СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С РЕГЛАМЕНТИРОВАННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ИЗОТОПА C В ДВУОКИСЬ УГЛЕРОДА Российский патент 1999 года по МПК B01D59/00 C01B31/20 

Изобретение относится к способам получения двуокиси углерода с регламентированным содержанием изотопа ¹³C и может быть использовано в промышленных технологических процессах переработки тетрафторэтилена в углекислый газ, в частности в технологическом комплексе для лазерного разделения изотопов углерода, содержащихся во фреоне-22.

Целью изобретения является сохранение исходной концентрации изотопа углерода ¹³C в конечном материале (двуокиси углерода) и обеспечение практически полной конверсии тетрафторэтилена в углекислый газ.

Известен способ очистки газовых сред от тетрафторэтилена, заключающийся во взаимодействии тетрафторэтилена с твердой гидроокисью щелочного металла при температуре 520-600 K с получением соответствующих солей угольной кислоты (Маршак А.М., Ошуев Л.Г., Тимофеев Н.В. и др. Отчет ГИПХ, инв. N 88-68, Л., 1969):
C₂F₄+8MeOH--->2Me₂CO₃+4MeF + 2H₂O + 2H₂ (1)
Раствор соли угольной кислоты после удаления твердого остатка (фторида) обрабатывается сильной кислотой, в результате взаимодействия с которой получается двуокись углерода
Me₂CO₃+2HCl--->2MeCl+CO₂+H₂O (2)
Указанный способ обладает следующими недостатками: не обеспечивает полного превращения тетрафторэтилена в двуокись углерода; не гарантирует сохранение изотопного состава по углероду после переработки, так как возможны загрязнения исходных гидроокисей металлов карбонатами.

Известен способ переработки тетрафторэтилена, основанный на взаимодействии предварительно приготовленной эквимолярной смеси тетрафторэтилена и кислорода в реакторе автоклавного типа при нагревании до температуры 800-900 K (Benning A.F., Park J.D., (1944), пат. США 2351390):
C₂F₄+O₂--->CO₂+CF₄ (3)
В результате реакции образуется четырехфтористый углерод, перевод которого в двуокись углерода крайне затруднителен, что не позволяет использовать этот способ для переработки тетрафторэтилена, содержащего ценный изотоп ¹³C.

Известен также способ окисления тетрафторэтилена при облучении ультрафиолетовым светом, который проводится при низких температурах (Caglioti W., Site. D. at all., J. Chem. Soc., 1964, 5430):
C₂F₄+O₂--->F₂COCF₂+COF₂ (4)
В результате окисления получаются продукты со следующим (наиболее вероятным) составом: 40 % F₂COCF₂ и 47 % COF₂. Для получения двуокиси углерода необходимо провести гидролиз карбонилдифторида (при этом гидролиз мономера F₂COCF₂ сопровождается образованием фторангидридов уксусной кислоты и приводит к необратимым потерям углерода)
COF₂+H₂O--->CO₂+2HF (5)
Потери углерода при использовании этого способа составляют примерно 60%.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания способа, пригодного для промышленной переработки тетрафторэтилена, обогащенного по изотопу ¹³C, обеспечивающего перевод 98-99% массы углерода, содержащегося в тетрафторэтилене, в двуокись без изменения изотопного состава углерода в конечном продукте по отношению к исходному.

Сущность изобретения заключается в следующем: разработан способ переработки тетрафторэтилена, основанный на реакции
C₂F₄+O₂--->2COF₂, (6)
проведение которой в реакторе проточного типа при определенных условиях приводит к практически полной конверсии тетрафторэтилена в карбонилдифторид; установлено, что последующее взаимодействие карбонилдифторида с водой (по реакции 5) полностью переводит последний в углекислый газ; исследованы оптимальные условия проведения реакции (6) (температура, давление, соотношение исходных компонентов и скорость прохождения газовой смеси через реактор), обеспечивающие конверсию тетрафторэтилена в карбонилдифторид без изменения изотопного состава углерода; исследованы оптимальные условия гидролиза карбонилдифторида, обеспечивающие полное преобразование последнего в углекислый газ.

Изобретение поясняется схемой. На чертеже изображена схема установки переработки тетрафторэтилена.

Установка состоит из реактора проточного типа 1, баллонов с напускаемыми тетрафторэтиленом 2 и кислородом 3, ресивера их смешения 4, емкости 5, где проводится гидролиз карбонилдифторида, фильтра очистки от паров воды и фтористого водорода 6, баллона сбора полученного углекислого газа 7, криостатов 8, контрольно-измерительной аппаратуры, а также трасс и коммуникаций с запорно-регулирующей арматурой.

Обогащенный по изотопу ¹³C тетрафторэтилен из баллона 2 подают в предварительно отвакуумированный ресивер смешения 4, в который затем подают кислород до заданного мольного соотношения компонентов смеси: C₂F₄/O₂ = 1/(1-1,2). Далее, предварительно отвакуумированный реактор 1 нагревают до необходимой для проведения процесса температуры (в пределах 500-650 K). После выхода реактора на температурный режим из ресивера смешения в реактор подают смесь тетрафтоэтилена и кислорода с линейной скоростью прохождения через реактор 0,2-0,3 м/с, при этом давление в реакторе поддерживают в пределах 0,02-0,1 МПа. В реакторе при этих условиях осуществляется реакция в соответствии с уравнением (6). Полученный в результате реакции карбонилдифторид конденсируется в емкости гидролиза 5, предварительно охлажденные до температуры не более 90 K (в емкость предварительно залита вода в соотношении с ожидаемым количеством полученного карбонилдифторида, примерно 2/1), а непрореагировавший кислород, частично осаждаясь в этой емкости, удаляется через систему вакуумирования. После завершения процесса переработки тетрафторэтилена в карбонилдифторид ресивер и реактор отсоединяются от емкости гидролиза, а последняя вакуумируется до давления не более 10^-3 Па. Далее емкость гидролиза отогревается до температуры не менее 210 K и происходит гидролиз карбонилдифторида по реакции (5) при температуре 210-280 K и давлении в емкости 0,02-4 МПа (температура и давление устанавливаются естественным образом). После завершения процесса гидролиза через фильтр очистки 6 проводится отбор двуокиси углерода в предварительно отвакуумированный и охлажденный до температуры 90 K баллон сбора 7. На всех стадиях процесса переработки проводится контроль химического и изотопного состава исходных и полученных газовых смесей масс-спектрометрическим методом.

Для отработки технологических режимов процесса были проведены исследования, результаты которых приведены в таблице.

В результате исследований установлено, что оптимальными условиями проведения процесса конверсии тетрафторэтилена в карбонилдифторид являются:
Мольное соотношение исходных компонентов C₂F₄/O₂ - 1/(1-1,2)
Температура, K - 495 - 650
Давление, МПа - 0,02-0,1
Линейная скорость смеси через реактор, м/с - 0,2-0,3
Последующий гидролиз карбонилдифторида в двуокись углерода, проводимый при мольном соотношении COF₂/H₂O= 1/2, давлении 0,02-4 МПа и температуре 210-280 K превращает карбонилдифторид в углекислый газ с выходом 99,5%.

Общий выход по углероду составляет 98-99%, при этом изотопный состав продукта по отношению к исходному тетрафторэтилену не изменяется.

Техническим результатом, достигнутым при использовании, является наработка на опытной установке конверсии, реализующей предлагаемый способ, партии CO₂ из тетрафторэтилена, наработанного на лазерном комплексе, с предварительным обогащением по изотопу ¹³C 20 - 35%. Переработано 100 г тетрафторэтилена, при этом потери перевода не превысили 2%, а изотопный состав не изменился.

Изобретение предназначено для химической технологии и может быть использовано для лазерного разделения изотопов углерода, содержащихся во фреоне-22. Обогащенный по изотопу ¹³C тетрафторэтилен смешивают с кислородом в мольном соотношении 1/(1-1,2). Проточный реактор вакуумируют, нагревают до 495-650 К. Подают смесь с линейной скоростью 0,2-0,3 м/с. Давление в реакторе 0,02-0,1 МПа. Продукты реакции гидролизуют при 210-280 К и 0,02-4 МПа. Изотопный состав исходного C₂F₄ и полученного CO₂ не изменяется, потери C₂F₄ не более 2%, выход по углероду 98-99%. 1 ил., 1 табл.

Способ переработки тетрафторэтилена с регламентированным содержанием изотопа ¹³С в двуокись углерода, включающий взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом, отличающийся тем, что взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом проводят в проточном реакторе при мольном соотношении 1/(1-1,2), температуре 495 - 650 К, давлении 0,02 - 0,1 МПа и линейной скорости прохождения смеси через реактор 0,2 - 0,3 м/с с последующим гидролизом продуктов реакции при температуре 210 - 280 К и давлении 0,02 - 4 МПа.