СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1999 года по МПК B01J23/889 B01J37/04 B01J23/889 B01J101/32 

Изобретение относится к очистке газов от вредных примесей и может быть использовано, в частности, для очистки газовых смесей от озона в системах водоподготовки, очистки сточных вод, обработки полупроводников в микроэлектронной промышленности, дезинфекции в медицине и сельском хозяйстве, а также для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросов промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей.

Известен способ получения катализатора для очистки газовых смесей от токсичных примесей, включающий добавление к виброизмельченному порошку оксида алюминия нитрата меди, небольшого количества воды для придания массе пластичности, формование в шнек-регуляторе, термообработку полученных гранул в течение 3 - 4 часов при температуре 280 - 300^oC с последующей пропиткой раствором нитрата марганца в соотношении CuO:MnO₂ = (2,0 - 2,7):1,0 и повторную термообработку (авт. св. СССР N 986482, кл. B 01 J 23/84, B 01 D 53/36, 1980).

Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса приготовления катализатора, обусловленная необходимостью пропитки термообработанных гранул раствором нитрата марганца и последующей термообработкой.

Известен также способ получения катализатора для разложения вредных примесей, включающий смешение диоксида марганца, оксида меди и связующего (бентонитовой глины) в соотношении 100:(15 - 30):14, формование гранул, их сушку при температуре 60 - 90^oC в течение 9 - 15 часов и термообработку в течение 20 - 40 минут при температуре 260 - 350^oC (патент СССР N 1806008, кл. B 01 J 37/04, 23/84, 1991).

Недостатком данного способа является нестойкость гранул полученного катализатора по отношению к воде.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения водостойкого катализатора включающий смешение диоксида марганца, оксида меди и связующего (талюма) в соотношении (30 - 40): (20 - 30):(30 - 50), формование гранул посредством прессования смеси компонентов в матрице с последующим выдавливанием гранул, их гидротермальную обработку при температуре 90 - 100^oC в течение 4 часов, сушку при температуре 200^oC в течение 2 часов и прокаливание при температуре 300^oC в течение 3 часов (авт.св. СССР N 1768274, кл. B 01 J 23/84, B 01 D 53/36, 1990).

Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода.

Целью изобретения является повышение каталитической активности водостойкого катализатора в окислении оксида углерода при сохранении на высоком уровне степени очистки от озона.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим смешение диоксида марганца, оксида меди и связующего, содержащего талюм, формование гранул, гидротермальную обработку, сушку и прокаливание.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что используют связующее, дополнительно содержащее оксид алюминия, в массовом отношении талюма к оксиду алюминия, равном, 1:(2 - 3), в количестве 30 - 50 мас.%.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут 0,15 - 0,33 кг талюма, обрабатывают его водой при температуре 70 - 100^oC в течение 0,5 - 5,0 часов, а затем прокаливают при температуре 200 - 1000^oC в течение 1 - 6 часов. Обработанный таким образом талюм загружают в лопастной смеситель с паровой рубашкой, в который предварительно загружено 0,6 - 0,8 кг диоксида марганца и 0,4 - 0,6 кг оксида меди (в пересчете на сухое вещество), добавляют 0,3 - 0,67 кг оксида алюминия и ведут процесс перемешивания при температуре 40 - 70^oC в течение 0,3 - 1,0 ч. Полученную пасту выгружают и формуют на шнековом грануляторе при температуре 100 - 120^oC и давлении 35 - 45 атм через фильеры с диаметром отверстий 1,0 - 3,5 мм. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе в течение 8 - 30 часов, подвергают гидротермальной обработке при температуре 80 - 100^oC в течение 2 - 5 ч, сушат при температуре 80 - 200^oC в течение 3 - 10 ч и прокаливают при температуре 300 - 400^oC. Каталитическая активность полученного водостойкого катализатора в окислении оксида углерода составила 0,16 - 0,18 ммоль/г, степень очистки от озона составила 98,1 - 99,2%.

Пример 1.

Берут 0,15 кг талюма и обрабатывают его водой при температуре 90^oC в течение 4 ч, а затем прокаливают при температуре 400^oC в течение 3,5 ч. Обработанный таким образом талюм загружают в лопастной смеситель с паровой рубашкой, в который предварительно загружают 1,4 кг пасты диоксида марганца с влажностью 50% и 0,6 кг пасты оксида меди с влажностью 50% и добавляют 0,3 кг оксида алюминия. Соотношение талюма и оксида алюминия составляло 1 : 2, количество связующего составляло 30 мас.%. Процесс перемешивания ведут при температуре 50^oC в течение 0,5 часа. Полученную пасту выгружают и формуют на шнековом грануляторе через фильеры с диаметром отверстий 1,1 мм. Сформованные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 20 ч, подвергают гидротермальной обработке при температуре 90^oC в течение 4 ч, сушат при температуре 120^oC в течение 6 ч и прокаливают при температуре 300^oC. Каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода составила 0,18 ммоль/г, степень очистки от озона составила 99,2%.

Пример 2.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества талюма, которое составило 0,33 кг, и количества добавленного оксида алюминия, которое составило 0,67 кг. Соотношение талюма и оксида алюминия составило 1 : 2; общее количество связующего составило 50 мас.%. Каталитическая активность катализатора в окислении оксида углерода составила 0,16 ммоль/г, степень очистки от озона составила 98,1%.

Пример 3.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества талюма, которое составило 0,2 кг, и количества добавленного оксида алюминия, которое составило 0,5 кг. Соотношение талюма и оксида алюминия составило 1 : 2,5; общее количество связующего составило 40 мас.%. Каталитическая активность катализатора в окислении оксида углерода составила 0,17 ммоль/г, степень очистки от озона составила 98,4%.

Пример 4.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества талюма, которое составило 0,25 кг, и количества добавленного оксида алюминия, которое составило 0,75 кг. Соотношение талюма и оксида алюминия составило 1 : 3; общее количество связующего составило 50 мас.%. Каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода составила 0,17 ммоль/г, степень очистки от озона составила 98,3%.

Результаты исследования влияния соотношения талюма и оксида алюминия и общего количества связующего на каталитическую активность полученного катализатора в окислении оксида углерода и степень очистки от озона приведена в таблице.

В таблице: 1. Каталитическая активность в окислении оксида углерода и степень очистки от озона не были измерены ввиду того, что при данном соотношении талюма и оксида алюминия не удалось получить водостойкий катализатор.

2. Каталитическая активность в окислении оксида углерода и степень очистки от озона не были измерены ввиду того, что при указанном содержании связующего не удалось получить катализатор с достаточной механической прочностью.

3. Каталитическую активность в окислении оксида углерода (A) рассчитывали по формуле

где v - удельная скорость газовоздушного потока, 0,32 л/(мин•см²);
τ - время появления за слоем катализатора оксида углерода с концентрацией 0,1 C₀;
C₀ - исходная концентрация оксида углерода, 6,2 мг/л;
s - сечение слоя катализатора, 3,14 см²;
m - величина навески катализатора, 7,9 г;
M - молекулярная масса оксида углерода.

4. Степень очистки от озона (α) рассчитывали по формуле

Условия опытов: скорость потока 0,33 м/с, температура 20^oC, длина слоя 2 см, C_{исходная} = 0,3 об.%.

Как следует из результатов, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность в окислении оксида углерода наблюдается для катализатора, где в качестве связующего берут смесь талюма и оксида алюминия в соотношении 1:(2 - 3) в количестве 30 - 50 мас.%. При содержании оксида алюминия менее 2 частей на 1 часть талюма каталитическая активность катализатора в окислении оксида углерода заметно снижается, однако при этом не наблюдается существенного снижения степени очистки от озона; при содержании оксида алюминия более 3 частей на 1 часть талюма не удается приготовить водостойкий катализатор. С другой стороны при общем содержании связующего менее 30 мас.% не удается приготовить катализатор с достаточной механической прочностью, а при общем содержании связующего более 50 мас.% имеет место снижение каталитической активности в окислении оксида углерода, также при этом наблюдается незначительное снижение степени очистки от озона.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Повышение каталитической активности водостойкого катализатора в окислении оксида углерода при использовании в качестве связующего смеси талюма и оксида алюминия в соотношении 1:(2 - 3) в количестве 30 - 50 мас.% обусловлено, вероятно, следующими причинами. Во-первых, водостойкость катализатора обеспечивается присутствием в его составе талюма. При этом при содержании талюма менее 1 части на 3 части оксида алюминия и при общем содержании связующего 30 мас. %. (т.е. при содержании талюма менее 7,5 мас.%) не удается приготовить водостойкий катализатор. С другой стороны, при общем содержании связующего менее 30 мас.% не удается приготовить катализатор с достаточной механической прочностью. Т.е. и талюм, и оксид алюминия играют роль связующих веществ, но при этом основной вклад в придании катализатору водостойких свойств вносит именно талюм. Во-вторых, при содержании оксида алюминия менее 2 частей на 1 часть талюма (т.е. при увеличении содержания талюма в связующем) наблюдается снижение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода. Возможно, это происходит вследствие того, что на поверхности талюма имеются кислотные центры значительной силы, которые оказывают подавляющее воздействие на каталитические активные центры, поскольку известно, что кислоты являются каталитическими ядами для оксидно-марганцевых систем в реакции окисления оксида углерода, что и приводит к снижению каталитической активности. С другой стороны, поверхностные кислотные центры оксида алюминия по своей силе слабее, чем у талюма, и увеличение содержания оксида алюминия в составе катализатора приводит к меньшему отравлению каталитических активных центров и соответственно меньшему снижению каталитической активности. При этом изменение соотношения талюма и оксида алюминия в связующем не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на степень очистки от озона. Оптимальным соотношением талюма и оксида алюминия является 1:(2 - 3), т.к. при этом соотношении обеспечивается высокая каталитическая активность и водостойкость катализатора. В-третьих, увеличение содержания связующего более 50 мас.% приводит к заметному снижению каталитической активности в окислении оксида углерода. Очевидно, это связано с тем, что при увеличении содержания связующего неизбежно уменьшается количество активных каталитических центров, ответственных за окисление оксида углерода. При этом также наблюдается незначительное снижение степени очистки от озона. Оптимальным количеством связующего является 30 - 50 мас.%, поскольку при этом обеспечивается достаточная механическая прочность катализатора, его высокая каталитическая активность в окислении оксида углерода и степень очистки от озона.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить водостойкий катализатор, значительно превосходящий известный по каталитической активности в окислении оксида углерода.

Этот катализатор позволит проводить более эффективную очистку газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания, выбросах промышленных предприятий, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и дает возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно на повышение каталитической активности водостойкого катализатора в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к очистке газов от вредных примесей и может быть использовано, в частности, для очистки газовых смесей от озона в системах водоподготовки, очистки сточных вод, обработки полупроводников в микроэлектронной промышленности, дезинфекции в медицине и сельском хозяйстве, а также для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей. Описывается способ получения водостойкого катализатора, включающий смешение диоксида марганца, оксида меди и связующего, в качестве которого берут смесь талюма и оксида алюминия в соотношении 1 : (2 - 3) в количестве 30 - 50 мас.%, формование гранул, гидротермальную обработку, сушку и прокаливание. Способ позволяет получить катализатор, значительно превосходящий известные по каталитической активности в окислении оксида углерода. 1 табл.

Способ получения катализатора, включающий смешение диоксида марганца, оксида меди и связующего, содержащего талюм, формование гранул, гидротермальную обработку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что используют связующее, дополнительно содержащее оксид алюминия, в массовом отношении талюма к оксиду алюминия, равном 1 : (2-3), в количестве 30-50 мас.%.