ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ХОЛОДИЛЬНИК ДЛЯ ХРОМАТОГРАФА Российский патент 1999 года по МПК H01L35/28 F25B21/02 G01N30/02 

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или термостатирования капилляра хроматографической колонки при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Целью изобретения является создание работоспособной конструкции термоэлектрического холодильника с широким диапазоном рабочих температур.

При проведении газового анализа с помощью хроматографа для ряда задач требуется полное охлаждение хроматографической колонки или ее части. Сама колонка размещается в рабочей камере хроматографа /1, с. 45-60/.

Обычно охлаждение колонки осуществляется с помощью системы жидкого азота или углекислоты, поставляемой отдельно от хроматографа. При стоимости современных хроматографов ~30000 - 40000 $ , например хроматограф фирмы Perkin-Elmer models 8400, 8500, стоимость такой системы охлаждения может составлять до 40-50% от стоимости хроматографа. Работа хроматографа с указанной выше системой охлаждения является достаточно трудоемкой, т.к. требуется введение хладоносителя в рабочую камеру. Продолжительность процесса охлаждения хроматографической колонки обычно составляет 10-30 мин. После охлаждения колонки хладоноситель из камеры должен быть быстро удален, т.к. в дальнейшей операции при газовом анализе требуется нагрев колонки до температур 100-200^oC за 5-10 мин, который осуществляется встроенным в камеру электронагревателем и воздушным вентилятором.

Для целого ряда задач газового анализа при работе хроматографа требуется охлаждение колонки или ее части до уровня температур -(30-40)^oC. Это может быть обеспечено с помощью термоэлектрического полупроводникового холодильника, работающего на эффекте Пельтье /2/. Первые холодильники (термостаты) для хроматографии /3, с.456/ были достаточно энергоемки, ненадежны и неудобны в работе, поэтому не нашли применения в газовых хроматографах.

В работе /3, с.453/ представлен термоэлектрический термостат (холодильник) для газового анализатора, принятый нами в качестве прототипа.

Термостат состоит из термобатареи охлаждения, водяного радиатора, рабочей камеры, в которой размещается склянка Дрекселя, датчика температуры, тепловой изоляции, крышки. Термоэлектрическая батарея создает необходимый температурный режим в камере на уровне 0^oC, при котором конденсируется нафталин из горячих углеводородных газов.

Недостатками данной конструктивной схемы термоэлектрического термостата (холодильника) являются:
- трудоемкость и длительность по времени процесса проведения газового анализа;
- большие габариты термостата, исключающие его размещение в рабочей камере хроматографа;
- большая потребляемая электрическая мощность (150 Вт) при большой величине рабочего тока (50 А), снижающие возможность регулирования температуры камеры термостата в широком диапазоне температур;
- низкая надежность работы термобатареи охлаждения в режиме "включено-выключено" из-за больших термических напряжений в коммутации холодных спаев.

Задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического холодильника для газового хроматографа, работающего в широком диапазоне рабочих температур от -(30-40) до +60^oC, удобного в монтаже и демонтаже как в рабочей камере хроматографа, так и с хроматографической колонкой, надежного в работе.

Предлагается, чтобы термобатарея была выполнена из отдельных модулей, расположенных вдоль капилляра хроматографической колонки и параллельных по тепловому потоку; охлаждаемая матрица состоит из отдельных элементов, выполненных из высокотеплопроводного материала, например из меди, соединенных между собой гибким теплопроводом, например гибким многожильным медным проводом, а стыки между отдельными элементами матрицы залиты эластичным герметиком, например виксинтом; матрица имеет узкий паз прямоугольной формы, шириной, соответствующей диаметру капилляра, и глубиной, равной не менее трем диаметрам капилляра; крышка имеет паз трапециевидной формы с углом в пределах 20-30^o; холодильник снабжен быстросъемной рамкой с винтовыми прижимами.

Предложенное конструктивное решение термоэлектрического холодильника для хроматографа позволяет:
- произвести охлаждение (термостатирование) капилляра хроматографической колонки в диапазоне температур от -(30-40) до +60^oC любой длины;
- быстро выполнить монтаж и демонтаж холодильника в рабочей камере хроматографа, а также установку капилляра хроматографической колонки в холодильнике;
- увеличить надежность работы холодильника;
- произвести установку одного датчика температуры и ограничиться одним каналом автоматического регулирования температуры, термомодули при этом соединены электрически последовательно.

Гарантированный положительный эффект повышения надежности работы холодильника и удобства совместной работы холодильника и хроматографа достигается за счет того, что термобатарея охлаждения выполнена из отдельных модулей, расположенных вдоль охлаждаемого (термостатируемого) капилляра хроматографической колонки и работающих параллельно по тепловому потоку. Тем самым, вследствие уменьшения длины отдельных элементов охлаждаемой матрицы, а также сопряженного с ней металлизированного керамического теплоперехода, уменьшаются термические напряжения в коммутации холодных спаев термобатареи и повышается надежность ее работы. Соединение отдельных элементов охлаждаемой матрицы между собой гибким теплопроводом, например гибким многожильным медным проводом, позволяет выравнить температурное поле составной матрицы в пределах 0,2-0,25^oC. Тем самым конструкция холодильника позволяет охладить капилляр любой длины. Стыки между отдельными элементами матрицы залиты эластичным герметиком, например виксинтом, что позволило сделать составную матрицу герметичной и одновременно гибкой, не увеличивая термические напряжения на холодных спаях термобатареи. Наличие в матрице узкого прямоугольного паза шириной, соответствующей диаметру капилляра хроматографической колонки, и глубиной, равной не менее трем диаметрам капилляра, позволяет обеспечить теплообмен между матрицей и капилляром с минимальным температурным градиентом. Наличие в крышке холодильника паза трапециевидной формы с углом в пределах 20-30^o, а также наличие быстросъемной рамки с винтовыми прижимами позволяет осуществить быстрый монтаж и демонтаж холодильника в рабочей камере хроматографа, а также самого капилляра в холодильнике.

На чертеже представлен общий вид термоэлектрического холодильника для хроматографа.

Здесь:
1 - термобатарея, 2 - матрица, 3 - радиатор, 4 - вентилятор, 5 - корпус, 6 -крышка, 7 - тепловая изоляция, 8 - термодатчик, 9 - теплопровод, 10 - стык, 11 - рамка, 12 - винт, 13 - гайка, 14 - стойка, 15 - винт, 16 - паз, 17 - кабель, 18 - колодка. Капилляр (капиллярная трубка) (не показан) размещается в прямоугольном пазу 16 матрицы 2, выполненной из меди. Капиллярная трубка (капилляр) хроматографической колонки выполнена из кварца, покрыта специальной эмалью, имеет диаметр 0,3-0,5 мм. Длина капилляра - несколько метров. Капиллярная трубка свернута по спирали в бухту. Капилляр - хрупкий элемент. Длина охлаждаемого (термостатируемого) участка капилляра может составлять 60-80 мм. Эта длина капилляра однозначно определяет длину матрицы. Матрица низкотемпературным припоем, например сплавом Розе ТУ-09-4965-88, спаяна с металлизированным керамическим теплопереходом термобатареи охлаждения 1 ( на чертеже представлена двухкаскадная термобатарея). Термоэлектрическая полупроводниковая батарея охлаждения 1, работающая на эффекте Пельтье, имеет традиционное конструктивное решение /3, с. 420-436, 4/. В термобатарее используется зонновыравненный полупроводниковый материал с добротностью ~ 3•10^-3 1/К. Указанной добротности соответствует предельный перепад температур по спаям однокаскадной термобатареи в пределах 68-70^oC при нулевой холодопроизводительности. Для двухкаскадной термобатареи этот перепад увеличивается на 25-30%.

Термобатарея 1 выполнена из двух одинаковых термоэлектрических модулей (см. чертеж), расположенных вдоль охлаждаемого капилляра. Электрически питание модулей осуществляется последовательно, а по тепловому потоку они работают параллельно, охлаждая независимо друг от друга свой участок капилляра.

Практически термоэлектрические модули по электрическому сопротивлению могут отличаться друг от друга на 8-10% /4/. Поэтому при последовательном их электропитании в режиме максимальной холодопроизводительности или максимального перепада температур по модулям: ΔT = T_окр.ср.-T_матр, где T_окр.ср. и T_матр - температура окружающей среды и охлаждаемой матрицы соответственно, перепад температур ΔТ по отдельным модулям будет отличаться друг от друга на 2-5^oС. Для того чтобы существенно снизить отличие перепадов по термоэлектрическим модулям, а соответственно градиент температур по охлаждаемому капилляру, отдельные элементы матрицы 2 (на чертеже представлена матрица, состоящая из двух частей), сопряженные с термоэлектрическими охлаждающими модулями, соединены между собой гибким теплопроводом 9. Теплопровод 9 выполнен в виде гибкого многожильного медного провода типа ПЩ ГОСТ 9124-74. Провод типа ПЩ должен быть достаточно коротким и с большим сечением. Провод 9 припаивается низкотемпературным припоем сплавом Розе к элементам матрицы 2 (см. вид сверху). При пайке провода 9 необходимо учитывать, что он может потерять свою гибкость вследствие попадания припоя по его длине из-за его высоких фитильных (капиллярных) свойств. Особенно этот эффект усиливается, если провод скрутить (скрутка провода необходима для уменьшения его диаметра, а соответственно и габаритов охлаждаемого элемента).

Стык 10 между отдельными элементами матрицы 2 залит эластичным герметиком, например виксинт-18 ТУ 38- 103233-74. Указанное позволило сделать составную матрицу герметичной и одновременно гибкой, не создавая дополнительных термических напряжений в коммутации холодных спаев термобатареи.

В матрице 2, а соответственно и в корпусе 5 (см. вид А) имеется прямоугольный паз 16 (паз в корпусе в сечении может быть несколько больше паза в матрице). Ширина паза в матрице 2 соответствует диаметру капилляра хроматографической колонки. При величине диаметра капилляра 0,3-0,5 мм ширина паза может составлять 0,8-1,0 мм. Глубина паза зависит от двух факторов, оказывающих противоположное влияние на параметры холодильника. С одной стороны, чем больше глубина паза, тем больше вероятность, что капилляр будет находиться в изотермической полости (вследствие малой ширины паза конвективный теплообмен воздуха в канале (пазу) будет полностью отсутствовать, а охлажденный воздух будет размещаться у основания паза). С другой стороны, с увеличением глубины паза увеличивается масса матрицы, а соответственно и время выхода на тепловой режим холодильника. При глубине паза, равной примерно трем диаметрам капилляра, т.е. ~1,5 мм, температура воздуха в пазу (канале) приближается к температуре стенок паза, а масса матрицы еще не слишком увеличена.

Термобатарея 1 низкотемпературным припоем (сплав Розе) припаивается к радиатору 3. Игольчатый радиатор 3 изготавливается методом литья из алюминиевого сплава и имеет гальваническое покрытие на основе медь-никель для последующей пайки.

Сброс тепла с горячих спаев термобатареи 1 при ее работе в режиме охлаждения осуществляется с помощью обдува игольчатого радиатора 3 встроенным осевым вентилятором 4. Вентилятор постоянного тока, например, марки 0,7-ЭВ-0,4 ЫК5.883.121 ТУ обеспечивает расход воздуха в пределах 40 м³/ч при полном напоре 4 мм вод.ст.

Для прохождения воздуха через радиатор 3 в корпусе 5 предусмотрены боковые фрезерованные окна и центральное отверстие, равное диаметру крыльчатки вентилятора 4.

На корпус 5 по ходовой посадке надевается крышка 6. Крышка 6 и корпус 5 не имеют никаких замков крепления. В крышке 6 имеются два трапециевидных паза (см. вид А). Ширина паза в верхней части 0,8-1 мм, угол паза ~20-30^o. Паз в крышке выполняет функцию захвата капилляра и существенно облегчает его монтаж в паз матрицы 2 термоэлектрического холодильника. Паз в крышке фиксировано направляет капилляр в паз 16 матрицы 2 при надевании крышки 6 на корпус 5. Этот паз упрощает также демонтаж капилляра. Паз в крышке снижает вероятность механического повреждения капилляра при проведении монтажных и демонтажных работ с холодильником.

Как указывалось выше, капилляр свернут по спирали. Поэтому можно ожидать, что при монтаже капилляра в термоэлектрический холодильник он будет опираться на верхнюю кромку паза крышки 6, а за счет начальной изогнутости и пружинных свойств касаться днища паза матрицы 2.

Тепловая изоляция 7 снижает тепловое натекание на холодные спаи термобатареи 1. В качестве материала тепловой изоляции 7 может служить, например, пенопласт марки ПС-4-40 ТУ 6-05-1178-87, коэффициент теплопроводности которого находится в пределах 0,03-0,04 Вт•м•^oC.

Температуру матрицы 2 определяет терированный термодатчик 8. В качестве датчика температуры может служить, например, микротермистор СТ 3-19 ОЖО. 468.031 ТУ с номиналом 2,2 кОм. Термодатчик 8 может служить также в системе автоматического регулирования и поддержания температуры матрицы 2 холодильника. За счет выравнивания температуры матрицы с помощью гибких теплопроводов в холодильнике устанавливается только один датчик температуры.

Электропитание термобатареи 1, вентилятора 4, а также передача электрического сигнала с термодатчика 8 осуществляются по электрическому кабелю 17. Предварительно все токовыводы выведены на проходную колодку 18.

Корпус 5 холодильника по ходовой посадке точно фиксируется в рамке 11. Рамка 11 размещается на основании рабочей камеры хроматографа. Рамка 11 жестко крепится с помощью двух винтов 12. Перемещение винтов 12 осуществляется с помощью двух неподвижных гаек 13, завальцованных в стойку 14 и имеющих только вращательное движение. Роль шпонки играет цилиндрический выступ винта 15, а в самом винте 12 по всей его длине предусмотрен прямоугольный паз. Стойка 14 приварена к рамке 11. При вращении гайки 13 (для удобства вращения на боковых гранях гайки предусмотрена крупная накатка) в зависимости от направления винт 12 перемещается вверх и упирается в потолок рабочей камеры. Винты 12 должны располагаться до бухты капилляров хроматографической колонки.

Монтаж корпуса 5 холодильника в рамку 11 будет составлять 10-15 с. При этом рамка в сборе после демонтажа холодильника может оставаться в рабочей камере хроматографа, не мешая закрытию дверцы камеры.

В хроматографах фирмы Perkin-Elmer models 8400, 8500 основание камеры вместе с крышкой (дверцей) выдвигается вперед. Для этих хроматографов целесообразно иметь только одну рамку 11, которая высокотемпературным клеем (до 200^oC) приклеивается к выдвижному основанию.

Термоэлектрический холодильник для хроматографа работает следующим образом.

Открывается дверца рабочей камеры хроматографа и осуществляется монтаж рамки 11 в камере. Вращение гаек 13, а соответственно и вертикальное перемещение винтов 12, производится рукой оператора.

В окно рамки 11 устанавливается корпус 5 термоэлектрического холодильника в сборе.

С помощью пазов трапециевидной формы на крышке 6 осуществляется захват требуемого капилляра хроматографической колонки. Крышка 6 надевается на корпус 5. Оператор должен убедиться, что капилляр точно попал в паз матрицы 2 термобатареи охлаждения 1. Для этого на корпусе 5 могут быть нанесены специальные тонкие риски.

Производится подача электропитания на термобатарею 2 и вентилятор 4. При этом начинает сниматься электрический сигнал с термодатчика 8.

При работе термоэлектрического холодильника с системой автоматического регулирования и поддержания температуры производится установка требуемой температуры матрицы 2 и включение данного автоматического блока.

В зависимости от температурного режима работы термоэлектрического холодильника время выхода на требуемый температурный режим матрицы 2 будет находиться в пределах 2-10 мин. При этом потребляемая электрическая мощность термоэлектрического холодильника по постоянному току не будет превышать 50-55 Вт.

По окончании работы холодильника электропитание термобатареи и вентилятора отключается. Крышка 6 снимается. Термостатируемый капилляр освобождается. Холодильник удаляется из рабочей камеры хроматографа.

Продолжаются дальнейшие операции по газовому анализу с помощью хроматографа, но уже без участия термоэлектрического холодильника.

Предложенный термоэлектрический холодильник для хроматографа по сравнению с прототипом позволяет реализовать следующие преимущества:
- упростить и сократить по времени процесс монтажа и демонтажа охлаждаемого объекта (капилляра) в холодильнике; при размещении рамки в сборе с винтами крепления в рабочей камере хроматографа продолжительность монтажа самого холодильника будет составлять 10-15 с и примерно столько же времени займет процесс захвата требуемого капилляра, подверженного в последующем охлаждению или термостатированию, и его монтаж в пазу матрицы термобатареи;
- снизить перепад температур между охлаждаемым объектом (капилляром) и матрицей до 0,2-0,5^oC, в прототипе без введения специальных средств (например, интенсивного перемешивания среды) перепад температур между охлаждаемым объектом и стенкой камеры термостата будет составлять ~1-3^oC;
- снизить время выхода на требуемый температурный режим работы холодильника до 2-10 мин (последнее численное значение относится к времени выхода на предельный температурный режим охлаждения, т.е. на режим -30 - -40^oC), для прототипа - время выхода на режим составляет 30-45 мин, хотя температура термостатирования составляет всего 0^oC;
- снизить потребляемую электрическую мощность по постоянному току с 150 Вт для термостата до 50-55 Вт для термоэлектрического холодильника к хроматографу;
- и самое главное, увеличить надежность работы термобатареи в несколько раз при одновременном увеличении диапазона рабочих температур за счет разбивки ее на отдельные модули, работающие по тепловому потоку параллельно; охлаждаемая матрица также разбивается на отдельные элементы, соединенные между собой гибким теплопроводом, что приводит к выравниванию температуры охлаждаемых элементов матрицы; несмотря на введение данных конструктивных элементов перепад температур между холодными спаями термобатареи и матрицей получается достаточно низким (не более 0,2-0,3^oC), а тепловая нагрузка на холодные спаи термобатареи увеличивается не более чем на 3-5%.

Кроме того, данное конструктивное решение матрицы позволяет использовать в конструкции холодильника только один датчик температуры, один канал автоматического регулирования температуры, а также один источник электропитания термомодулей.

В настоящее время в ИХПМ г. Москва разработана конструкторская документация на термоэлектрический холодильник для газового хроматографа (черт. ИХПМ 062.00.00) по представленной выше схеме. Холодильник изготовлен и находится в стадии испытаний.

Источники информации
1. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ. / Под ред. В.Г.Березкина. - М.: Химия, 1979, с. 45-65.

2. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. - М.-Л.: изд. АН СССР, 1963.

3. Анатычук Л. Н. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - Киев: "Наукова думка", 1979, с. 420-436, 453,456.

4. Термоэлектрические полупроводниковые охлаждающие модули. Технические условия 003.00.00 ТУ. - М.: ИХПМ, 1996.

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или тер-мостатирования капилляра хроматографической колонки при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Предлагается термоэлектрический холодильник для хроматографа, состоящий из термобатареи охлаждения, сопряженной с ней охлаждаемой матрицы, радиатора, вентилятора, корпуса, крышки, тепловой изоляции и термодатчика температуры. Термобатарея выполнена из отдельных модулей, расположенных вдоль капилляра хроматографической колонки и параллельных по тепловому потоку, охлаждаемая матрица состоит из отдельных элементов, выполненных из высокотеплопроводного материала, например из меди, и соединенных между собой гибким теплопроводом, например гибким многожильным медным проводом, а стыки между отдельными элементами матрицы залиты эластичным герметиком, например виксинтом. Матрица имеет узкий паз прямоугольной формы, шириной, соответствующей диаметру капилляра, и глубиной, равной не менее трем диаметрам капилляра. Крышка имеет паз трапециевидной формы с углом в пределах 20-30^o, холодильник снабжен быстросъемной рамкой с винтовыми прижимами. Преимуществами холодильника являются простота монтажа и демонтажа капилляра в матрице холодильника, а также самого холодильника в рабочей камере хроматографа, высокая надежность работы термобатареи в широком диапазоне температур, возможность охлаждения капилляра любой длины. 1 ил.

Термоэлектрический холодильник для хроматографа, состоящий из термобатареи охлаждения, сопряженной с ней охлаждаемой матрицы, радиатора, вентилятора, корпуса, крышки, тепловой изоляции и датчика температуры, отличающийся тем, что термобатарея выполнена из отдельных модулей, расположенных вдоль капилляра хроматографической колонки и параллельных по тепловому потоку, охлаждаемая матрица состоит из отдельных элементов, выполненных из высокотеплопроводного материала, например из меди, и соединенных между собой гибким теплопроводом, например гибким многожильным медным проводом, а стыки между отдельными элементами матрицы залиты эластичным герметиком, например виксинтом, матрица имеет узкий паз прямоугольной формы шириной, соответствующей диаметру капилляра, и глубиной, равной не менее трех диаметров капилляра, крышка имеет паз трапециевидной формы с углом в пределах 20 - 30^o, холодильник снабжен быстросъемной рамкой и винтовыми прижимами.