ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1999 года по МПК G03C1/35 G03C1/26 

Изобретение относится к фотографической химии и может быть использовано при изготовлении различных видов черно-белых фотографических материалов, например, любительских и профессиональных кино- и фотопленок, рентгенографических, фототехнических пленок, аэрофотопленок.

Обычно черно-белые галогенсеребряные фотографические материалы включают подложку, светочувствительный галогенсеребряный эмульсионный слой, спектрально сенсибилизированный к той или иной области спектра, и защитный гидрофильный коллоидный слой.

Одновременно с основными слоями многие черно-белые фотоматериалы включают также такие функциональные слои, как противоореольный контрслой, противоскручиващий слой, адгезионный гидрофильный коллоидный слой. Иногда в структуру черно-белых фотоматериалов включают галогенсеребряный эмульсионный или гидрофильный коллоидный, возможно окрашенный, грунтовый слой.

Одной из важных характеристик фотографических материалов является их информативность (И), которая характеризуется совокупностью достигаемого уровня чувствительности по критерию 0,85 над плотностью вуали и разрешающей способности (R) при одинаковом коэффициенте контрастности (γ) и наносе серебра и может быть оценена выражением:

где Д_о - плотность вуали.

Светочувствительный слой фотографических материалов в зависимости от требуемой в соответствии с областью его применения совокупностью сенситометрических и структурометрических характеристик изготавливают из спектрально сенсибилизированной к той или иной области спектра галогенсеребряной эмульсии с регулярными (кубы, октаэдры, кубооктаэдры и др.) или иррегулярными (изометрическими, таблитчатыми) микрокристаллами (МК) определенного размерного класса.

На практике во многих случаях предпочтение отдается галогенсеребряным эмульсиям с таблитчатыми МК, т.к. они обеспечивают достижение экстремально высокого уровня чувствительности для эмульсий одного размерного класса при улучшении структурометрических свойств и уменьшении наноса серебра.

При этом над таблитчатыми МК принято подразумевать МК, имеющие аспект отношения среднего диаметра (d_ср) к средней толщине d_ср:h_ср не менее 2:1, лучше не менее 5:1. Под d_ср принято подразумевать диаметр окружности, площадь которой эквивалентна площади таблитчатого МК.

На практике в фотографических материалах находят применение главным образом эмульсии с таблитчатами МК, имеющими d_ср = 0,5 - 3,0 мкм при аспекте отношения d_ср:h_ср = 2:1 - 25:1.

Способы изготовления таких эмульсий широко известны и описаны в научно-технической и патентной литературе, например, в пат. США NN 4727886, 4801522, 4945037, 5028521, 5313888.

Достигаемый уровень чувствительности фотографических материалов находится в тесной коррекции со средним размером МК, эффективностью химической и спектральной сенсибилизации.

Химическую сенсибилизацию галогенсеребряных фотографических эмульсий в фотохимии обычно проводят с применением комбинации сернистого и золотого сенсибилизаторов.

В качестве сернистого сенсибилизатора применяют соединения с лабильным атомом серы, например, тиосульфат натрия, тиомочевину, метилтиомочевину, в качестве золотого сенсибилизатора - золотохлористоводородную кислоту, калиевую соль золотохлористоводородной кислоты, роданистое золото.

Достигаемый уровень разрешающей способности во многом зависит от рассеяния света в слое, что в свою очередь определяется формой, размером МК, степенью их однородности по размеру - коэффициентом вариации C_v.

Кроме того, в оптическом процессе воспроизведения изображений на ухудшение структурометрических характеристик, в частности, разрешающей способности, существенное влияние оказывают краевые эффекты размытия изображения, особенно заметные для мелких деталей и возникающие в результате распределения наложенной на фотослой освещенности из-за светорассеяния, преобразования распределения действующей освещенности путем химического процесса проявления в распределение пропускания или плотности почернения, а также в результате влияния диффузии проявителя и продуктов проявления от сильно освещенных участков к слабо освещенным.

(Х. Фризер "Фотографическая регистрация информации", М., Мир, 1978, с. 143, 153).

Существующий ассортимент галогенсеребряных фотографических материалов разнообразен по характеру спектральной чувствительности. Различают:
- синечувствительнне фотослои, спектрально несенсибилизированные или спектрально сенсибилизированные к синей области спектра электромагнитных колебаний ((λ = 400 - 530 нм), чувствительные к излучению в области спектра до λ = 530 нм;
- зеленочувствительные или ортохроматические фотослои, спектрально сенсибилизированные к зелено-желтой области спектра электромагнитных колебаний ((λ = 500 - 600 нм), чувствительные к излучению в области спектра до λ = 600 нм;
- красночувствительные или панхроматические фотослои, спектрально сенсибилизированные к оранжево-красной области спектра электромагнитных колебаний ((λ = 600 - 720 нм), чувствительные к излучению в области спектра до λ = 720 нм;
- инфрачувствительные.

Спектральные сенсибилизаторы к различным областям спектра электромагнитных колебаний, эффективные комбинации спектральных сенсибилизаторов и способы спектральной сенсибилизации к той или иной области спектра, в том числе к орто- и панхроматической, широко известны и описаны, например, в авт. свид. СССР N 1114028 (БИ 4/95), N 1624988 (БИ 14/96), N 1669300 (БИ 3/95), пат. РФ N 961340 (БИ 16/94), N 1010841 (БИ 4/95), N 1537005, N 1560537, N 1747441 (БИ 22/95), N 1774751 (БИ 13/95), N 1790175 (БИ 44-45/93), N 1828707 (БИ 19/95), N 2065461 (БИ 23/96).

Известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий подложку, на которой расположены светочувствительный слой, выполненный из бромиодсеребряной эмульсии с изометрическими или уплощенными МК, подвергнутой химической и спектральной сенсибилизации, и защитный гидрофильный коллоидный слой, в котором светочувствительный и/или защитный слой содержит DIR-компоненту - азотсодержащее гетероциклическое соединение формулы А-1

где R = H, SO₃H, R¹ = OC₁₈H₃₇ или - N(CH₃)(C₁₈H₃₇), или соединение формулы A-II

в количестве (0,8 - 12) • 10^-3 моль/моль AgHaI в светочувствительном слое. (Патент РФ N 1790820, МКИ⁵ G 03 C 1/34, БИ N 10/95, прототип).

Указанный материал характеризуется высоким уровнем чувствительности и улучшенными структурометрическими свойствами, включая разрешающую способность и, следовательно, имеет высокую информативность.

Однако, достигнутый результат не исчерпывает потенциальные возможности галогенсеребряных фотоматериалов и не является достаточным для некоторых процессов фотографической регистрации информации, требующих от фотографического материала достижения совокупности чувствительности и разрешающей способности, максимально приближенной к возможным для эмульсий с МК определенного размерного класса предельным значениям.

Целью данного изобретения является повышение информативности галогенсеребряных фотографических материалов путем улучшения соотношения светочувствительности и разрешающей способности за счет уменьшения эффекта размытия деталей изображения в результате светорассеяния при сохранении или повышении светочувствительности.

Указанный технический результат достигается тем, что в галогенсеребряном фотографическом материале, включающем подложку и расположенные на ней светочувствительный слой, выполненный из галогенсеребряной эмульсии, подвергнутой химической и спектральной сенсибилизации, и гидрофильный коллоидный защитный слой, содержащем в светочувствительном и/или защитном слое азотсодержащее гетероциклическое соединение, светочувствительный слой выполнен из галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, имеющими отношение среднего диаметра к средней толщине не менее 2:1 при среднем диаметре не менее 0,3 мкм, а светочувствительный и/или защитный слой в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения содержит соединение формулы I

где X - S, O, NR⁴, где R⁴ - H, низший алкил, R⁵ - ОН, где R⁵ - низший алкил, Y - CO, C(R⁴)₂, Q - 0,S, R¹,R² - H, низший алкил, низший алкоксил, низший алкилен, -R⁵ - арил, -R⁵-SO₃M, -R⁵-SO₄M, где М - H, щелочной металл, арил-фенил, замещенный фенил, -R⁵-O-R⁵, Z¹ = остаток углеводорода, образующий азотсодержащее гетероциклическое ядро - пирролидиновое, тиазолидиновое, оксазолидиновое, имидазолидиновое, пирроловое, тиазоловое, оксазоловое, имидазоловое, хинолиновое, индоловое, бензотиазоловое, бензоксазоловое, бензоимидазоловое, бензохинолиновое, бензоиндоловое, нафтотиазоловое, нафтооксазоловое, нафтоимидазоловое, R³ - H, низший алкил, низший алкоксил, ОН, HaI, SO₃M, COOM, фенил, бензогруппа, SR⁶, где R⁶ - H, низший алкил, галогензамещенный низший алкил, n=0 или 2, или соединение формулы II

где R⁷, R⁸- H, низший алкил, низший алкилен, -R¹¹ - COO^-, R¹¹-SO-4

, -R¹¹-SO-3, -R¹¹-O-R¹¹, R¹¹ - арил, где R¹¹ - низший алкил, арил-фенил, замещенный фенил, Z², Z³ - остатки углеводорода, образующие азотсодержащее гетероциклическое ядро - пирролидиновое, тиазолидиновое, оксазолидиновое, имидазолидиновое, пирроловое, пиридиновое, тиазоловое, окcазоловое, имидазоловое, хинолиновое, индоловое, бензотиазоловое, бензооксазоловое, бензимидазоловое, бензохинолиновое, бензоиндоловое, нафтотиазоловое, нафтоксазоловое, нафтоимидазоловое, R⁹, R¹⁰ - H, низший алкил, низший алкоксил, ОН, HaI, SO₃М, COOM, арил-фенил, замещенный фенил, бензогруппа, SR¹², где R¹² - низший алкил, галогензамещенный низший алкил, X^- - анион -
HaI^-, ClO-4,
K⁺ -катион -NH+4, NH(R¹¹)+3,
причем, если R⁷ содержит кислотную группу в анионной форме, X^- отсутствует, если R⁸ не содержит кислотную группу в анионной форме, К⁺ отсутствует, m = 1 или 3, в количестве 1•10^-7 - 1•10^-5 моль/моль AgHaI в светочувствительном слое.

При этом предпочтительно светочувствительный слой материала изготавливать из галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, имеющими отношение среднего диаметра к средней толщине равное 2:1 - 30:1 при среднем диаметре 0,3 - 3,0 мкм.

В качестве галогенсеребряной эмульсии желательно использовать бромсеребряную, бромиодсеребряную, бромхлорсеребряную или бромхлориодсеребряную эмульсию с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенидов и концентрацией хлорида серебра до 50 мол.% от общего количества галогендов.

В предложенном галогенсеребряном фотографическом материале светочувствительный слой желательно выполнять из эмульсии с таблитчатыми МК, подвергнутой химической и спектральной сенсибилизации и содержащей азотсодержащее гетероциклическое соединение формулы I или II, введенное в эмульсию до или на стадии проведения химической сенсибилизации или после проведения спектральной сенсибилизации перед нанесением эмульсии на подложку.

Согласно изобретению материал может дополнительно содержать в светочувствительном и/или защитном слое нитрат щелочного металла или аммония в количестве 1•10^-3 - 1•10^-1 моль/моль AgHaI в светочувствительном слое.

К азотсодержащим гетероциклическим соединениям формулы I относятся, например, следующие:



















К соединениям формулы II относятся, например, cледующие:













соединение 2.14

Соединения формул I и II, за исключением содержащих при гетероатоме азота в качестве заместителя атом водорода, применяют в фотографической химии в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий к синей области спектра. Метод синтеза соединений формул I и II описан в издании
A. Weissberger "The Cyanine Dye and Related Compounds", New Edition, Inter-sience, New-Iork 1964 г.

Используемая для изготовления материала галогенсеребряная фотографическая эмульсия может быть изготовлена любым известным из уровня техники способом, например, по технологии, описанной в пат. США NN 4727886, 4801522, 4945037, 5028521, 5313888.

В случаях применения соединения формулы I или формулы II в светочувствительном слое, его можно вводить в галогенсеребряную эмульсию на любой стадии ее изготовления, например на стадии химической сенсибилизации, на стадии подготовки эмульсии к поливу после введения спектральных красителей, лучше непосредственно перед нанесением эмульсии на подложку для предотвращения влияния на адсорбцию спектральных сенсибилизаторов к заданной зоне сенсибилизации на МК галогенида серебра.

В случаях применения в светочувствительном слое нитрата щелочного металла или аммония, последний предпочтительно вводить в эмульсию перед введением спектральных сенсибилизаторов или перед нанесением эмульсии на подложку.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят традиционными в фотохимии методами с применением соединения с лабильным атомом серы, например тиосульфата натрия, тиомочевины, метилтиомочевины, и соединения золота, например золотохлористоводородной кислоты, ее калиевой соли, роданистого золота.

Для спектральной сенсибилизации эмульсии к заданной области спектра электромагнитных колебаний могут быть использованы известные в фотохимии спектральные сенсибилизаторы, активаторы спектральной сенсибилизации, их эффективные комбинации и способы спектральной сенсибилизации, например, описанные в авт. свид. СССР NN 1114028, 1624988, 1669300, в пат. РФ NN 961340, 1010841, 1537005, 1560537, 1747441, 1774751, 1790175, 1828707, 2065461.

В качестве подложки для нанесения основных фотослоев применяют общепринятые стандартные пленочные материалы - триацетатцеллюлозную (ТАЦ) или полиэтилентерефталатную (ПЭТФ), возможно, прокрашенную пленку.

В зависимости от условий эксплуатации предложенного галогенсеребряного фотографического материала по аналогии с известными фотоматериалами кроме необходимых для увеличения информативности указанных светочувствительного и защитного слоя, в его структуру могут быть включены такие функциональные слои, как противоореольный контрслой, например, по ОСТ 17-507-82, противоскручивающий слой, грунтовый слой, в том числе и галогенсеребряный эмульсионный грунтовый слой.

В соответствии с изобретением информативность спектрально сенсибилизированных фотографических материалов увеличена на 10 - 30% за счет уменьшения светорассеяния в фотослое без десенсибилизирующего эффекта в зоне сенсибилизации.

В некоторых случаях одновременно с уменьшением светорассеяния наблюдается дополнительный сенсибилизирующий эффект в зоне сенсибилизации. При этом мерой уменьшения светорассеяния в фотослое является прирост функции передачи модуляции (ФПМ), мерой десенсибилизирующего или суперсенсибилизирующего эффекта в зоне сенсибилизации - снижение или прирост эффективной светочувствительности (S_эфф).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)
Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят мелкозернистую безаммиачную бромиодсеребряную (4 мол.% иодида от общего количества галогенида) фотографическую эмульсию с Т-МК методом дробной двухструйной эмульсификации, включающей чередование четырех стадий сбалансированного введения растворов азотнокислого серебра и смеси галогенидов аммония с последующими временными паузами при скорости перемешивания 1000 мин^-1.

В реактор загружают 200 г инертной желатины, 138 г бромида аммония, 116 г иодида аммония и 20 л дистиллированной воды (раствор N 1). Температуру раствора доводят до 55^oC и проводят первую стадию эмульсификации одновременным введением в реакционную среду по 4,5 л 1,3N раствора азотнокислого серебра и 1,3N раствора бромида аммония (соответственно раствор N 2 и раствор N 3) в течение 3 мин. После паузы 4 мин проводят вторую стадию эмульсификации одновременным введением в реакционную среду по 4,0 л раствора N 2 и раствора N 3 в течение 3,5 мин, после паузы 6 мин одновременно вводят еще по 4 л раствора N 2 и раствора N 3, а затем после паузы 4 мин - по 2,5 л раствора N 2 и раствора N 3 в течение 3 мин. По окончании четвертой стадии эмульсификации проводят оствальдовское созревание в течение 15 мин.

Отделение твердой фазы проводят методом сепарирования с желатиновой "подушкой" (0,6 л дистиллированной воды, 150 г желатины на каждый сепаратор). Осадок промывают в сепараторе пропусканием 80 - 100 л воды на каждый сепаратор, а затем диспергируют в водно-желатиновом растворе до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра ρ = 1,5.

Физико-химические и гранулометрические характеристики полученной эмульсии:
pBr = 2,8±0,2
pH = 7,0±0,2
ρ = 1,5, концентрация AgI 4 мол.%
d_ср = 0,3 мкм, h_ср = 0,1 мкм, d:h = 3:1
C_v = 40%.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 55^oC последовательным введением на 1 кг 5 мл 0,1%-ного водного раствора изобутилбензолтиосульфиновокислого натрия, 40 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали в течение 180 мин (вариант химической сенсибилизации 1).

Подготовку эмульсии к поливу проводят последовательным введением (на 1 кг эмульсии) 2,0 мл 1%-ного спиртового раствора α- нафтола, 4,0 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора натриевой соли 2-меркаптобензимидазол-6-сульфокислоты, соединение А формулы

в виде 0,13 М водно-щелочного (1:1) раствора из расчета 4•10^-3 моль/моль AgHaI, а затем проводят спектральную сенсибилизацию эмульсии к панхроматической области спектра введением следующих спектральных сенсибилизаторов: 40 мл 0,1%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди -γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 1), 68 мл 0,1%-ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3'-ди -γ-сульфопропил -9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 2) и 90 мл 0,14%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3'-ди -γ-сульфопропил-9-метил-тиакарбоцианинбетаина (краситель 3). После каждого красителя вводят активатор спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3'-[1'',2''-бис(этокси)этил]-бис-(1-этил - бензимидазолия) соответственно по 20, 40 и 60 мл 0,2%-ного спиртового раствора (вариант спектральной сенсибилизации 1). Затем в эмульсию вводят следующие добавки полива - смачиватель - 18 мл 0,1М водного раствора продукта поликонденсации 2 молей октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида и дубитель - 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-H-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты. После введения добавок полива эмульсию выдерживают в течение 2 часов при температуре 36^oC.

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора): желатина инертная - 30 г, смачиватели - продукт поликонденсации 1 моля октаглицерид-2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида - 20 мл 0,1 М водного раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты - 7 мл 4%-ного водного раствора, дубитель - тетра-H-пропоксиметилдиамид малоновой кислоты - 50 мл 19,5%-ного водного раствора, вода - до 1л.

3. На прокрашенную в массе триацетатцеллюлозную основу марки ОТП-14 с оптической плотностью 0,25 - 0,5 экструзионным методом наносят изготовленную эмульсию из расчета 3 г Ag/м² одновременно с нанесением раствора защитного слоя. Расход эмульсии составляет 60 мл/м², расход раствора защитного слоя - 75 мл/м².

Сенситометрические испытания полученного материала проводят по ГОСТ 10691-84. Экспонирование осуществляют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре Т_цв 5500 К с выдержкой 1/20 с за нейтральным серым светофильтром, за оранжевым светофильтром ОС-14 и за красным светофильтром КС-14 для определения соответственно общей и эффективной светочувствительности. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Резольвометрические испытания проводят по ГОСТ 2819-84 с применением резольвометра РП-2М по мере абсолютного контраста.

Функцию передачи модуляции определяют по ОСТ 6-17-452-78 при ν = 30^-1.

Проявление проводят в метоловом проявителе "стандартный N 2".

Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 2-9
Образцы галогенсеребряного материала N 2-9 готовят по примеру 1, но в соответствии с данными табл. 1 при подготовке эмульсии к поливу не применяют соединение А, а перед нанесением эмульсии на подложку в нее вводят одно из соединений формулы I, а именно: 1.1, 1.4, 1.7, 1.10, 1.14 или 1.17 в виде 0,1%-ного спиртового раствора, варьируя их концентрацию в соответствии с данными табл. 1. При этом в соответствии с данными табл. 1 при подготовке к поливу эмульсий для образцов N 7-9 перед введением панхроматических спектральных сенсибилизаторов в соответствии с данными табл. 1 в эмульсию дополнительно вводят 10%-ный водный раствор нитрата калия, нитрата натрия или нитрата аммония.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 10-15
Образцы галогенсеребряного материала N 10-15 готовят по примеру 1, но в соответствии с данными табл. 1 подготовку к поливу образцов эмульсий проводят без применения соединения А, а при изготовлении композиции защитного слоя до введения дубителя в раствор дополнительно вводят одно из соединений формулы 1, а именно: соединение 1.1, 1.4, 1.7, 1.10, 1.14 или 1.17, варьируя его концентрацию по отношению к галогениду серебра в светочувствительном слое в соответствии с данными табл. 1. При этом в соответствии с данными табл. 1 при подготовке к поливу эмульсий для образцов материала N 10-12 до введения спектральных красителей в эмульсию дополнительно вводят нитрат калия, варьируя его концентрацию, а при изготовлении композиции защитного слоя для образцов материала N 13-15 до введения соединения формулы 1 в раствор дополнительно вводят нитрат калия, варьируя его концентрацию по отношению к галогениду серебра в светочувствительном слое в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 1.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 16-18
Образцы галогенсеребряного материала N 16-18 готовят по примеру 2, но в соответствии с данными табл. 1 перед нанесением эмульсии на подложку в нее вводят одно из соединений формулы 1, а именно соединения 1.4, 1.10 или 1.17, а при изготовлении композиции защитного слоя в раствор дополнительно вводят одно из соединений формулы 1 - 1.4, 1.10 или 1.17, варьируя его концентрацию по отношению к галогениду серебра в светочувствительном слое в соответствии с данными табл. 1.

При этом в процессе изготовления образца материала N 18 в соответствии с данными табл. 1 при подготовке эмульсии к поливу перед введением спектральных сенсибилизаторов по варианту 1 и при изготовлении раствора защитного слоя в их состав вводят нитрат калия.

Испытания полученных образцов материала проводят по примеру 1.

Строение образцов материала приведено в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 19-30
Образцы материала N 19-30 изготавливают аналогично образцам N 2-18 с применением в соответствии с данными табл. 1 вместо соединения формулы 1, одного из соединений формулы II, а именно, 2.1, 2.4, 2.7 и 2.10, которое вводят в эмульсию перед ее нанесением на подложку (образцы N 19-22), или в раствор защитного слоя (образцы N 23-26), или одновременно в эмульсию и в раствор защитного слоя (образцы N 27-30). При этом в соответствии с данными табл. 1 при подготовке к поливу эмульсии для образцов N 21-42, 28 и 30 перед введением спектральных сенсибилизаторов по варианту 1 в нее дополнительно вводят нитрат калия, при изготовлении композиции защитного слоя для образцов N 25, 28 и 30 в раствор вводят нитрат калия, варьируя концентрацию соединений формулы II и концентрацию нитрата калия в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 31 (контрольный)
Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят крупнозернистую бромсеребряную эмульсию с Т-МК по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 352 г бромида калия. Смесь нагревают до 60^oC и при перемешивании со скоростью 800 мин^-1 вводят в нее 3N водный раствор азотнокислого серебра со скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения значения pBr = 0,88, затем останавливают подачу раствора азотнокислого серебра, вводят в реакционную смесь аммониевое основание в виде 25%-ного водного раствора аммиака в количестве 0,4 моль/л и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

Далее в реакционную среду вводят 3N раствор азотнокислого серебра с постоянной скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения pBr = 1,5, а затем одновременно с раствором азотнокислого серебра второй струей начинают подавать 3N водный раствор бромида калия, поддерживая постоянное значение pBr реакционной среды, равное 1,5 в течение 90 мин, увеличивая скорости подачи растворов от 10,4 до 194 мл/мин.

По окончании кристаллизации снижают значение pH эмульсии до 5,0 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают проточной водой и диспергируют в водном растворе желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра ρ = 1,0.

Физико-химические и гранулометрические характеристики полученной эмульсин:
pBr = 2,5±0,2
pH = 7,5±0,2
ρ = 1,0
d_ср = 3,0 мкм, h_ср = 0,1 мкм, d:h=30:1
C_v = 19%.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 50^oC введением на 1 кг 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 30 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 4 мл 0,08%-ного золотохлористоводородной кислоты и выдерживают в течение 150 мин до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (вариант химической сенсибилизации N 2). Для прекращения созревания в эмульсию вводят стабилизатор - 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин (ста-соль) из расчета 5•10^-3 моль/моль AgHaI.

Подготовку эмульсии к поливу проводят введением (на 1 кг эмульсии) 25,0 мл 1%-ного раствора ста-соли, 20 мл 1%-ного водного раствора пирокатехина, спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра - 150 мл 0,1% спиртового раствора триэтиламиновой соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо- 4', 5'(тиено-3'',2'')тиакарбоцианинбетаина (краситель 4) и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди -γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 5) (вариант спектральной сенсибилизации 2). Затем в эмульсию вводят следующие добавки полива: смачиватель - 15 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель - 70 мл 5%-ного водного раствора триэтаноламина. Готовую эмульсию выдерживают в течение 2 часов при температуре З6^oC.

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя (на 1 л раствора): желатина инертная - 40 г, углекислый натрий - 2 мл 10%-ного водного раствора, смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолиевого эфира сульфоянтарной кислоты - 10 мл 0,1 М водного раствора, дубитель - N,N, N', N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты - 30 мл 5%-ного раствора, соединение А - 0,13 М водно-щелочный раствор из расчета 8•10^-4 моль/моль AgHaI, вода - до 1 л.

3. По адгезионному желатиновому слою полиэтилентерефталатной основы марки ПЭТФ-38 с сине-зеленым серийным контрслоем (ОСТ 6-17-507-82) экструзионным методом наносят полученную эмульсию из расчета 3 г Ag/м² одновременно с нанесением защитного слоя.

Сенситометрические испытания полученного образца проводят по ГОСТ 1069-10-73 на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000 К с выдержкой 1/20 с. Экспонирование проводят за серым светофильтром и за светофильтрами КС-14 и ОС-14.

Определение ФПМ и резольвометрические испытания проводят по примеру 1.

Проявление проводят в метол-гидрохиноновом проявителе УП-2.

Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 32-57
Образцы галогенсеребряного материала N 32-57 изготавливают по примеру 31 с применением в соответствии с данными табл. 1 вместо соединения А одного из соединений формулы I или формулы II, а именно соединение 1.2, 1.5, 1.8, 1.11, 1.15, 1.18, 2.2, 2.5, 2.8, 2.11 или 2.14. При этом в процессе изготовления образцов N 32-42 и N 53-57 соединение формулы I или II вводят в эмульсию на стадии химической сенсибилизации после введения тиосульфата натрия, в процессе изготовления образцов материала N 43-57 соединение формулы I или II вводят в раствор защитного слоя, варьируя его концентрацию в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1. В процессе изготовления образцов материала N 37, 39, 45, 47, 51, 54 и 56 на стадии подготовки эмульсии к поливу перед введением спектральных сенсибилизаторов в эмульсию дополнительно вводят нитрат калия, в процессе изготовления образцов материала N 36-39, 47 и 55-57 в раствор защитного слоя дополнительно вводят нитрат калия, варьируя его концентрацию в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 31.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 58 (контрольный)
Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 918 г иодида калия до получения pI = 0,5. Смесь нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,5 моль/л 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3N водного раствора азотнокислого серебра в течение 5 мин до получения значения pI = 3,0. Далее водят pBr среды до величины 2,3 раствором азотнокислого серебра и проводят рост МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию зародышевых МК 3N водного раствора азотнокислого серебра и 3N водного раствора бромида калия при постоянном значении pBr = 2,3 до получения среднего диаметра МК d_ср = 0,8 мкм в течение 12 мин.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до величины 1,2 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,1 моль/л 25%-ного водного раствора аммиака и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

По окончании оствальдовского созревания снижают значение pH эмульсии до 5,0, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают и диспергируют в водно-желатиновом растворе до получения ρ = 1,5.

Физико-химические и гранулометрические характеристики эмульсии:
pBr = 3,0±0,2
pH = 6,5±0,2
ρ = 1,5, концентрация AgI 15 мол.%
d_ср = 0.8 мкм, h_ср = 0,4 мкм, d_ср:h_ch = 2:1
C_v = 50%.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при температуре 49^oC введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания 110 мин (вариант химической сенсибилизации 3). Для прекращения созревания в эмульсию вводят 20 мл 10%-ного водного раствора ста-соли.

Далее проводят подготовку эмульсии к поливу введением (на 1 кг эмульсии) при температуре 40^oC 20 мл 1%-ного спиртового раствора α- нафтола, 5 мл 1%-ного водного раствора пиракатехина, 0,13 М водно-щелочного раствора соединения А из расчета 2•10^-3 моль/моль AgHaI, спектральных сенсибилизаторов и панхроматической области спектра - 35 мл 0,1%-ного спиртового раствора - 3,3'-ди -(β-оксиэтил)-5,5'-диметокси-9- этилтиакарбоцианин-п-толуолсульфоната (краситель 6), 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,3'-ди -(β- оксиэтил)-9-метил- тиакарбоцианинхлорида (краситель 7) и 10 мл 0,1%-ного спиртового раствора 3,2-диэтил-5-окси-6'-метилтиа-2'-хиноцианин-п- толуолсульфоната (краситель 8) (вариант спектральной сенсибилизации 3). Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 1%-ного водного раствора ста-соли, смачиватели - 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицерида додецилянтарной кислоты, 1,5 мл 4%-ного водного раствора натриевой соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты, 15 мл 0,1 М водного раствора полигликолиевого эфира алкилфенола, дубители - 5 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 6,5 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина. Эмульсию выдерживают в течение 2 часов при температуре 36^oC.

2. Готовят композицию желатинового защитного слоя состава (на 1 л раствора) желатина инертная - 50 г, смачиватели - полигликолиевый эфир алкилфенола - 20 мл 0,1 М раствора, декаглицерид додецилянтарной кислоты - 3 мл 4%-ного водного раствора, 0,13 М водно-щелочный раствор соединения А из расчета 2•10^-3 моль/моль AgHaI, дубитель - формалин - 20 мл 28%-ного водного раствора, фенол - 1 мл 50%-ного спиртового раствора, вода - до 1 л.

3. Готовят бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с регулярными (кубическими) МК по следующей технологии.

В реактор загружают 300 г инертной желатины, 20 л дистиллированной воды, нагревают содержимое до 40^oC, вводят 10 мл 25%-ного водного раствора аммиака, доводят pBr среды до 3,1 1N водным раствором бромида калия, а затем при перемешивании 1000 мин^-1 двумя струями вводят в реакционную среду по 1400 мл 1,3N водного раствора азотнокислого серебра и 1,3N водного раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, поддерживая постоянное значение pBr = 3,0.

Далее снижают pH эмульсии до 5,0 раствором уксусной кислотой, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают, диспергируют в водно-желатиновом растворе до ρ = 1,5, проводят химическую сенсибилизацию по варианту 3 и вводят в нее поливные добавки (на 1 кг): смачиватель - 15 мл 4%-ного водного раствора декаглицерида додецилянтарной кислоты, дубители - 36 мл 5%-ного водного раствора хромацетата и 3,6 мл 10%-ного спиртового раствора флороглюцина.

Полученная эмульсия имеет следующие характеристики:
pBr = 3,1±0,2
pH = 6,9±0,2
концентрация AgI 3 мол.%,
ρ = 1,5
форма МК - кубы с d_ср = 0,2 мкм
C_v = 18%.

4. На полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-65 с противоореольным контрслоем по ОСТ 17-507-82 экструзионным методом наносят эмульсию с кубическими МК (толщина слоя 1 мкм), а затем по полученному сухому эмульсионному грунтовому слою - эмульсию с Т-МК (толщина 4 мкм) одновременно с нанесением раствора защитного слоя. Нанос металлического серебра 5,0 г/м².

Испытания образца материала проводят по примеру 1. Проявление проводят в метол-гидрохиноновом проявителе УП-5.

Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 59-80
Образцы галогенсеребряного фотографического материала N 59-80 изготавливают по примеру 58 с применением в соответствии с данными табл. 1 вместо соединения А одного из соединений формулы I или II, а именно соединения 1.3, 1.6, 1.9, 1.12, 1.16, 2.3, 2.6, 2.9 или 2.12. При этом в процессе изготовления образцов N 59-67 и 77-80 соединение формулы I или формулы II вводят в эмульсию до начала химической сенсибилизации перед введением раствора тиомочевины, в процессе изготовления образцов N 68-80 соединение формулы I или формулы II вводят в раствор защитного слоя, варьируя его концентрацию в эмульсионном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1. В процессе изготовления образцов N 63, 64, 67, 73, 75, 78 и 80 на стадии подготовки эмульсии к поливу перед введением спектральных сенсибилизаторов по варианту III, в эмульсию дополнительно вводят нитрат калия, в процессе изготовления образцов N 62, 66, 68, 74, 75, 79 и 80 в раствор защитного слоя дополнительно вводят нитрат калия, варьируя его концентрацию в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученного материала проводят по примеру 58.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 81 (контрольный)
Технология изготовления галогенсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят крупнозернистую бромхлорсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК по примеру 31, но в качестве галогенидов применяют смеси бромида и хлорида аммония с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов.

Получают эмульсию со следующими характеристиками:
pBr = 3,0±0,2
pH = 6,5±0,2
концентрация AgCI 50 мол.%.

ρ = 1,0
d_ср = 2,8 мкм, d_ср:h_ср = 28:1
C_v = 20%.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят по варианту I.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 31 с применением (на 1 кг эмульсии) вместо композиции спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора ортохроматического спектрального сенсибилизатора - пиридиновой соли 3,3'-ди -(γ- сульфопропил)-9-этил-5,5'-дифенилоксакарбоцианинбетаина (вариант спектральной сенсибилизации N 4).

Приготовление раствора защитного слоя и нанесение слоев на подложку проводят по примеру 31.

Сенситометрические испытания материала проводят по ГОСТ 10691.2-84, экспонирование проводят при цветовой температуре Т_цв 2850 К за серым светофильтром и за желто-зеленым светофильтром ЖС-12. Проявление проводят в метол-гидрохиноновом проявителе УП-2.

Остальные испытания проводят по примеру 1.

Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 отн.ед.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 82-96
Образцы галогенсеребряного фотографического материала N 82-96 изготавливают по примеру 81 с применением в соответствии с данными табл. 1 вместо соединения А одного из соединений формулы I или формулы II, а именно соединения 1.4, 1.7, 1.10, 1.19, 2.4, 2.10, 2.13, 2.14. При этом в процессе изготовления образцов N 82-89, 94, 95 и 96 соединение формулы I или формулы II вводят в эмульсию перед ее нанесением на подложку, в процессе изготовления образцов N 90-96 соединение формулы I или формулы II вводят в раствор защитного слоя, варьируя его концентрацию в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1. В процессе изготовления образцов NN 82, 83, 85, 91, 92, 95 и 96 на стадии подготовки эмульсии к поливу перед введением спектрального сенсибилизатора по варианту 4 в эмульсию дополнительно вводят нитрат калия, в процессе изготовления образцов N 92, 93 и 95 в раствор защитного слоя дополнительно вводят нитрат калия, варьируя его концентрацию в светочувствительном и/или защитном слое в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 81.

Строение образцов материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 97 (контрольный)
Технология изготовления бромиодсеребряного фотографического материала заключается в следующем.

1. Готовят бромхлориодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК по технологии примера 58, но с тем отличием, что концентрация аммиака в исходном водно-желатиновом растворе составляет 0,2 моль/л, водный раствор азотнокислого серебра вводят при возрастании значения pI в интервале 1,0 - 2,0 в течение 7 мин, используя при этом 7 мол.% от общего количества азотнокислого серебра, далее доводят значение pBr реакционной среды до величины 3,0, последующий рост МК проводят с применением водного раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 20 мол.% от общего количества галогенидов при постоянном значении pBr = 3,0 до получения среднего диаметра МК = 1,4 мкм. Затем pBr реакционной среды доводят до величины 1,8, вводят в нее 25%-ный водный раствор аммиака в количестве 1,2 моль/л и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr = 1,8 в течение 15 мкм.

Полученная эмульсия имеет следующие физико-химические и гранулометрические характеристики:
pBr = 3,0±0,2
pH= 6,5±0,2
ρ = 1,5.

Концентрация AgI = 7 мол.%, концентрация AgCl = 18,5 мол.%.

d_ср = 1,4 мкм, d_ср:h_ср = 18:1
C_v = 25%.

Эмульсию подвергают химической сенсибилизации по примеру 58 (вариант 3) и проводят подготовку к поливу по примеру 81 с применением для спектральной сенсибилизации 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора ортохроматического спектрального сенсибилизатора - аммониевой соли 3,3'-ди -γ- сульфопропил-3- аминотиакарбоцианинбетаина (вариант спектральной сенсибилизации 5).

2. Раствор защитного слоя готовят по примеру 58.

3. Готовят бромхлориодсеребряную фотографическую эмульсию с регулярными октаэдрическими МК по аналогии с п.3 примера 58 с тем отличием, что кристаллизацию проводят при постоянном значении pBr = 2,4 с применением раствора смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 20 и 3,0 мол.% от общего количества галогенидов.

Полученная эмульсия имеет следующие физико-химические и гранулометрические характеристики:
pBr = 3,0±0,2
pH = 6,9±0,2
ρ = 1,5
концентрация AgCl = 20 мол.%
концентрация AgI = 3 мол.%
форма МК - октаэдры с d_ср = 0,2 мкм
C_v = 18%.

4. Нанесение слоев на полиэтилентерефталатную подложку марки ПЭТФ-65 с противоореольным контрслоем по ГОСТ 17-507-82 проводят по примеру 58.

Испытания полученного образца проводят по примеру 81.

Общую светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 98-100
Образцы галогенсеребряного фотографического материала N 98-100 изготавливают по примеру 97 с применением в соответствии с данными табл. 1 вместо соединения А одного из соединений формулы I или формулы II, а именно соединения 1.4 или 2.4. При этом в процессе изготовления образцов N 98-100 соединение формулы I или II вводят в эмульсию перед ее нанесением на подложку, варьируя его концентрацию в соответствии с данными табл. 1. При изготовлении образца 100 соединение формулы I вводят также в раствор защитного слоя, кроме того, в эмульсию на стадии ее подготовки к поливу перед введением спектрального сенсибилизатора по варианту 5 и в раствор защитного слоя дополнительно вводят нитрат калия.

Испытания полученного образца проводят по примеру 97.

Строение материала и состав слоев приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Из данных табл. 1 и 2 следует, что независимо от варианта химической и спектральной сенсибилизации применение в светочувствительном слое галогенсеребряного фотоматериала AgBr-, AgBr(I)-, AgBrCl-, AgBrCi(I)- эмульсии (до 15 мол.% AgI, до 50 мол.% AgCl) с таблитчатыми МК, имеющими d_ср:h_ср = 2:1 - 30:1 при d_ср = 0,3 - 3,0 мкм в сочетании с применением в светочувствительном и/или в защитном слое 1•10^-7 - 1•10^-5 моль/моль AgHal в светочувствительном слое соединения формулы I или формулы II позволяет повысить информативность материала на 10 - 30% за счет уменьшения светорассеяния и, следовательно, увеличения значения разрешающей способности (см. группы примеров N 1 и 2-30, N 31- и 32-57, N 58 и 59-80, N 81 и 82-96, N 97 и 98-100) при сохранении общей и эффективной светочувствительности (мерой уменьшения светорассеяния является прирост ФПМ).

Кроме того, в случаях применения в светочувствительном и/или в защитном слое 1•10^-3 - 1•10^-1 моль/моль AgHal нитрата щелочного металла или аммония наблюдается повышение информативности фотоматериала за счет увеличения уровня общей и эффективной светочувствительности.

Изобретение относится к фотографической химии и может быть использовано при изготовлении различных видов черно-белых фотографических материалов, например любительских и профессиональных кино- и фотопленок, рентгенографических, фототехнических пленок, аэрофотопленок. Материал включает подложку и расположенные на ней светочувствительный слой, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами (МК), имеющими отношение среднего диаметра d_cp к средней толщине h_cp не менее 2 : 1 при среднем диаметре не менее 0,3 мкм, и защитный гидрофильный коллоидный слой, причем светочувствительный и/или защитный слой содержит азотсодержащее гетероциклическое соединение формулы I, где Х - S, О, NR⁴(R⁴-H, низший алкил), R⁵-ОН (R⁵ - низший алкил), Y - СО, C(R⁴)₂, Q - O или S, R¹, R³ - одинаковые или различные заместители, такие как Н, низший алкил, алкоксил, -R⁵SO₃M, -R⁵-арил (М - Н, щелочный металл, арил-фенил, замещенный фенил), -R⁵-O-R⁵, Z¹ - остаток углеводорода, замыкающий азотсодержащее гетероциклическое ядро, например пирролидиновое, тиазолидиновое, оксазолидиновое, имидазоловое, пирроловое, пиридиновое, тиазоловое, оксазоловое, имидазоловое, хинолиновое, индоловое, бензотиазоловое, бензоксазоловое, бензоимидазоловое, бензохинолиновое, бензоиндоловое, нафтотиазоловое, нафтоксазоловое, нафтоимидазоловое, R³ - H, низший алкил, алкоксил, ОН, Hal, SO₃M, СООМ, SR⁶ (R⁶ - H, низший алкил, галогензамещенный низший алкил), арил, бензогруппа, n=0 или 2, или соединение формулы II, где R⁷, R⁸ - одинаковые или различные заместители, такие как Н, низший алкил, алкилен, -R¹¹-COO^-, -R¹¹-SO₃, -R¹¹-O-R¹¹, -R¹¹ арил (R¹¹ - низший алкил, арил-фенил, замещенный фенил), Z², Z³ - то же, что Z¹ в формуле I, R⁹, R¹⁰ - то же, что R³ в формуле I, Х - анион, такой как Наl^-, ClO-4

, K⁺ - катион, такой как -NH+4, (NH(R¹¹)+3, при этом если R⁷ содержит кислотную группу в анионной форме, X^- отсутствует, если R⁸ не содержит кислотную группу в анионной форме, K⁺ отсутствует, m = 1 или 3, в количестве 1•10^-7 - 1•10^-5 моль/моль AgHal в светочувствительном слое. Использование указанного материала позволяет увеличить информативность фотоматериала за счет уменьшения светорассеяния на 10 - 30% в сравнении с известным при сохранении, а в ряде случаев и повышении как общей, так и эффективной светочувствительности. 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

1. Галогенсеребряный фотографический материал, включающий подложку и расположенные на ней светочувствительный слой, выполненный из галогенсеребряной эмульсии, подвергнутой химической и спектральной сенсибилизации, и защитный гидрофильный коллоидный слой, содержащий в светочувствительном и/или защитном слое азотсодержащее гетероциклическое соединение, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, имеющими отношение среднего диаметра к средней толщине не менее 2 : 1 при среднем диаметре не менее 0,3 мкм, а светочувствительный и/или защитный слой в качестве азотсодержащего гетероциклического соединения содержит соединение формулы I

где X - S, O,NR⁴, где R⁴ - H, низший алкил, R⁵ - OH, где R⁵-низший алкил;
Y - CO, C(R⁴)₂;
Q - O, S;
R¹, R² - H, низший алкил, низший алкоксил, низший алкилен, -R⁵ - SO₃M, -R⁵-арил, где M - H, щелочной металл, арил - фенил, замещенный фенил, -R⁵-O-R⁵;
Z¹ - остаток углеводорода, образующий азотсодержащее гетероциклическое ядро - пирролидиновое, тиазолидиновое, оксазолидиновое, имидазолидиновое, пирроловое, пиридиновое, тиазоловое, оксазоловое, имидазоловое, хинолиновое, индоловое, бензотиазоловое, бензоксазоловое, бензоимидазоловое, бензохинолиновое, бензоиндоловое, нафтотиазоловое, нафтоксазоловое, нафтоимидазоловое;
R³ - H, низший алкил, низший алкоксил, OH, Hal, SO₃M, COOM, фенил, бензогруппа, SR⁶, где R⁶ - H, низший алкил;
n = 0 или 2б
или соединение формулы II

где R⁷, R⁸ - H, низший алкил, низший алкилен, -R¹¹-COO^-, R¹¹-SO-4

, -R¹¹-SO-3, -R¹¹-O-R¹¹, -R¹¹-арил, где R¹¹ - низший алкил, арил-фенил, замещенный фенил;
Z², Z³ - остатки углеводорода, образующие азотсодержащее гетероциклическое ядро - пирролидиновое, тиазолидиновое, оксазолидиновое, имидазолидиновое, пирроловое, пиридиновое, тиазоловое, оксазоловое, имидазоловое, хинолиновое, индоловое, бензотиазоловое, бензооксазоловое, бензоимидазоловое, бензохинолиновое, бензоиндоловое, нафтотиазоловое, нафтоксазоловое, нафтоимидазоловое;
R⁹, R¹⁰ - H, низший алкил, низший алкоксил, OH, Hal, SO₃M, COOM, арил-фенил, замещенный фенил, бензогруппа, SR¹², где R¹² - низший алкил, галогензамещенный низший алкил;
X^- - анион, - Hal^-, ClO-4,
K⁺ - катион, -NH+4, N⁺H(R¹¹)₃, причем, если R⁷ содержит кислотную группу в анионной форме, X^- отсутствует, если R⁸ не содержит кислотную группу в анионной форме, K⁺ отсутствует, m = 1 или 3,
в количестве 1 • 10^-7 - 1 • 10^-5 моль/моль AgHal в светочувствительном слое. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из галогенсеребряной эмульсии с таблитчатыми микрокристаллами, имеющими отношение среднего диаметра к средней толщине, равное 2 : 1 - 30 : 1, при среднем диаметре 0,3 - 3,0 мкм. 3. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что светочувствительный слой выполнен из бромсеребряной, бромиодсеребряной, бромхлорсеребряной или бромхлориодсеребряной эмульсии с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенидов и концентрацией хлорида серебра до 50 мол.% от общего количества галогенидов. 4. Материал по пп.1 - 4, отличающийся тем, что светочувствительный и/или защитный слой дополнительно содержит нитрат щелочного металла или аммония в количестве 1 • 10^-3 - 1 • 10^-1 моль/моль галогенида серебра в светочувствительном слое.