ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2002 года по МПК G03C1/08 C09B23/00 

Изобретение относится к области фотографической химии, а именно к изопанхроматическим галогенсеребряным фотографическим материалам, которые могут быть использованы для аэрофотосъемки и съемки из космоса.

Обычно черно-белые галогенсеребряные фотографические материалы включают подложку, светочувствительный галогенсеребряный эмульсионный слой, спектрально сенсибилизированный к той или иной области спектра, и защитный гидрофильный коллоидный слой.

Одновременно с основными слоями многие черно-белые фотоматериалы включают также такие функциональные слои, как противоореольный контрслой, противоскручивающий слой, адгезионный, грунтовый.

Одной из важных характеристик фотографических материалов является их информативность (И), которая характеризуется совокупностью достигаемого уровня чувствительности по критерию 0,85 или 0,2 над плотностью вуали (S_0,2+D₀) и разрешающей способности (R) при одинаковом коэффициенте контрастности (γ) и наносе серебра и может быть выражена формулой

где D₀ - плотность вуали.

Известен галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подложки, на одну сторону которой последовательно нанесены светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной желатиновой эмульсии с содержанием иодида серебра 2,9-3,1 мол. % со средним размером эмульсионных микрокристаллов d/_cp = 0,20 ± 0,02 мкм, включающей спектральные сенсибилизаторы: триэтиламиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',
5' (тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина и соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцинанинбетаина, активатор спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3'-[1'',2''-бис(этокси)-этил] -бис-(1-этилбензимидазолия), дубитель N, N,N',N'-тетраизопропоксиметилдиамид малоновой кислоты и аминоиминометансульфиновую кислоту, и защитный желатиновый слой, включающий тот же дубитель и аминоиминометансульфиновую кислоту, а на другую - желатиновый противоореольный контрслой, включающий сине-зеленый фильтровый краситель - триэтиламиновую соль пентаметилоксанина изо-1-(4'-сульфофенил-3-карбэтоксипирад/золона-5), желтый противоореольный краситель - продукт конденсации бензальдегида 2,4-дисульфокислоты и окситионнафтеновой кислоты, фуксин кислый - калиевая соль продукта сульфирования фуксина, дубитель ацетатхрома и формалин. [Патент РФ 2085987, МПК⁶ G 03 C 1/005, от 10.02.88 г., опубл. 27.07.97 г. БИ 21].

Указанный материал имеет хорошую разрешающую способность, но недостаточную светочувствительность, особенно за фильтром ОС-14 (S_0,85 ^ОС-14 = 15,5, S_0,2 ^ОС-14 = 3,5, R_кт=0,2 = 260 мм^-1).

Известен также галогенсеребряный фотографический материал, состоящий из подслоированной подложки, на одну сторону которой нанесен желатиновый противоореольный контрслой, включающий противоореольные красители: сине-зеленый краситель, желтый Ф-1 и фуксин кислотный Ф, на другую - грунтовый желатиновый слой, светочувствительный слой, выполненный из бромйодсеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,33 мкм, содержание AgJ 3 мол. %, с рН = 6,0 - 6,3 и рВr = 3,0±0,2 включающий пирокатехин, стабилизаторы 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, активатор спектральной сенсибилизации - N-фенил-N-(1,3,5-триазолинадамантил-J) тиомочевина (ФТТ), спектральные сенсибилизаторы: триэтиламиновую соль 3,3' -ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5' (тиено-3'', 2'')тиакарбоцианинбетаина и соль 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, а также обычные добавки полива: смачиватели - динатриевую соль диэтилового эфира N-γ-децилоксипропил-N-β-карбокси-β-сульфопропил) аспарагиновой кислоты и натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, активатор дубления - триэтаноламин, и защитного желатинового слоя, содержащего суспензию НС-13, смачиватель - натриевую соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты, дубитель - формалин (4%-ный раствор). [Технологический регламент 6-17-546, ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, М. 1983 г.].

Однако получаемый фотоматериал имеет, более высокий уровень светочувствительности за фильтром ОС-14 (30-35 ед. ГОСТ), но недостаточную разрешающую способность (по мере малого контраста Кт_0,2 105 мин/мм), а также не оптимальное соотношение светочувствительность/разрешающая способность, которое определяет информативность.

Целью данного изобретения является расширение ассортимента высокочувствительных фотоматериалов с достаточным уровнем разрешающей способности и повышение информативности фотоматериалов.

Указанный технический результат достигается тем, что в фотографическом галогенсеребряном материале, состоящем из подслоированной основы, на одной стороне которой расположен желатиновый контрслой, включающий противоореольные красители, на другой - желатиновый грунтовый слой, эмульсионный галогенсеребряный слой, содержащий спектральные сенсибилизаторы, активаторы спектральной сенсибилизации, стабилизаторы и добавки полива, и защитный желатиновый слой, эмульсионный галогенсеребряный слой выполнен из бромйодсеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,15-0,50 мкм с содержанием AgJ 2-5 мол. % и содержит в качестве спектрального сенсибилизатора более одного соединения, выбранного из ряда формулы

где А= Н, низший алкил, NH₂, R, R¹ = низший алкил, (СН₂)₃SО₃ ^-, Z = β-нафто, где В = алкил, H, галоген, Z¹ = β-нафто, 4,5 бензо , тиено-[3'', 2''] бензо, , где В¹ = Н, алкил, алкоксил, арил, или Z и Z¹ - отсутствуют, X^- - галоген, пара-CH₃C₆H₄SO₃ ^-, [К] ⁺ = НN(А1к)₃, NH₄NHC₅H₅, 1,1'-диэтил-2,2'-хиномонометинцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтилоксакарбоцианин, а в качестве активатора спектральной сенсибилизации содержит соединение формулы

где B, B¹ = H, низший алкил, галоген, m = 1, 2, n = 0-2, X^- = ClO₄ ^-, галоген, пара-СН₃С₆Н₄SО₃ ^-, а также антивуалент-стабилизатор формулы

где R, R¹ = низший алкил,
и дополнительно грунтовый светочувствительный и защитный слои содержат сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы

при соотношении мономеров m:n:p = (5-19):(0,5-2,5):0,5 масс. ч.

В качестве стабилизаторов фотоматериал может содержать 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин, 2-н-гетил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин или их смесь.

В качестве противоореольных красителей контрслой может содержать различные соединения, выбранные из ряда: дикалиевая соль 2-бензаль-3-окси-тионафтен-2,4-дисульфокислоты (желтый Ф-1) (V), продукт конденсации диоксиэтиламина с n-хлорбензальдегидом с последующим окислением лейкосоединения (VI), калиевую соль продукта конденсации хлоргидрата дианила глутаконового альгедида с 1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолоном-5 (VII), средняя калиевая соль бис-(1-п-сульфофенил-3-карбоксипиразолоно-5) триметиноксанина (VIII) тартразин (IX), фуксин кислотный Ф (X), сине-зеленый краситель - триэтиламиновая соль пентаметилоксанина изо-1-(4-сульфофенил-3-карбэтоксипиразолона-5) (XI).

Противоореольные красители вводят в количестве 20-40 г каждого на 1 кг желатина. Соединение формулы I желательно вводить в количестве (100-500)•10^-6 моль/моль AgHal, соединение формулы II - в количестве (0,2-1,0) моль/моль спектрального сенсибилизатора. Антивуалент стабилизатор формулы III желательно вводить в количестве (0,01-0,1) г на 1 моль AgHal.

Сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы IV вводят в количестве (5-30)% к массе желатина, содержащегося в слое.

Предлагаемый фотографический галогенсеребряный материал, изготавливаемый с использованием галогенсеребряных фотографических эмульсий с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,15-0,5 мкм, различных вариантов спектральной сенсибилизации с использованием указанных спектральных сенсибилизаторов формулы I активаторов сенсибилизации формулы II, стабилизаторов, а также сополимеров формулы IV в светочувствительном, грунтовом, контрслое и защитном, имеет высокий уровень разрешающей способности и оптимальное соотношение светочувствительность/разрешающая способность, а следовательно, и высокую информативность.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение, но не ограничивают его.

Пример 1 (по прототипу).

Для изготовления фотоматериала синтезируют фотографическую бромйодсеребряную эмульсию следующим образом:
400 мл 1,3Н раствора AgNO₃ и 400 мл 1,3Н раствора смеси бромида и йодида калия (с содержанием йодида калия 3 мол.%) одновременно, двумя струями из двух дозаторов при непрерывном перемешивании выливают с постоянной скоростью в сосуд, содержащий 500 мл 3%-ного раствора желатина и 7 мл 24%-ного раствора аммиака.

На всем протяжении эмульсификации поддерживается постоянный избыток ионов брома, равный 1•10^-3 моль/л (рВr = 3,0). Средний размер образующихся кристаллов 0,35 ± 0,05 мкм. После окончания эмульсификации эмульсию выдерживают 10 мин, охлаждают до 30^oС, осаждают твердую фазу сульфополистиролом и промывают осадок галогенида серебра водой для удаления избытка растворимых солей. После этого осадок диспергируют в течение 15 мин в воде, а затем вводят раствор добавочного желатина в количестве 80 г в 400-500 мл воды, доводят объем эмульсии до 1350 мл и диспергируют еще 10 мин. Значение рН и рВr готовой эмульсии доводят соответственно до 6,0-6,3 и 3,0.

После этого проводят химическое созревание эмульсии, во время которого на 1 кг эмульсии вводят 50 мл 1•10^-2 Н раствора тиосульфта натрия, 50 мл 20%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия (с-соль) и 10 мл 0,004%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты. Химическое созревание проводят при температуре 45±2^oС в течение 110-150 мин до достижения максимальной светочувствительности. После этого в эмульсию вводят 90 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина. С помощью 0,1 М раствора Nа₂СО₃ доводят рН эмульсии до 8,0-8,5 и вводят стабилизаторы 3 мл 0,01%-ного раствора три-пара-толилфосфина, 20 мл 0,25% раствора 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина и 5•10^-3 г/кг эмульсии N-фенил-N'-(1,3,5-триазаадамантил-7)-тиомочевины (ФФТ). Затем вводят 150 мл 0,1% сенсибилизирующего красителя - триэтиламиновой соли 3,3'-ди--γ--сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4', 5' (тиено-3'',2'') тиакарбоцианинбетаина и 60 мл 0,1%-ного раствора сенсибилизирующего красителя - соли 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианина и 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина, и добавки полива - 20 мл 1%-ного раствора пирокатехина, 15 мл 4%-ного водного раствора СВ-1147 - динатриевая соль диэтилового эфира [N-γ-децилоксипропил-N-β-карбоксисульфопропионил] аспаргановой кислоты, 5 мл 4%-ного водного раствора Na-соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (СВ-102) и 7 мл 5%-ного водного раствора триэтаноламина. Полученную эмульсию наносят на ПЭТФ-основу с противоореольным контрслоем, изготовленным из состава: на 1 кг желатина вводят 16,500 л обессоленной воды, 1780 мл суспензии НС-13, 2700 мл 5%-ного раствора сине-зеленого фильтрового красителя, 227 мл 15%-ного водного раствора желтого противоореольного красителя, 335 мл фуксина кислотного, 757 мл 4%-ного водного раствора смачивателя СВ-102, 120 мл 25%-ного водного раствора КNО₃, 242 мл 5%-ного водного раствора уксуснокислого хрома нейтрализованного и 227 мл 4%-ного водного раствора формалина. По эмульсионному слою наносят защитный слой из состава: на 1 л воды 40 г желатина, 1,5 мл 10%-ного водного раствора Nа₂СО₃, 30 мл 4%-ного смачивателя Na-соли ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты и 8 мл 4%-ного водного раствора формалина.

Сенситометрические испытания проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв.5000К по ГОСТ 10691.5-88, резольволетрические испытания проводят на резольвометре РП-2М по ГОСТ 2819-84.

Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Пример 2.

Для изготовления фотоматериала используют эмульсию по примеру 1, но на стадии химсозревания вводят антивуалент-стабилизатор III (R=CH₃, R¹ = С₂Н₅) в количестве 0,1 г на 1 моль AgHa1, но не вводят три-n-толилфосфин, а также N-фенил-N'-(1,3,5 триазадамантил-7) тиомочевину.

На стадии подготовки к поливу в эмульсию водят сенсибилизирующий краситель I (Z, Z' = отсутствуют, А = Н, R, R' = С₂Н₅, Х=J^-) в количестве 100•10^-6 M/M Ag, 160•10^-6 I (Z = нафто, , А = С₂Н₅, R, R' = (CH₂)₃SO₃ ^-, [К]⁺ = 1,1'-диэтил-2,2'-хиномонометинцианин), а также активатор спектральной сенсибилизации II (B, B¹ = H, m= 2, n=0, X = n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-) в количестве 160•10^-6 М/М I.

Далее все, как в примере 1, но только в грунтовый, светочувствительный, контрслой и защитный слой дополнительно вводят сополимер IV (m:n:p = 7:0,5: 0,5) в количестве 5% от веса желатины, т.е. соответственно 70 мл водного раствора IV с массовой долей 10%, 35 мл, 20 мл и 60 мл.

Пример 3.

Для изготовления фотоматериала синтезируют бромйодсеребряную эмульсию методом двухструйной эмульсификации. В водно-желатиновый раствор 1, содержащий 2,4 кг желатина в 80 л обессоленной воды, вводят раствор аммиака с массовой долей 25% (150 мл), затем из дозировочников одновременно с одинаковой скоростью непрерывно в течение 55±5 минут подают водный раствор 2 азотнокислого серебра (17,7 кг в 80 л воды) и водный раствор галогенидов калия, содержащий 13 кг КВr, 0,6 кг KJ в 85 л воды. Эмульсификацию проводят при постоянном значении рВr = 3,2±0,1. По окончании эмульсификации водят 0,3 л уксусной кислоты с массовой долей 56% до рН = 5,0±0,5.

Получают эмульсию со средним размером микрокристаллов галогенида серебра d_cp.= 0,24, содержание AgJ = 3,0 мол.% и готовую эмульсию сливают в аппарат для осаждения, где она охлаждается до 38±2^oС, гашение пены проводят разбрызгиванием 1%-ного спиртового раствора трибутилфосфата. Затем при непрерывном перемешивании водят 3 л водного раствора полистиролсульфокислого натрия с массовой долей 10% и 0,5 л водного раствора уксусной кислоты с массовой долей 56%. После непродолжительного перемешивания мешалку останавливают, осадок отстаивается, жидкую фазу сливают, осадок промывают обессоленной водой, затем водой с добавкой 120 мл водного раствора бромистого калия с массовой долей 10%. Осадок диспергируют в водно-желатиновом растворе, содержащем 2 кг желатина в 25 л обессоленной воды, туда же добавляют 0,6 л водного раствора углекислого натрия с массовой долей 10%, 100 мл водного раствора бромистого калия с массовой долей 10%, 0,2 л спиртового раствора трибутилфосфата с массовой долей 1% и 13,0 л водного раствора натриевой соли бензолсульфиновой кислоты с массовой долей 20%, осадок диспергируют 30 мин, продиспергированный осадок галогенидов серебра сливают в аппарат II-го созревания, содержащий раствор 10,3 кг желатины в 65 л воды, при температуре 42-43^oС вводят сополимер IV (m:n:p = 7:0,5:0,5) с массовой долей 10% в количестве 20 л. Затем при температуре 45-46^oС вводят 0,7 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой долей 1%, 1 л водного раствора антивуалента III (R= CH₃, R¹ = СH₃) с массовой долей 0,2%, водный раствор золотохлористоводородной кислоты с массовой долей 0,08% (по металлическому золоту) в количестве 450 мл, в конце химсозревания в эмульсию вводят спиртоводный раствор фенола с массовой долей 50% (1 л) и водно-щелочной раствор стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина 4,5 л с массовой долей 1%, затем в эмульсию водят в расчете на 1 кг: 20 мл спиртового раствора стабилизатора, 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина с массовой долей 0,25%, 20 мл водного раствора пирокатехина с массовой долей 1%, 50 мл спектрального I (А=Н, R, R¹ = С₂Н₅, X=J^-, Z и Z' = отсутствуют) с массовой долей 0,1%, затем 150 мл сенсибилизатора I (Z = β-нафто, , A = C₂H₅, R, R' = (CH₂)₃SO₃ ^- [К]⁺ = 1,1'-диэтил-2,2'-хиномонометинцианин) с массовой долей 0,1%, 20 мл активатора спектральной сенсибилизации II (В,В'= Н, m= 2, n=0, Х=n-СН₃С₆H₄SО₃ ^-) с массовой долей 0,2%, затем 90 мл спирто-водного раствора спектрального сенсибилизатора I ( A=CH₃, , R, R¹ = (CH₂)₃SO₃ ^- [K]⁺ = HN(C₂H₅)₃) с массовой долей 0,1% и 15 мл соединения II (В,В¹ = Н, m=2, n=0, Х^- = n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-) с массовой долей 0,2%, а также 10 мл водного раствора смачивателя (СВ-1129) - натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/л. Эмульсию фильтруют и подают на полив.

Поливают эмульсию на подслоированную ПЭТФ-основу с противоореольным контрслоем, для изготовления которого на 1 л раствора берут 60 г желатина, 580 мл обессоленной воды, 70 мл водного раствора сополимера IV (m:n:p=7:0,5:0,5) с массовой долей 10%, 10 мл водного раствора желтого противоореольного красителя (V) с массовой долей 15%, 13 мл водного раствора противоореольного красителя (X) с массовой долей 8%, 30 мл водного раствора смачивателя СВ-102 с массовой долей 4%, 10 мл водного раствора азотнокислого калия с массовой долей 20%, 75 мл дисперсии пасты полиметилметакрилата с массовой долей 1%, красителя (XI) с массовой долей 5%, 9,5 мл водно-содового раствора хромацетата нейтрализованного с массовой долей 5%, 20 мл водного раствора формалина с массовой долей 2%.

Для полива грунтового слоя на другую сторону основы готовят состав: на 1 л грунтового слоя вносят 33 г желатина, 900 мл обессоленной воды, 45 мл водного раствора сополимера IV (m:n:p=7:0,5:0,5) с массовой долей 10%, 6 мл водного раствора смачивателя СВ-1129 молярной концентрации 0,1 моль/л, 20 мл водного раствора смачивателя СВ-102 с массовой долей 4%, 4,5 мл водно-содового раствора хромацетата нейтрализованного с массовой долей 5%, 2 мл водного раствора углекислого натрия с массовой долей 10%.

Для полива защитного слоя, наносимого поверх эмульсионного слоя, готовят композицию состава: на 1 л защитного слоя берут 46 г желатина, 840 мл обессоленной воды, 70 мл водного раствора сополимера IV (2,6 г) (m:n:p = 7: 0,5:0,5) с массовой долей 10%, 8 мл водного раствора смачивателя СВ-1129 молярной концентрации 0,1 моль/л, 8 мл водного раствора смачивателя СВ-102 с массовой долей 4%, 11 мл водного раствора азотнокислого калия с массовой долей 20%, 15 мл водного раствора формалина с массовой долей 2% и 2 мл водного раствора углекислого натрия с массовой долей 10%.

Далее поступают, как в примере 1. Характеристики материала приведены в таблице 2.

Пример 4.

Для изготовления фотоматериала поступают аналогично примеру 3, но при изготовлении эмульсии в водно-желатиновый раствор до начала эмульсификации вводят 300 мл водного раствора аммиака с массовой долей 25%.

Получают бромйодсеребряную эмульсию с размером микрокристаллов галогенида серебра d_cp.=0,5 мкм.

Пример 5.

Для изготовления фотографического материала монодисперсную бромйодсеребряную эмульсию (4 мол.% AgJ) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_cp.= 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v = (23±2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора (используют инертный желатин), содержащего 0,3 л 25%-ного водного раствора аммиака, обеспечивающего рН = 8,5±0,5, при температуре (40±1)^oС в течение 70 мин одновременно с постоянной скоростью методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят 140 л 1,3Н водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,6Н водного раствора бромида и йодида калия (4 мол.% AgJ). В течение процесса эмульсификации в системе поддерживают постоянный избыток ионов брома рВr = 3,3±0,1 путем подтитровки реакционной среды 0,1Н раствором бромида калия. После окончания кристаллизации эмульсию охлаждают до 40^oС и осаждают твердую фазу введением осадителя - НФ-продукта, получаемого сульфированием нафталина серной кислотой (1:1,1) и последующей конденсацией с формальдегидом и нейтрализацией едким натром в количестве 1 л с массовой долей 10%, при предварительном подкислении эмульсии уксусной кислотой до рН = 4,1±0,3 осадок промывают обессоленной водой для удаления растворенных солей. Затем осадок диспергируют в 82 л 3%-ного водного раствора желатина. Полученную эмульсию смешивают в 220 л 8%-ного водного раствора желатина с получением ρ = 1,5±0,1 и доводят значения рН и рВr эмульсии соответственно до 6,5±0,2 и 3,2±0,1 0,1Н раствором углекислого натрия и 0,1Н раствором бромида калия для оптимального проведения химической сенсибилизации.

В 1 кг полученной эмульсии при (46±1)^oС последовательно вводят 3,0 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 40 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, выдерживают в течение 60 мин, а затем вводят 5 мл 0,04%-ного раствора роданистого золота (в пересчете на металлическое золото), через 70 мин выдерживания вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соли) и соединение III (R,R' = СН₃) в количестве 30 мл с массовой долей 0,2%.

В химически сенсибилизированную эмульсию вводят 70 мл 1%-ного раствора ста-соли и спектральные сенсибилизаторы I (А= С₂Н₅, R,R'=(CH₂)₃SO₃, Z= β-нафто, Z¹=тиено [3'',2''] бензо, [К]⁺ = 3,3'-диэтил-тиазолинокарбоцианин) в количестве 200 • 10^-6 М/М Ag и I (A=H, R,R¹ = С₂Н₅, Х = J^-, Z, Z¹ - отсутствуют) в количестве 100 М/М Ag, соединение II (В,В'=Н, m=1, n=2, Х=СlO₄ ^- в количестве 1 моль/1 моль каждого сенсибилизатора.

Далее поступают по примеру 3.

Пример 6.

Материал изготавливают аналогично примеру 3, но при синтезе эмульсии на стадии химического созревания вводят на 1 кг эмульсии 1,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты и 2 мл 0,04%-ного раствора роданистого золота.

При подготовке эмульсии к поливу в качестве спектральных сенсибилизаторов вводят I (А= С₂Н₅, R,R'=(CH₂)₃SО₃, Z=Z^l=β-нaфтo, [К]⁺=1,1'-диэтил-2,2'-хиномонометинцианин) в количестве 1,5•10^-4 моль/моль AgHal, 5•10^-4 моль/моль AgHal I (А= H₂С₅, R,R¹=(СН₂)₃SO₃ ^- [K]⁺ = 1,1'диэтил-2,2'-хиномонометинцианина, а также вводят активатор спектральной сенсибилизации II (В= СН₃, В¹=5^-Сl, m=1, n=2, Х^-=пара-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-) в количестве моль/моль I.

Пример 7.

Фотографический материал изготавливают аналогично примеру 3, но для изготовления фотоматериала синтезируют бромйодсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов d_cp. = 0,30 мкм (AgJ 3 мол.%) по следующей технологии: в 200 мл 1,45%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 0,5 л 25%-ного водного раствора аммиака (раствор 1), имеющего рВr = 3,3±0,1 при температуре (45±1)^oС в течение 60 мин одновременно с постоянной скоростью, равной 2,3 л/мин, двумя струями вводят 140 л 1,3Н водного раствора азотнокислого серебра (раствор 3) и 140 л 1,3H водного раствора, содержащего бромид и йодид калия (3 мол.% йодида от общего количества галогенидов) (раствор 2). На всем протяжении процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток бромионов: рВr = 3,3±0,1.

После окончания физического созревания эмульсию охлаждают до 40^oС и осаждают твердую фазу методом сепарирования в сепараторе с числом оборотов 5000-6500 об/мин.

Полученный осадок дважды диспергируют в течение 20 мин сначала в 80 л 3%-ного водно-желатинового раствора, затем в 200 л 12,5%-ного водно-желатинового раствора и доводят значения рН и рВr до 6,5±0,5 и 3,2±0,2 соответственно 0,1Н растворами Nа₂СО₃ и KВr.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации последовательным введением на 1 л эмульсии 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают при температуре (47±1)^oС 120 мин, затем вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина.

На стадии подготовки к поливу в качестве спектрального сенсибилизатора вводят краситель I (А = Н, R = С₂Н₅, Х = J^-, Z, Z¹ - отсутствуют) в количестве 100•10^-6 М/М Ag, и сенсибилизирующий краситель формулы I (A=CH₃, R, R¹ = (CH₂)₃SO₃, Z=Z¹=4,5-бензо, [K]⁺=С₅H₅NH) в количестве 100•10^-6 М/М Ag и активатор спектральной сенсибилизации II (В=СН₃, B¹=Cl, m=2, n=0, X^- = пара-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-) в количестве 0,2 моль/моль AgHal.

Далее поступают аналогично примеру 3.

Примеры 8-15.

Фотографический материал изготовляют аналогично примеру 3, но соединения, вводимые в состав эмульсионного, грунтового, контрслоя и защитного слоя приведены в таблице 1.

Примеры 16-17.

Для изготовления фотографического галогенсеребряного материала используют эмульсию по примеру 4, но вводимые соединения, их количества приведены в таблице 1. Свойства фотослоев представлены в таблице 2.

Примеры 18-19.

Фотографический галогенсеребряный материал получают по примеру 3, но вводимые соединения, их количества приведены в таблице 1. Свойства полученного фотослоя приведены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, предлагаемый фотографический материал имеет достаточно высокую разрешающую способность, оптимальное соотношение светочувствительность/разрешающая способность и высокую информативность.

Описывается фотографический галогенсеребряный материал, состоящий из подслоированной основы, на одной стороне которой расположен желатиновый контрслой, включающий противоореольные красители, на другой - эмульсионный галогенсеребряный, содержащий спектральные сенсибилизаторы формулы (I), где А = Н, низший алкил, R,R¹ = низший алкил, (СН₂)₃SO₃ ^-, Z = β-нафто, 4,5-бензо, В-фенил, где В = Н, алкил, галоген, Z¹= β-нафто, 4,5-бензо, тиено [3'',2''] бензо, 2,3-диметилтиофен, В¹-фенил, где В¹ = Н, алкил, алкоксил, арил, или Z и Z¹ - отсутствуют, Х^- = галоген, n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, [K]⁺ = NH₄, HN(Alк)₃, С₅Н₅NH, 1,1'-диэтил-2,2'-хиномонометинцианин, 3,3'-диэтил-оксакарбоцианин, 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин, активатор формулы (II), где В, В¹ = Н, низший алкил, галоген, m = 1, 2, n = 0-2, Х^- = ClO₄ ^-, галоген, n-СН₃С₆Н₄SO₃ ^-, антивуалент-стабилизатор формулы (III), где R, R¹ = низший алкил, и дополнительно грунтовый, светочувствительный контрслой и защитный слой содержат сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы (IV) при соотношении монометров m:n:р = (5-19):(0,5-2,5):0,5 мас.ч. Предлагаемый фотографический галогенсеребряный материал имеет высокую разрешающую способность, оптимальное соотношение светочувствительность/разрешающая способность и высокую информативность. 2 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Фотографический галогенсеребряный материал, состоящий из подслоированной основы, на одной стороне которой расположен желатиновый контрслой, включающий противоореольные красители, на другой - желатиновый грунтовый слой, эмульсионный галогенсеребряный слой, содержащий спектральные сенсибилизаторы, активаторы спектральной сенсибилизации, стабилизаторы и добавки полива, и защитный желатиновый слой, отличающийся тем, что эмульсионный галогенсеребряный слой выполнен из бромйодсеребряной эмульсии с размером микрокристаллов галогенида серебра 0,15-0,5 мкм, содержанием AgJ 2-5 мол. % и содержит в качестве спектрального сенсибилизатора более одного соединения, выбранного из ряда формулы (I)

где А= Н, низший алкил, NH₂;
R, R¹ = низший алкил, (СН₂)₃SO₃ ^-;
Z= β-нафто, 4,5-бензо,

В = галоген, алкоксил, алкил, Н;
Z¹= β-нафто, 4,5-бензо-
тиено[3'', 2''] бензо,

где B¹= алкил, Н, алкоксил или Z и Z¹- отсутствуют;
Х^-= галоген, пара -СН₃С₆Н₄SO₃ ^-;
[K] ⁺= NH₄, HN(Alk)₃, C₅H₅NH, 1,1'- диэтилхино-2,2'-монометинцианин, 3,3'-диэтил-тиазолинокарбоцианин, 3,3'-диэтил-оксакарбоцианин,
а в качестве активатора спектральной сенсибилизации содержит соединение формулы (II)

где В, В¹= H, низший алкил, галоген;
m= 1, 2;
n= 0-2;
X= ClO₄ ^-, галоген, пара -СН₃С₆Н₄SO₃ ^-,
а также антивуалент-стабилизатор формулы (III)

где R, R¹= низший алкил,
и дополнительно грунтовый, светочувствительный, контрслой и защитный слой содержат сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты формулы (IV)

при соотношении мономеров m: n: p = (5-19): (0,5-2,5): 0,5 мас. ч. 2. Фотографический галогенсеребряный материал по п. 1, отличающийся тем, что эмульсионный галогенсеребряный слой содержит в качестве стабилизатора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин, 2-н-гептил-5-метил-6-бром-7-окси-1,3,4-триазоиндолицин или их смесь. 3. Фотографический галогенсеребряный материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что желатиновый контрслой в качестве противоореольных красителей содержит различные соединения, выбранные из ряда: дикалиевая соль 2-бензаль-3-окси-тионафтен-2,4-дисульфокислоты, продукт конденсации диоксиэтиламина с n - хлорбензальдегидом с последующим окислением лейкосоединения, калиевая соль продукта конденсации хлоргидрата дианила глутаконового альдегида с 1-(4-сульфофенил)-3-карбоксипиразолоном-5, средняя калиевая соль бис(1-n-сульфофенил-3-карбоксипиразолоно-5) триметиноксанина, тартразин, фуксин кислотный Ф, сине-зеленый краситель - триэтиламиновую соль пентаметилоксанина изо -1-(4'- сульфофенил-3-карбэтоксипиразолона-5).