ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ХОЛОДИЛЬНИК С БЫСТРОДЕЙСТВУЮЩИМ НАГРЕВАТЕЛЕМ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФА Российский патент 2002 года по МПК H01L35/28 F25B21/00 G01N30/02 

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или термостатирования капилляра хроматографической колонки и его быстрого нагрева при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Целью изобретения является создание работоспособной конструкции термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем.

При проведении газового анализа с помощью хроматографа для ряда задач требуется полное охлаждение колонки или ее части. Сама колонка размещается в рабочей камере хроматографа /1, с. 45-60; 2, с. 190-200/.

По представленной в патенте на изобретение 2129745 /3/ конструктивной схеме был спроектирован и изготовлен термоэлектрический холодильник для газового хроматографа. Холодильник был вмонтирован в хроматограф Perkin-Elmer. Холодильник обеспечивал охлаждение отдельного (локального) участка колонки протяженностью 60 мм до температуры -40^oС.

Однако дальнейшая практика эксплуатации холодильника в хромотографе оказалась неэффективной, т.к. при последующих операциях при проведении газового анализа требуется быстрый нагрев локального участка колонки в течение 5-10 с до температуры +(180÷200)^oС в зависимости от поставленных задач, а также полный разогрев всей хроматографической колонки до температуры ~ +(120-150)^oС, которая осуществляется собственной системой нагрева рабочей камеры хроматографа с помощью встроенного в камеру нагревателя и вентилятора.

Традиционно указанное решается следующим образом /1, 2/. На отдельный участок колонки одевается тонкостенная никелевая трубка с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенки 0,1 мм. Трубка со встроенным капилляром опускается в ванну, размещенную внутри рабочей камеры хроматографа, и в ванну заливается жидкий азот или углекислота. Как уже отмечалось в патенте /3/, стоимость такой системы охлаждения составляет до 40÷50% от стоимости хроматографа. По окончании процесса охлаждения участка колонки на концы тонкостенной никелевой трубки подается разрядный ток величиной до 50 А и напряжением до 1 В. Трубка разогревается за несколько секунд (3÷8 с), нагревая внутри себя участок капилляра до требуемой температуры.

Использование данного технического решения в термоэлектрическом холодильнике не представляется возможным, т. к. введение в конструкцию холодильника никелевой трубки потребует существенного повышения его холодопроизводительности из-за шунтирования тепла по трубке. Кроме того, для реализации данного технического решения требуется сильноточный специальный источник электропитания и введение в рабочую камеру хроматографа проводов большого сечения, что снижает эффективность работы хроматографа из-за необходимости последующего быстрого демонтажа проводов.

Термоэлектрический холодильник способен работать сам в реверсивном тепловом режиме нагрева, однако величину нагрева в холодильнике обычно ограничивают величиной +(60÷70)^oС из-за возможного снижения надежности его работы. Реверсивный нагрев от начальной температуры -40^oС может составлять 2÷5 мин и более.

В патенте на изобретение 2137260 /4/, принятом нами в качестве прототипа, представлена конструктивная схема термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем для хроматографа.

Термоэлектрический холодильник состоит из термобатареи охлаждения, матрицы, радиатора, вентилятора и снабжен нагревателем в виде керамической трубки малого диаметра с металлизированными поясками, на которую установлена тонкостенная трубка, электроизолированная от поясков и выполненная из высокотеплопроводящего материала. Внутрь керамической трубки вставлена проволочная спираль. На торцы керамической трубки напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки с отверстием. Диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышают на 0,1÷0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки. Капилляр с установленным на него нагревателем монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки нагревателя. Токовыводы нагревателя выведены из холодильника и закреплены на двух стойках винтового прижима рамки через быстросъемные разъемы. Блок управления снабжен двумя системами блокировки от разрыва электрической цепи нагревателя и его повторного включения, а также реле времени на 5÷10 с для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(150÷180)^oС.

Данная конструктивная схема термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем обладает следующими недостатками:
- низкая надежность паяного электрического контакта нагреватель-токовывод (указанное подтвердилось на действующем макетном образце холодильника с нагревателем при многократном монтаже и демонтаже нагревателя с матрицы);
- неудобства, связанные с выводом токовывода нагревателя непосредственно из холодильника; крышка холодильника по плоскости устанавливается с воздушным зазором к корпусу, вызывая дополнительное тепловое натекание на термобатарею охлаждения;
- демонтаж холодильника из рабочей камеры хроматографа, включающий: отсоединение нагревателя и проводов электропитания от проходного разъема, демонтаж холодильника с кабелем, занимающий примерно 3÷5 мин, что не позволяет осуществить быстрый нагрев камеры и получить качественную хроматограмму анализируемого газа.

Задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического холодильника для газового хроматографа, обеспечивающего не только охлаждение отдельного участка капилляра хроматографической колонки до температуры порядка -40^oС, но и быстрый нагрев его до температур +(180÷200)^oС за 5÷10 с, удобного в монтаже и демонтаже как в рабочей камере хроматографа, так и с хроматографической колонкой, надежного в работе.

Данное техническое решение является развитием технического решения по патенту на изобретение 2137260.

Предлагается холодильник с быстродействующим нагревателем, на керамическую трубку надета по скользящей посадке вторая трубка из высокотеплопроводного материала, а зазор между трубками соответствует зазору между элементами матрицы; составные элементы матрицы электроизолированы друг от друга и к ним припаяны токовыводы нагревателя; гибкий теплопровод припаян к металлизированным полоскам керамического теплоперехода холодного спая термобатареи; нагреватель снабжен выталкивающей его пружиной, расположенной в матрице; нагреватель выступает относительно верхней кромки матрицы на 0,5÷0,8 мм и поджимается к ней с помощью крышки со встроенным грузом.

Предложенное конструктивное решение термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем позволяет:
- произвести охлаждение (термостатирование) отдельного участка капилляра хроматографической колонки до температуры порядка -40^oС;
- произвести быстрый нагрев отдельного (локального) участка капилляра хроматографической колонки до температуры +(180÷200)^oС за 5-10 с, не демонтируя капилляр из холодильника;
- быстро выполнить монтаж и демонтаж холодильника в рабочей камере хроматографа, а также установку капилляра хроматографической колонки в холодильнике;
- упростить и качественно усовершенствовать процесс проведения газового анализа в хроматографе с использованием термоэлектрического холодильника.

Гарантированный положительный эффект повышения качества химического анализа газа в хроматографе, повышения надежности работы холодильника с быстродействующим нагревателем и удобства совместной работы холодильника и хроматографа достигается за счет того, что на керамическую трубку надета по скользящей посадке вторая трубка из высокотеплопроводного материала, при этом трубки припаяны к токоведущим колпачкам, а зазор между трубками соответствует зазору между элементами матрицы; составные элементы матрицы электроизолированы друг от друга и к ним припаяны токовыводы нагревателя; два гибких теплопровода припаяны к металлизированным полоскам керамического теплоперехода холодного спая термобатареи; нагреватель снабжен выталкивающей его пружиной, расположенной в матрице; нагреватель выступает относительно верхней кромки матрицы на 0,5÷0,8 мм и поджимается к ней с помощью крышки со встроенным грузом.

На чертеже представлен общий вид термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем для хроматографа, где 1 - термобатарея, 2 - матрица, 3 - радиатор, 4 - вентилятор, 5 - корпус, 6 - крышка, 7 - тепловая изоляция, 8 - термодатчик, 9 - теплопровод, 10 - стык, 11 - паз, 12 - кабель, 13 - колодка, 14 - керамическая трубка, 15 - трубка, 16 - проволочная спираль, 17 - колпачок, 18 - металлизированный поясок, 19 - груз, 20 - пружина, 21 - токовывод.

Быстродействующий нагреватель (см. внизу, разрез Б-Б) выполнен в виде стандартизованной керамической трубки 14, имеющей наружный диаметр 3,5 мм и внутренний диаметр 1,5 мм. Трубка изготавливается методом экструзии с достаточно высокой точностью.

На торцах трубки имеются два опозитных металлизированных пояска 18 шириной 1,5÷2 мм. Металлизация осуществляется традиционным путем - вжиганием тугоплавкого материала в виде пасты, например, молибдена с последующим покрытием гальваническим слоем никеля толщиной 2÷5 мкм. Возможно также вжигание серебросодержащей пасты в среде водорода, однако адгезия покрытия к трубке в этом случае получается низкая.

На керамическую трубку 14 одеваются по скользящей посадке две тонкостенные трубки 15 из высокотеплопроводного материала, например из меди или латуни. Толщина стенки трубки 0,25÷0,3 мм. Длина трубки 15 выбирается таким образом, чтобы зазор 10 между трубками, равный ~0,5÷1 мм, соответствовал зазору между элементами матрицы.

Внутрь керамической трубки 14 устанавливается проволочная спираль 16. Спираль выполнена из проволоки с большим омическим сопротивлением, например из нихрома или константана.

Для вывода проволочной спирали 16 из керамической трубки 14 в ней предусмотрен соответствующий радиальный паз.

Токоведущие колпачки 17 спаяны с двумя тонкостенными трубками 15.

На торцы 18 керамической трубки 14 устанавливаются и напаиваются тонкостенные токоведущие колпачки 17, выполненные, например, из латуни толщиной 0,2 мм. Пайка колпачков может осуществляться стандартным припоем, например оловом с двухпроцентной добавкой висмута - во избежание "оловянной чумы".

Колпачки 17 имеют соосные отверстия, причем диаметр отверстия колпачков и проволочной спирали превышает на 0,1÷0,2 мм предельный диаметр капилляра хроматографической колонки, обычно составляющий 0,5÷0,7 мм.

Капилляр с установленным на него нагревателем (разрез Б-Б и В-В) монтируется на охлаждаемой матрице, причем утопленный полуцилиндрический паз матрицы соответствует наружному диаметру тонкостенной трубки 15 нагревателя и колпачка 17. Паз в матрице 2 изготавливается методом фрезерования.

Составные элементы матрицы 2 электроизолированы друг от друга и к ним припаяны токовыводы нагревателя 21, выведенные к кабелю 12. Керамический теплопереход холодного спая термобатареи имеет металлизированные полоски (дорожки), электроизолированные от элементов матрицы, к которым припаян гибкий теплопровод 9.

Нагреватель поджимается к матрице 2 с помощью крышки 6 со встроенным грузом 19 весом ~ 200÷400 г через тепловую изоляцию 7. Тепловая изоляция (обычно пенополистирол или пенополиуретан) имеет низкую механическую прочность, в том числе и на смятие. Поэтому в крышке предусмотрена прокладка (на чертеже не указана) из стеклотекстолита или фторопласта толщиной 1÷2 мм, препятствующая смятию тепловой изоляции 7 при поджиме нагревателя к матрице.

Блок управления термоэлектрического холодильника включает одновременно нагреватель и термобатарею в реверсивный режим нагрева.

В блоке управления термоэлектрического холодильника предусмотрено электронное реле времени на 5-10 с. Реле времени может быть с фиксированным периодом работы или регулируемым. Реле времени предназначено для обесточивания электропитания нагревателя при достижении температуры на капилляре +(180÷200)^oС от начального его значения -40^oС в режиме охлаждения. Очевидно, что продолжительность работы быстродействующего нагревателя и его потребляемая электрическая мощность, составляющая 14-18 Вт, однозначно определяют значение температуры на капилляре. Кроме того, реле времени отключает работу термобатареи в режиме нагрева, исключая тем самым примораживание нагревателя к элементам матрицы.

Температура на капилляре определяется предварительно экспериментальным методом путем замены капилляра термопарой типа МК или ХК с наружным диаметром, соответствующим диаметру входного отверстия электронагревателя.

Температура на капилляре может определяться косвенным методом, путем введения в отверстие нагревателя медной проволоки диаметром 0,15 мм, спаянной соответственно сплавами: сплав Вуда (Т плав.≅93^oС), сплав Si-Sn (Т плав. ≅138^oС), сплав ПОС-61 (Т плав.≅183^oС) и чистое олово (Т плав.≅230^oС), показавшим, что время расплавления стыка проволоки составляет 1,5-4,5 с при мощности нагревателя ~16,5-18 Вт.

Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа работает следующим образом.

Открывается дверца рабочей камеры хроматографа и осуществляется монтаж капилляра и быстродействующего нагревателя.

Конец капилляра, предназначенный для подсоединения к системе подачи анализируемого газа хроматографической колонки, пропускается через сквозные отверстия нагревателя (см. разрез Б-Б), монтируется и уплотняется в соответствующем гнезде впускного тракта рабочей камеры.

В рабочей камере хроматографа устанавливается термоэлектрический холодильник в сборе с кабелем 12 таким образом, чтобы канал для капилляра (см. вид сверху) совпадал с намоткой капилляра в бухте хроматографической колонки. Естественно, что дверца рабочей камеры остается открытой.

Нагреватель с установленным в нем капилляром монтируется на охлаждаемой утопленной матрице 2, по форме и размерам соответствующей наружному диаметру нагревателя (трубка 15).

Капилляр укладывается в паз тепловой изоляции 7 корпуса (см. вид сверху) и выводится из корпуса холодильника.

Крышка с грузом 19 устанавливается на корпус 5. Оператор при монтаже должен убедиться, что капилляр точно попал в паз матрицы 2. Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем готов к работе.

Время монтажа термоэлектрического холодильника в рабочей камере хроматографа может составлять не более 1-2 мин.

С помощью блока питания и управления включается режим охлаждения термоэлектрического холодильника. Время его выхода на требуемый температурный режим находится в пределах 5-10 мин. Потребляемая электрическая мощность термоэлектрического холодильника, включая вентилятор 4, не превышает 50 Вт.

Вентилятор 4 осуществляет сброс тепла с горячих спаев термобатареи 1.

Охлаждаемая матрица 2, соприкасаясь с тонкостенной трубкой 15 и колпачком 17 из высокотеплопроводного материала, обеспечивает охлаждение всего объема нагревателя, в том числе и расположенного в нем капилляра. При этом предполагается, что градиент температур между капилляром и матрицей не будет превышать 2-3^oС.

При работе термобатареи 1 в режиме охлаждения осуществляется криофокусировка анализируемого газа. Сразу после окончания процесса охлаждения включается режим нагрева для термобатареи 1 и нагревателя. Напряжение питания нагревателя может быть подобрано таким образом, чтобы оно соответствовало предельному значению напряжения питания термобатареи в режиме охлаждения. Тем самым существенно упрощается блок питания термоэлектрического холодильника.

Мощность нагревателя есть величина, обратно пропорциональная времени нагрева капилляра до температуры +(180÷200)^oС от начальной температуры ~-40^oС. При продолжительности нагрева 5-10 с мощность нагревателя составляет 18-14 Вт.

Как показали предварительные экспериментальные исследования нагревателя, керамическая трубка 14, являясь хорошим тепловым изолятором, не позволяет нагреть наружную трубку 15 нагревателя до температуры выше 50-60^oС, хотя температура на проволочной спирали 16 достигает в процессе работы нагревателя ~500-600^oС.

По окончании работы холодильника крышка 6 снимается с корпуса 5. Из паза матрицы 2 демонтируется быстродействующий нагреватель с капилляром, частично за счет действия двух плоских проволочных пружин 20. Капилляр со встроенным быстродействующим нагревателем освобождается от корпуса холодильника.

Корпус холодильника 5 со встроенными элементами конструкции демонтируется из самой рабочей камеры хроматографа.

Демонтаж капилляра с нагревателем из холодильника и холодильника из рабочей камеры хроматографа может осуществляться за 10-15 с.

Для проведения дальнейших операций химического анализа газа с помощью хроматографа необходим полный нагрев всей хроматографической колонки до температуры ~ +(120^o150)^oС, но уже без участия термоэлектрического холодильника.

Рабочая камера хроматографа закрывается, затем включается собственная система нагрева с помощью встроенного в камеру электронагревателя и вентилятора.

Быстродействующий нагреватель (см. вид Б-Б) со встроенным капилляром, естественно, остается внутри рабочей камеры, не разрушаясь при этом.

Предложенный термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем, являясь развитием патента на изобретение 2137260, позволяет реализовать следующие преимущества:
- получить четкую и качественную хроматограмму анализируемого газа за счет того, что возгонка анализируемого предварительно криосфокусированного газа в хроматографической колонке составляет всего 5-10 с, а подача анализируемого газа в детектор - через 20-25 с после окончания процесса криофокусировки;
- сократить по времени и удешевить процесс проведения газового анализа в хроматографе, использующем искусственную криофокусировку; время монтажа термоэлектрического холодильника в рабочей камере, как указывалось выше, 1-2 мин.

В настоящее время в ИХПМ г. Москвы проведены успешные экспериментальные работы по созданию и проверке эффективности в лабораторной практике газового анализа новой модификации термоэлектрического холодильника с быстродействующим нагревателем (черт. ИХПМ 063.00.00М).

Источники информации
1. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ. / Под ред. В.Г. Березкина. М.: Химия, 1979, с. 45-65.

2. К. И. Сакодынский, В.В. Бражников и др. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993, с. 190 - 200.

3. Патент на изобретение "Термоэлектрический холодильник для хроматографа", 2129745.

4. Патент на изобретение "Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа", 2137260.

Изобретение относится к термоэлектрическим полупроводниковым холодильникам, предназначенным для охлаждения или термостатирования капилляра хроматографической колонки и его быстрого нагрева при проведении газового анализа с помощью хроматографа. Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа состоит из термобатареи охлаждения, составной матрицы, радиатора, вентилятора, корпуса, крышки, теплоизоляции, датчика температуры и быстродействующего нагревателя в виде керамической трубки с металлизированными поясками и проволочной спирали. На торцы керамической трубки нагревателя напаяны токоведущие колпачки. Две трубки из высокотеплопроводного материала надеты по скользящей посадке на керамическую трубку. Зазор между трубками соответствует зазору между элементами матрицы. Составные элементы матрицы электроизолированы друг от друга и к ним припаяны токовыводы нагревателя. Гибкий теплопровод припаян к металлизированной полоске (дорожке) керамического теплоперехода холодного спая термобатареи. Нагреватель снабжен выталкивающей пружиной, расположенной в матрице, выступает относительно верхней кромки матрицы на 0,5-0,8 мм и поджимается к ней с помощью крышки со встроенным грузом. Технический результат: быстрый нагрев, удобство монтажа и демонтажа, повышение надежности. 1 ил.

Термоэлектрический холодильник с быстродействующим нагревателем для хроматографа, состоящий из термобатареи охлаждения, сопряженной с ней охлаждаемой матрицей, радиатора, вентилятора, корпуса, крышки, тепловой изоляции, датчика температуры и быстродействующего нагревателя в виде керамической трубки с металлизированными поясками и проволочной спирали, на керамическую трубку надета по скользящей посадке трубка из высокотеплопроводного материала, а на торцы керамической трубки напаяны токоведущие колпачки с отверстиями, отличающийся тем, что на керамическую трубку надета по скользящей посадке вторая трубка из высокотеплопроводного материала, а зазор между трубками соответствует зазору между элементами матрицы, составные элементы матрицы электроизолированы друг от друга и к ним припаяны токовыводы нагревателя, гибкий теплопровод припаян к металлизированным полоскам керамического теплоперехода холодного спая термобатареи, нагреватель снабжен выталкивающей пружиной, расположенной в матрице, нагреватель выступает относительно верхней кромки матрицы на 0,5-0,8 мм и поджимается к ней с помощью крышки со встроенным грузом.