся тем, что отношение светочувствительности эмульсии I с таблитчатыми микрокристаллами, светочувствительности эмульсии II с регулярными микрокристаллами и светочувствительности эмульсии III с регулярными микрокристаллами до смешивания равно 1 : 0,04 - 0,6 : 0,07 - 0,4. 9. Материал по пп.1 и 4 - 7, отличающийся тем, что отношение светочувствительности эмульсии I с таблитчатыми микрокристаллами и светочувствительности эмульсии II с регулярными микрокристаллами до смешивания равно 1 : 0,04 - 0,6.