КОМПЛЕКСНОЕ КРЕМНИЙ-ФОСФОРНОЕ УДОБРЕНИЕ Российский патент 1999 года по МПК C05G3/00 C05G1/00 C05B17/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к минеральным удобрениям, включающим фосфорные и кремниевые компоненты.

Фосфорные удобрения широко применяются в сельскохозяйственной практике, поскольку фосфор является важнейшим и дефицитным элементом питания растений. [Кудеяров В. Н. , Башкин В.Н., Кудеярова А.Ю., Бочкарев А.Н. Экологические проблемы применения минеральных удобрений. М.: Наука, 1984, 213 с.]
Их недостатком является низкая усвояемость. Для повышения эффективности применяют ряд приемов, например гранулирование, добавление труднорастворимых компонентов. Применение гранулированных фосфатов позволяет повысить коэффициент полезного действия (до 30% в умеренном климате и до 10% в условиях влажных тропиков или избыточного переувлажнения).

Внесение фосфорных удобрений экологически небезопасно, т.к. приводит к зафосфачиванию почв и к загрязнению подземных и надземных вод фосфором.

Известны смеси фосфорного удобрения с кремний-содержащими компонентами, например с синтетическим силикатом [A.B. Middlton et. Phospho-silicate aggregation of non-nitrogenus fertilizers and resultant product. Патент США N 3266886, кл. 71-64.052].

Однако использование такой смеси экономически невыгодно из-за дорогостоящего производства синтетического силиката.

Известны термофосфатные удобрения, которые получают путем смешивания фосфорного сырья с кремнеземом и раствором гидроокиси щелочных металлов при высоких температурах порядка 900-1000^oC.

[Карпович Э. А. и др. Способ получения термофосфатов, содержащих калий, Авторское свид. СССР N 1618744, МКИ C 05 B 13/06, 1989 г.

Серазетдинов Д. З. и др. Удобрение с регулируемой растворимостью. Авторское свид. СССР N 1608172, МКИ C 05 B 13/06, 1987 г.].

Процесс производства таких удобрений является сложным и дорогим.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является минеральное удобрение, содержащее смесь фосфорного удобрения с природным цеолитом при соотношении фосфорное удобрение - цеолит от 1:5 до 1:500
[Челищев Н.Ф., Челищева Р.В. Способ получения удобрения длительного действия. Авторское свид. СССР N 763310, МКИ С 05 G 3/00, 1978 г.].

Указанное решение принято за прототип.

Указанная смесь характеризуется большим расходом цеолита, источники которого ограничены, а также незначительным увеличением усвояемости фосфора.

Использование указанной известной смеси не снижает дозы вносимого фосфора в почву и не уменьшает экологическую нагрузку на почву и природные воды.

Кремниевый компонент - цеолит не обеспечивает требуемой биогеохимической активности, поскольку растворимость его природных форм в воде обычно не превышает 6 мг SiO₂ на литр и требует предварительного размельчения. Кроме того, цеолит является дорогим природным невозобновлямым ископаемым.

Целью изобретения является разработка простого в изготовлении, доступного и дешевого минерального удобрения с содержанием фосфорного и кремниевого компонентов, обеспечивающего высокую степень усвояемости фосфора, снижение дозы его внесения в почву при одновременном улучшении питания растений фосфором и снижении поступления фосфора в природные воды.

Указанная цель достигается тем, что в минеральном удобрении, содержащем фосфорный и кремниевый компоненты, в качестве кремниевого компонента используют биогеохимически активные вещества с содержанием Si от 10 до 45% в некристаллической форме и с размером частиц не более 1 мм, при этом весовое соотношение фосфорного и кремниевого компонентов составляет 1:1 и более.

В качестве кремниевого компонента с биогеохимической активностью могут быть использованы твердые, экологически безопасные промышленные отходы металлургической (в том числе цветной), цементной, химической, фармацевтической, пищевой, энергетической, деревообрабатывающей промышленностей и сельского хозяйства в виде золы, шлаков, пыли и т.п.

Указанные отходы доступны, дешевы и не требуют дополнительной обработки. Одновременно решается задача утилизации отходов.

При их использовании уменьшается миграция фосфатов или их переход в недоступные для растений формы, обеспечивается оптимальное фосфорное питание растений и максимальная защита окружающей среды от загрязнения.

Используемые промышленные отходы характеризуются тем, что их односуточное компостирование в растворе силикат - дистиллированная вода с соотношением 1: 20 дает концентрацию монокремниевых кислот от 6 до 120 мг SiO₂ на литр, а при экстрагировании 0,1 n HCl (1 суточная вытяжка из 2 г вещества в 25 мл 0,1 n HCl при нормальных условиях) дает концентрацию монокремниевых кислот от 20 до 500 мг SiO₂ на литр.

В качестве кремниевого компонента с биогеохимической активностью могут быть использованы и твердые химически чистые соединения кремния с содержанием Si от 10 до 45% в некристаллической форме, с размером частиц не более 1 мм, например тонкодисперсный диоксид кремния, порошок силиката кальция, порошок силиката магния.

Кремниевый компонент повышает эффективность воздействия фосфатов на растения, не позволяя мигрировать им вниз по почвенному профилю (адсорбируя фосфаты на поверхности) и трансформироваться в недоступные для растений формы (растворимые монокремниевые кислоты, образованные при растворении кремниевых компонентов, переводят труднорастворимые фосфаты в доступную для растений форму), снижая тем самым общий расход дефицитных фосфорных удобрений.

Предложенное комплексное кремний-фосфорное удобрение не содержит вредных веществ и не имеет запаха.

Изготовление предложенного удобрения с использованием промышленных отходов или химически чистых соединений кремния может осуществляться двумя способами - сухим и мокрым смешиванием.

Сухое смешивание:
а) смешивают традиционное фосфорное удобрение (в любой форме) с выбранным кремнийсодержащим отходом в соотношении от 1:1 и более,
б) полученную в результате смесь перемешивают в течение 1 минуты,
в) полученную смесь передают в барабанный сушитель с дутьем теплого воздуха и высушивают, а затем загружают в мешки.

Мокрое смешивание:
а) смешивают традиционное фосфорное удобрение (в любой форме) с выбранным кремнийсодержащим отходом в соотношении от 1:1 и более,
б) добавляют к полученному продукту воду в количестве, двухкратно превышающем массу смеси, и перемешивают в течение 1 мин,
в) далее изменяют pH от 1 до 7 концентрированной азотной кислотой и от 7 до 14 концентрированным раствором KOH,
г) полученную в результате смесь перемешивают при температуре 50-60^oC или подают в устройство для получения гранул,
д) полученный порошок или гранулы передают в барабанный сушитель с дутьем теплого воздуха и высушивают, а затем загружают в мешки.

Предложенное минеральное удобрение прошло испытания, результаты которых изложены ниже.

Пример 1. Исследования проводились в лаборатории генезиса и эволюции почв Института почвоведения и фотосинтеза РАН в 1996 г. Цель исследований - выявление влияния кремниевых соединений на растворение фосфорной компоненты комплексных удобрений и на содержание доступных растениям фосфатов.

В экспериментах при изготовлении кремний-фосфорных удобрений использовали следующие кремниевые соединения :
- химически чистые кремниевые соединения (аморфный диоксид кремния, в виде твердого порошка, с частицами размером менее 0,1 мм и содержащий 45% Si
- золу сахарного тростника (1 отход, состоящий на 40% из Si, некристаллической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,7-1 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов),
- шлак фосфорной промышленности (2 отход, состоящий на 19% из Si, некристаллической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,5-0,7 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов),
- шлак сталелитейной промышленности (3 отход, состоящий на 10% из Si, некристаллической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,5-0,7 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов).

В качестве фосфорного компонента использовался двойной суперфосфат.

При использовании аморфного диоксида кремния применяли сухое смешивание с весовым соотношением фосфат : силикат 1:1 и 1:5.

В вариантах с отходом 1 и 3 применяли мокрое смешивание при pH 7 и весовым соотношением фосфат : силикат 1:1.

В вариантах с отходом 2 применяли сухое смешивание с весовым соотношением фосфат : силикат 1:1 и 1:5, а также мокрое смешивание при pH 2, 7 и 12, весовым соотношением фосфат : силикат 1:1 и для pH 7 с весовым соотношением фосфат : силикат 1:5.

После приготовления кремний-фосфорных удобрений они были тестированы на содержание растворимого фосфора (водная вытяжка) и содержание фосфора, доступного для растений (0,2 n HCl вытяжка) [Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975, 140-180 с.].

Полученные результаты представлены в табл. 1
Увеличение содержания фосфора в водной вытяжке у предложенного удобрения по сравнению с двойным суперфосфатом нигде не наблюдалось. Однако, учитывая двукратное или шестикратное уменьшение доли фосфора, можно констатировать, что в вариантах с аморфным диоксидом кремния и золой сахарного тростника (отход 1) растворимость двойного суперфосфата увеличилась. В остальных вариантах уменьшилась.

Содержание же доступного фосфора увеличилось во всех кремний-фосфорных удобрениях. Наибольшее увеличение наблюдалось в варианте со шлаком фосфорной промышленности (отход 2) при мокром смешивании с суперфосфатом при pH - 7 и соотношении 1 : 5.

Пример 2. Исследования проводились в лаборатории Эверглейдской научной учебной станции Университета Флориды (США) в 1994-1995 гг.

Целью исследований было определение влияния кремниевых соединений на снижение поступления фосфора из фосфатов в природные воды.

Лабораторные исследования кремний-фосфорного удобрения были проведены с использованием торфяной тропической почвы (Histosol, Южная Флорида) в колоночных экспериментах.

Комплексное удобрение приготавливали путем сухого смешивания двойного суперфосфата со шлаком фосфорной промышленности (состоящим на 19% из Si, некристаллической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,5-0,7 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов) в соотношениях 1:1, 1:5 и 1: 10.

Полученные комплексные кремний-фосфорные удобрения смешивали с почвой в количестве, соответствующем 100 кг P₂O₅ /га. Почву с внесенными удобрениями помещали в пластиковые колонки (7 см диаметром и 70 см высотой). После этого начинали приливать дистиллированную воду и определять количество фосфора на выходе. Полученные данные представлены в табл. 2.

Проведенные исследования показали, все способы смешивания существенно снижали вынос фосфора. Наиболее эффективным был вариант сухого смешивания в соотношении P : Si- 1:10.

Проведенный эксперимент показал, что использование комплексного кремний-фосфорного удобрения очень эффективно в условиях тропиков или ирригации и позволяет снизить вынос фосфора из почв более чем на 50%.

Пример 3. Исследования проводились в лаборатории генезиса и эволюции почв Института почвоведения и фотосинтеза РАН в 1991 г.

Целью исследований было определение влияния кремниевых соединений на фосфорное питание растений.

Вегетационный эксперимент с использованием кремний-фосфорных удобрений был проведен в климатической камере с использованием ячменя сорта "Московская-9".

Кремний-фосфорные удобрения приготовлялись с использованием химически чистого кремниевого соединения (аморфный диоксид кремния, твердый порошок, с частицами размером менее 0,1 мм и содержащий 45% Si) (SiO₂) и шлака сталелитейной промышленности (3 отход, состоящий на 10% из Si, некристаллической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,5-0,7 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов).

В качестве фосфорного компонента использовался двойной суперфосфат.

При использовании аморфного диоксида кремния применяли сухое смешивание с весовым соотношением фосфат : силикат 1:1.

В вариантах с отходом применяли сухое смешивание с весовым соотношением фосфат : силикат 1 : 5.

После приготовления кремний-фосфорных удобрений они были внесены в вегетационные сосуды (0,1x0,1x0,2 м) с черноземом обыкновенным (Днепропетровской обл. ) в дозах из расчета по фосфору 50 и 100 кг P₂O₅/га. После внесения в почву всех удобрений ее поддерживали в условии постоянного увлажнения на уровне 15-20% влажности и температуры 20-25^oC в течение месяца. Затем определяли вес и рост одного растения и отбирали пробы почв, которые анализировали на содержание доступного растениям фосфора по Кирсанову [Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975, 140-180 с]. Результаты экспериментов представлены в табл. 3.

Полученные данные свидетельствуют, что эффективность кремний-фосфорных удобрений выше традиционного фосфорного удобрения. Внесение комплексных кремний-фосфорных удобрений данного состава позволило бы снизить расход фосфорных удобрений более чем на 40% при увеличении роста и веса растений.

Пример 4. Исследования проведены в лаборатории генезиса и эволюции почв Института почвоведения и фотосинтеза РАН в 1997 г.

Целью исследований было выявление степени усвояемости фосфора растениями и поступление фосфора в природные воды. Вегетационные исследования были проведены на песчаной почве (верхний горизонт подзола песчаного, Владимирской области), куда вносили следующие препараты: негранулированный двойной суперфосфат (в качестве контрольного фосфорного удобрения) и три типа кремний-фосфорных удобрений.

Первое кремний-фосфорное (КФ1) удобрение было получено путем сухого смешивания негранулированного суперфосфата с отходом фосфорной промышленности (состоящий на 19% из Si, некристалической формы в виде твердого отхода с частицами размером 0,5-0,7 мм, не содержащий поллютантов или канцерогенов) в соотношении 1: 1. Второе кремний-фосфорное удобрение (КФ2) было получено путем мокрого смешивания при pH 7 - негранулированного суперфосфата с отходом фосфорной промышленности в соотношении 1 : 1, и третье кремний-фосфорное удобрение (КФЗ) было получено путем мокрого смешивания негранулированного суперфосфата с отходом фосфорной промышленности в соотношении фосфат : отход - 1 : 2.

Все типы удобрений смешивались с песчаной почвой в дозах из расчета 50 и 100 кг P₂O₅/га. Затем смеси помещали в пластиковые колонки диаметром 10 и высотой 50 см. Через колонки прокачивали дистиллированную воду и измеряли содержание фосфора на выходе. После прохождения 10 объемов воды были отобраны пробы почвы, в которых определялось содержание доступного растениям фосфора по Кирсанову и общие запасы фосфора [Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975, 140-180 с].

Полученные результаты представлены в табл. 4.

Использование комплексных кремний-фосфорных удобрений снизило вымывание фосфора во всех вариантах от 35 до 70% (КФЗ при дозе 100 кг P₂O₅/га). Содержание доступного растения фосфора после промывки колонок в вариантах с любыми КФ было выше, чем в вариантах с двойным суперфосфатом. Наибольшее количество этой формы фосфатов наблюдалось также в вариантах с КФ3. Причем при дозе 50 кг P₂O₅/га КФ3 содержание доступных растениям фосфатов было даже несколько выше, чем при дозе 100 кг P₂O₅/га в варианте с суперфосфатом. Количество запасов фосфора в песчаной почве больше наблюдалось при внесении КФ любых модификаций.

Таким образом, предложенное комплексное кремний-фосфорное удобрение обеспечивает по сравнению с существующими решениями следующие преимущества:
1. Уменьшение дозы внесения фосфорных удобрений на 30-60%.

2. Предотвращение угрозы зафосфачивания почв путем уменьшения вносимой дозы фосфорного удобрения, более полного его использования и вовлечение в биологический круговорот недоступного ранее растениям фосфора.

3. Уменьшение поступления фосфатов в природные воды.

4. Утилизация кремний-содержащих экологически безвредных твердых отходов промышленности и сельского хозяйства.

Источники информации:
1. Кудеяров В. Н., Башкин В.Н., Кудеярова А.Ю., Бочкарев А.Н. Экологические проблемы применения минеральных удобрений. М.: Наука, 1984, 213 с. and resultant product. Pat. USA N 3266886, 71-64.052.

2. A.B. Middlton et. Al. Phospho-silicate aggregation of non-nitrogenus fertilizers and resultant product. Pat.USA N 3266886, 71-64.052.

3. Карпович Э.А. и др. Способ получения термофосфатов, содержащих калий, Авторское свид. СССР N 1618744, МКИ C 05 B 13/06, 1989 г.

4. Серазетдинов Д.З. и др. Удобрение с регулируемой растворимостью. Авторское свид. СССР N 1608172, МКИ C 05 B 13/06, 1987 г.

5. Челищев Н. Ф., Челищева Р.В. Способ получения удобрения длительного действия. Авторское свид. СССР N 763310, МКИ C 05 G 3/00, 1978.

6. Агрохимические методы исследования почв. М.: Наука, 1975, 140-180 с

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к минеральным удобрениям, включающим фосфорные и кремниевые компоненты. Сущность изобретения заключается в том, что в минеральном удобрении, содержащем фосфорный и кремниевый компоненты, в качестве кремниевого компонента использованы биогеохимически активные вещества с содержанием Si от 10 до 45% в некристаллической форме и с размером частиц не более 1 мм, при этом весовое соотношение фосфорного и кремниевого компонентов составляет 1:1 и более. В качестве кремниевого компонента с биогеохимической активностью могут быть использованы твердые экологически безопасные промышленные отходы металлургической (в том числе цветной), цементной, химической, фармацевтической, пищевой, энергетической, деревообрабатывающей промышленностей и сельского хозяйства, например, в виде золы, шлаков, пыли и т.п., а также твердые химически чистые соединения кремния с тем же содержанием Si и размером частиц, например аморфный тонко-дисперсный диоксид кремния или порошок силиката кальция или порошок силиката магния. При этом снижается доза вносимого в почву фосфора, улучшается его усвояемость растениями, увеличивается экологическая безопасность. 2 з.п.ф-лы. 4 табл.

1. Комплексное кремний-фосфорное удобрение, содержащее фосфорный и кремниевый компоненты, отличающееся тем, что в качестве кремниевого компонента использованы биогеохимически активные вещества с содержанием Si от 10 до 45% в некристаллической форме и с размером частиц не более 1 мм, при этом весовое соотношение фосфорного и кремниевого компонентов составляет 1 : 1 и более. 2. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что в качестве кремниевого компонента с биогеохимической активностью использованы твердые экологически безопасные промышленные отходы металлургической (в том числе цветной), цементной, химической, фармацевтической, пищевой, энергетической, деревообрабатывающей промышленностей и сельского хозяйства, например, в виде золы, шлаков, пыли и т.п. 3. Удобрение по п.1, отличающееся тем, что в качестве кремниевого компонента с биогеохимической активностью могут быть использованы твердые химически чистые соединения кремния с содержанием Si от 10 до 45% в некристаллической форме, с размером частиц не более 1 мм, например аморфный тонкодисперсный диоксид кремния или порошок силиката кальция или порошок силиката магния.