ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ХОЛОДИЛЬНИК С БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИМ НАГРЕВАТЕЛЕМ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФА Российский патент 1999 года по МПК H01L35/28 F25B21/02 G01N30/02 

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или термостатирования капилляра хроматографической колонки и его быстрого нагрева при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Целью изобретения является создание работоспособной конструкции термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем.

При проведении газового анализа с помощью хроматографа для ряда задач требуется полное охлаждение колонки или ее части. Сама колонка размещается в рабочей камере хроматографа /1, с.с. 45-60; 2, c.с. 190-200/.

В термоэлектрическом термостате (холодильнике) для газового анализа /3, с. 453/ термобатарея обеспечивает температуру в камере 0^oC, при которой конденсируется нафталин из горячих углеводородных газов.

В работе /2, с. 200/ представлен хроматограф, в котором примеси анализируемого газа конденсируются в капиллярной петле путем охлаждения жидким азотом.

При последующих операциях при проведении газового анализа требуется: быстрый нагрев локального участка колонки в течение 5-10 сек до температуры +(150-180)^oC в зависимости от поставленных задач, а также полный разогрев всей хроматографической колонки до температуры ≈120-150^oC, который осуществляется собственной системой нагрева рабочей камеры хроматографа с помощью встроенного в камеру нагревателя и вентилятора.

В работе (2, с. 190) представлено конструктивное решение - прототип, в котором указанное выше решается следующим образом. На отдельный участок колонки надевается тонкостенная никелевая трубка с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1 мм. Трубка со встроенным капилляром опускается в ванну, размещенную внутри рабочей камеры хроматографа, и в ванну заливают жидкий азот или углекислоту. Стоимость такой системы охлаждения составляет до 40-50% от стоимости хроматографа. По окончании процесса охлаждения участка колонки на концы тонкостенной никелевой трубки подается разрядный ток величиной до 50 А и напряжением до 1 В. Трубка разогревается за несколько секунд (3-8 с), нагревая внутри себя участок капилляра до требуемой температуры.

Использование данного технического решения в термоэлектрическом холодильнике не представляется возможным, т.к. введение в конструкцию холодильника никелевой трубки потребует существенного повышения его холодопроизводительности из-за шунтирования тепла по трубке. Кроме того, для реализации данного технического решения требуются сильноточный специальный источник электропитания и введение в рабочую камеру хроматографа проводов большого сечения.

Термоэлектрический холодильник способен работать сам в реверсивном тепловом режиме нагрева, однако величину нагрева в холодильнике обычно ограничивают величиной +(60-70)^oC из-за возможного снижения его надежности работы. Реверсивный нагрев от начальной температуры -40^oC может составляет 2-5 мин и более.

Задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического холодильника для газового хроматографа, обеспечивающего не только охлаждение отдельного участка капилляра хроматографической колонки до температуры порядка -40^oC, но и быстрый нагрев его до температур +(150-180)^oC за 5-10 сек, удобного в монтаже и демонтаже как в рабочей камере хроматографа, так и с хроматографической колонкой, надежного в работе.

Предлагается быстродействующий нагреватель, выполненный в виде керамической трубки малого диаметра, например 3,5 мм, с металлизированными торцевыми поясками, на которую надета тонкостенная трубка, электроизолированная от поясков и выполненная из высокотеплопроводного материала, например из меди или латуни; внутрь керамической трубки вставлена проволочная спираль; на торцы керамической трубки напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки с отверстием, причем диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1-0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки; капилляр с надетым на него нагревателем монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки нагревателя; токовыводы нагревателя выведены из холодильника и закреплены на двух стойках винтового прижима рамки через быстросъемные разъемы; блок управления снабжен двумя системами блокировки от разрыва электрической цепи нагревателя и его повторного включения, а также реле времени на 5-10 сек для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре 150-180^oC.

Предложенное конструктивное решение термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем позволяет:
- произвести охлаждение (термостатирование) отдельного участка капилляра хроматографической колонки до температуры порядка -40^oC;
- произвести быстрый нагрев отдельного (локального) участка капилляра хроматографической колонки до температуры +(150-180)^oC за 5-10 сек, не демонтируя капилляр из холодильника;
- быстро выполнить монтаж и демонтаж холодильника в рабочей камере хроматографа, а также установку капилляра хроматографической колонки в холодильнике;
- упростить процесс проведения газового анализа в хроматографе с использованием термоэлектрического холодильника.

Гарантированный положительный эффект повышения надежности работы холодильника с быстродействующим нагревателем и удобства совместной работы холодильника и хроматографа достигаются за счет того, что холодильник снабжен быстродействующим нагревателем, выполненным в виде керамической трубки малого диаметра, например 3,5 мм, не увеличивающей тем самым габариты термоэлектрического холодильника; керамическая трубка имеет металлизированные торцевые пояски; на керамическую трубку установлена тонкостенная трубка из высокотеплопроводного материала, например из меди или латуни, обеспечивая тем самым тепловой контакт с охлаждаемой матрицей термобатареи, при этом трубка электроизолирована от металлизированных поясков керамической трубки; внутрь керамической трубки вставлена проволочная спираль; на торцы керамической трубки напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки с отверстием, причем диаметр отверстий колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1 - 0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки, создавая тем самым возможность монтажа капилляра внутрь нагревателя; капилляр с установленным на него нагревателем монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки нагревателя, что позволяет произвести монтаж капилляра в сборе с нагревателем на охлаждаемой матрице термобатареи за несколько секунд; токовыводы нагревателя выведены из холодильника и закреплены на двух стойках винтового прижима рамки через быстросъемные разъемы, позволяющие произвести быструю замену нагревателя при выходе его из строя; блок управления снабжен двумя системами блокировки от разрыва электрической цепи нагревателя и его повторного включения, исключая тем самым повторное включение режима нагрева капилляра без предварительного его охлаждения, а также реле времени на 5-10 сек для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(150-180)^oC, при этом температура нагрева капилляра определяется однозначно временем работы нагревателя.

На чертеже представлен общий вид термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем для хроматографа.

Здесь:
1 - термобатарея, 2 - матрица, 3 - радиатор, 4 - вентилятор, 5 - корпус, 6 - крышка, 7 - тепловая изоляция, 8 - термодатчик, 9 - теплопровод, 10 - стык, 11 - рамка, 12 - винт, 13 - гайка, 14 - стойка, 15 - винт, 16 - паз, 17 - кабель, 18 - колодка, 19 - керамическая трубка, 20 - трубка, 21 - проволочная спираль, 22 - колпачок, 23 - разъем, 24 - металлизированный поясок.

Быстродействующий нагреватель (рис. внизу, разрез Б-Б) выполнен в виде стандартизованной керамической трубки 19, имеющей наружный диаметр 3,5 мм и внутренний диаметр 1,5 мм. Трубка изготавливается методом экструзии с достаточно высокой точностью.

На торцах трубки имеются два опозитных металлизированных пояска 24 шириной 1,5-2 мм. Металлизация осуществляется традиционным путем - вжиганием тугоплавкого материала в виде пасты, например молибдена, с последующим покрытием гальваническим слоем никеля толщиной 2-5 мкм. Возможно также вжигание серебросодержащей пасты в среде водорода, однако адгезия покрытия к трубке в этом случае получается низкая.

На керамическую трубку 19 надевается по скользящей посадке тонкостенная трубка 20 из высокотеплопроводного материала, например из меди или латуни. Толщина стенки трубки 0,25-0,3 мм. Длина трубки 20 выбирается таким образом, чтобы ее концы не доходили до металлизированных участков 24 керамической трубки 19 на ≈0,5-1 мм.

Внутрь керамической трубки 19 устанавливается проволочная спираль 21. Спираль выполнена из проволоки с большим омическим сопротивлением, например, из нихрома или константана. Диаметр проволоки выбирается исходя из напряжения питания электронагревателя и может быть в пределах 0,1-0,3 мм. Проволочная спираль плотно виток к витку наматывается на технологическую оправку и вмонтируется в керамическую трубку 19. Длина намотки проволочной спирали на оправке должна быть на 5-8 мм меньше длины керамической трубки из-за термического линейного расширения проволочного нагревателя в процессе работы. Для вывода проволочной спирали 21 из керамической трубки 19 в ней предусмотрен соответствующий радиальный паз.

На торцы 24 керамической трубки 19 устанавливаются и напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки 22, выполненные, например, из латуни толщиной 0,2 мм. Пайка колпачков может осуществляться стандартным припоем, например оловом с двухпроцентной добавкой висмута - во избежание "оловянной чумы". На токовывод проволочной спирали напаивается одноточечный штекер разъема 23. Токоведущие колпачки 22 и их зазор с трубкой 20 покрываются тонким слоем электроизоляционного термостойкого кремнийорганического или фторосодержащего лака.

Колпачки 22 имеют соосные отверстия, причем диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1-0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки, обычно составляющий 0,5-0,7 мм.

Капилляр с установленным на него нагревателем (разрезы Б-Б и В-В) монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки 20 нагревателя. Паз в матрице 2 изготавливается методом фрезерования.

Токовыводы нагревателя 23 выведены из холодильника и закреплены на двух стойках 14 винтового прижима 12, 13 рамки 11. Для этого на стойке установлен одноточечный проходной быстросъемный разъем (разъем имеет стандартное конструктивное решение и на рис. на указан), позволяющий подсоединить к нему провода электропитания нагревателя от блока питания и управления термоэлектрического холодильника.

Блок управления термоэлектрического холодильника снабжен двумя системами блокировки. Первая блокировка не позволяет включить холодильник в режим охлаждения, если не подключен электрический нагреватель или в нем нарушена электрическая цепь. Вторая блокировка не позволяет повторно включить режим нагрева без проведения предварительно режима охлаждения капилляра, повышая тем самым надежность работы системы: термоэлектрический холодильник - быстродействующий нагреватель.

Кроме того, в блоке управления термоэлектрического холодильника предусмотрено электронное реле времени на 5-10 сек. Реле времени может быть с фиксированным периодом работы или регулируемым. Реле времени предназначено для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(150-180)^oC от начального его значения -40^oC в режиме охлаждения. Очевидно, что продолжительность работы быстродействующего нагревателя и его потребляемая электрическая мощность, составляющая 12-18 Вт, однозначно определяют значение температуры на капилляре.

Температура на капилляре определяется предварительно экспериментальным методом путем замены капилляра термопарой типа МК или ХК с наружным диаметром, соответствующим диаметру входного отверстия электронагревателя.

Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа работает следующим образом.

Открывается дверца рабочей камеры хроматографа и осуществляется монтаж рамки 11 в камере.

Конец капилляра, предназначенный для подсоединения к системе подачи анализируемого газа хроматографической колонки, пропускается через сквозные отверстия нагревателя (см. разрез Б-Б), монтируется и уплотняется в соответствующем гнезде впускного тракта рабочей камеры.

Токовыводы нагревателя 23 устанавливаются в проходном разъеме (на рис. не указан), закрепленном на двух стойках 14 прижимной рамки 11.

В окно рамки 11 устанавливается корпус 5 термоэлектрического холодильника в сборе с кабелем 17.

Нагреватель с установленным в нем капилляром монтируется на охлаждаемой утопленной матрице 2, по форме и размерам соответствующей наружному диаметру нагревателя (трубка 20).

Капилляр и токовыводы нагревателя укладываются в паз тепловой изоляции 7 корпуса (см. рис., вид сверху) и выводятся из корпуса.

Крышка 6 надевается на корпус. Оператор при монтаже должен убедиться, что капилляр и токовыводы нагревателя точно попали в паз матрицы 2. Для этого на корпусе могут быть нанесены специальные тонкие риски. Подсоединяется электропитание к нагревателю. Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем готов к работе.

Время монтажа термоэлектрического холодильника в рабочей камере хроматографа может составляют не более 2-5 мин.

С помощью блока питания и управления включается режим охлаждения термоэлектрического холодильника. Время его выхода на требуемый температурный режим находится в пределах 5-10 мин. Потребляемая электрическая мощность термоэлектрического холодильника не превышает 50 Вт.

Вентилятор 4 осуществляет сброс тепла с горячих спаев термобатареи 1.

Охлаждаемая матрица 2, соприкасаясь с тонкостенной трубкой 20 из высокотеплопроводного материала, обеспечивает охлаждение всего объема нагревателя, в том числе и расположенного в нем капилляра. При этом предполагается, что градиент температур между капилляром и матрицей не будет превышать 2-3^oC.

При работе термобатареи 1 в режиме охлаждения осуществляется криофокусировка анализируемого газа. Сразу после окончания процесса охлаждения (отключения электропитания от термобатареи 1) включается режим нагрева. Напряжение питания нагревателя может быть подобрано таким образом, чтобы оно соответствовало предельному значению напряжения питания термобатареи в режиме охлаждения. Тем самым существенно упрощается блок питания термоэлектрического холодильника.

Мощность нагревателя есть величина, обратно пропорциональная времени нагрева капилляра до температуры +(150-180)^oC от начальной температуры ≈-40^oC. При продолжительности времени нагрева 5-10 сек мощность нагревателя составляет 18-12 Вт.

Как показали предварительные экспериментальные исследования нагревателя, керамическая трубка 19, являясь хорошим тепловым изолятором, не позволяет нагреть наружную трубку 20 нагревателя до температуры выше 50-60^oC, хотя температура на проволочной спирали 21 достигает в процессе работы нагревателя ≈500-600^oC.

Введение в блок управления термоэлектрического холодильника системы блокировки от вторичного включения нагревателя без предварительного включения режима охлаждения увеличивает надежность работы всего устройства.

По окончании работы холодильника крышка 6 снимается с корпуса 5. Из паза матрицы 2 демонтируется быстродействующий нагреватель с капилляром и освобождается от корпуса холодильника.

Корпус холодильника 5 со встроенными элементами конструкции демонтируется из рамки 11, а также из самой рабочей камеры хроматографа.

Для проведения дальнейших операций химического анализа газа с помощью хроматографа необходим полный нагрев всей хроматографической колонки до температуры ≈120-150^oC, но уже без участия термоэлектрического холодильника.

Рабочая камера хроматографа закрывается и включается собственная система нагрева с помощью встроенного в камеру электронагревателя и вентилятора.

Быстродействующий нагреватель (см. рис. вид Б-Б) со встроенным капилляром естественно остается внутри рабочей камеры, не разрушаясь при этом.

Предложенный термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем позволяет реализовать следующие преимущества:
- получить четкую и качественную хроматограмму анализируемого газа за счет того, что возгонка анализируемого предварительно криосфокусированного газа в хроматографической колонке составляет всего 5-10 сек;
- сократить по времени и удешевить процесс проведения газового анализа в хроматографе, использующего искусственную криофокусировку; время монтажа термоэлектрического холодильника в рабочей камере, как указывалось выше, 2-5 мин.

В настоящее время в ИХПМ г.Москва изготовлен и прошел предварительные испытания в лаборатории аналитической химии МГУ термоэлектрический холодильник для газового хроматографа (черт. ИХПМ 062.00.00).

Проведены успешные экспериментальные работы по созданию быстродействующего нагревателя для термоэлектрического холодильника и разработана конструкторская документация на новую модификацию термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем (черт. ИХПМ 063.00.00).

Источники информации
1. Хроматографический анализ окружающей среды, пер. с англ., под ред. В. Г.Березкина, изд. "Химия", М., 1979, с.с. 45-65.

2. К.И. Сакодынский, В.В. Бражников и др. "Аналитическая хроматография", изд. "Химия", М., 1993, с. с. 190-200.

3. Анатычук Л.Н. Термоэлементы и термоэлектрические устройства, справочник, "Наукова думка", Киев, 1979, с.с. 420-436, 453, 456.

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или термостатирования капилляра хроматографической колонки и его быстрого нагрева при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Термоэлектрический холодильник состоит из термобатареи охлаждения, матрицы, радиатора, вентилятора и снабжен нагревателем в виде керамической трубки малого диаметра с металлизированными поясками, на которую установлена тонкостенная трубка, электроизолированная от поясков и выполненная из высокотеплопроводящего материала. Внутрь керамической трубки вставлена проволочная спираль. На торцы керамической трубки напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки с отверстием. Диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1-0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки. Капилляр с установленным на него нагревателем монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки нагревателя. Токовыводы нагревателя выведены из холодильника и закреплены на двух стойках винтового прижима рамки через быстросъемные разъемы. Блок управления снабжен двумя системами блокировки от разрыва электрической цепи нагревателя и его повторного включения, а также реле времени на 5-10 с для обеспечивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(150-180)^oС. Техническим результатом является получение четкой и качественной хроматограммы анализируемого газа, сокращение по времени и удешевление процесса проведения газового анализа в хроматографе, использующего искусственную криофокусировку. 1 ил.

Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа, состоящий из термобатареи охлаждения, сопряженной с ней охлаждаемой матрицей, радиатора, вентилятора, корпуса, крышки, тепловой изоляции, датчика температуры и быстродействующего нагревателя, отличающийся тем, что быстродействующий нагреватель выполнен в виде керамической трубки малого диаметра, с металлизированными торцевыми поясками, на которую установлена тонкостенная трубка, электроизолированная от поясков и выполненная из высокотеплопроводящего материала, внутрь керамической трубки вставлена проволочная спираль; на торцы керамической трубки напаяны тонкостенные токоведущие колпачки с отверстием, причем диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1 - 0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки; капилляр с установленным на него нагревателем смонтирован на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки нагревателя; токовыводы нагревателя выведены из холодильника и закреплены на двух стойках винтового прижима рамки через быстросъемные разъемы, блок управления снабжен двумя системами блокировки от разрыва электрической цепи нагревателя и его повторного включения, а также реле времени на 5 - 10 с для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(150 - 180)^oC.