МНОГОСЛОЙНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1999 года по МПК H01L39/12 H01L39/22 

Предлагаемое изобретение касается сверхпроводникового материала, выполненного в виде пленки, образованной наложенными друг на друга на некоторой подложке мономолекулярными слоями, и содержащего по меньшей мере одну первую совокупность упомянутых выше слоев, образующую накопитель или приемник электрических зарядов, и по меньшей мере одну вторую совокупность указанных слоев, образующую сверхпроводящий элемент и образованную из некоторого количества n сверхпроводящих слоев, отделенных один от другого специальными прокладочными слоями, причем упомянутый накопитель или приемник электрических зарядов и упомянутый сверхпроводящий элемент вплотную примыкают друг к другу в плотном пакете указанных слоев.

Используемый в данном случае термин "мономолекулярный слой" обозначает тонкий слой данного материала, образованный единичной толщиной атомов или молекул данного материала, формирующих упомянутый слой.

Материал упомянутого выше типа был заявлен, например, в европейском патенте ЕР-А-0305292. Однако, принимая во внимание способ получения заявленного в этом документе материала, может оказаться, и с достаточно большой степенью вероятности, что его слои не будут, строго говоря, мономолекулярными и будут представлять собой многочисленные скопления или соединения, в которых составляющие их элементы будут распределяться по разным направлениям (имеются в виду соединения трехмерного типа).

Кроме того, во многих случаях практических примеров реализации известных на сегодняшний день сверхпроводниковых материалов их сверхпроводящие слои образованы плоскими образованиями окиси меди, обычно состоящими из CuO₂ и часто называемыми купратом.

Известные на сегодняшний день сверхпроводниковые материалы имеют некоторую критическую температуру, которая не превышает 135 К при нормальном атмосферном давлении и не превышает 155 К при весьма высоком давлении окружающей среды.

Иначе говоря, известные на сегодняшний день сверхпроводниковые материалы должны быть охлаждены до температуры ниже 135 К при нормальном атмосферном давлении для того, чтобы эти материалы приобрели свойства сверхпроводимости, что требует весьма высоких эксплуатационных затрат и сопряжено с достаточно большими техническими трудностями.

В основу предлагаемого изобретения положена задача устранить отмеченные выше недостатки, характерные для существующего уровня техники в данной области.

Для решения поставленной задачи и в соответствии с предлагаемым изобретением сверхпроводниковый материал отличается тем, что число n представляет собой целое число, по меньшей мере равное 4, упомянутые прокладочные слои имеют химический состав, выражаемый формулой Ca_1-xM_x, и не содержат стронция, где x представляет собой действительное число, по меньшей мере равное 0 и не превышающее величину 0,2, М представляет собой элемент, имеющий ионный радиус, близкий к ионному радиусу катиона Ca²⁺, и упомянутые прокладочные слои являются полными или не являются таковыми.

Благодаря упомянутым выше ограничениям, критическая температура, при которой данный слоистый материал приобретает свойства сверхпроводимости, существенным образом повышается и достигает уровня 250 К по меньшей мере в приведенном здесь примере реализации данного изобретения.

Для того, чтобы достигнуть упомянутых выше результатов, важно, чтобы механизм наращивания упомянутых выше слоев обеспечивал создание именно строго мономолекулярных слоев (каждый атомный слой накладывается на предыдущий слой) для того, чтобы исключить смешивание в результате термической диффузии уже нанесенных на подложку слоев данного материала.

В предпочтительных вариантах реализации предлагаемого изобретения должны быть выполнены следующие условия:
- в качестве упомянутого выше химического элемента М используется висмут Bi;
- упомянутый накопитель или приемник электрических зарядов образован по меньшей мере двумя слоями, состоящими из окиси кальция и разделенными между собой по меньшей мере одним слоем, состоящим из по меньшей мере одного металлического окисла;
- упомянутый металлический окисел представляет собой окись металла, выбранного из группы, в которую входят висмут Bi, ртуть Hg, таллий Tl и медь Cu;
- упомянутый металлический окисел представляет собой окись висмута;
- упомянутый металлический окисел представляет собой окись меди;
- упомянутое число n по меньшей мере равно 6, а в предпочтительном варианте по меньшей мере равно 8;
- несколько сверхпроводящих зон данного материала уложены с возможностью чередования с накопителями или приемниками электрических зарядов.

Объектом предлагаемого изобретения являются также компоненты, содержащие материал описанного выше типа, в частности компоненты, использующие в тех или иных целях близкое к нулю электрическое сопротивление сверхпроводникового материала. К таким компонентам могут быть отнесены, например, элементы межсистемных соединений, быстродействующие транзисторы, элементы сверхвысокочастотной аппаратуры, а также компоненты, использующие переходы Джозефсона, например сверхпроводниковые устройства с квантовой интерференцией (так называемые "SQVID") или быстродействующие коммутационные и запоминающие устройства, используемые в цифровой технике.

Другие характеристики и преимущества сверхпроводникового материала в соответствии с предлагаемым изобретением, а также способ получения такого материала будут представлены в приведенном ниже описании предпочтительного варианта реализации данного изобретения, не являющегося ограничительным, в котором даются ссылки на приведенные в приложении фигуры, среди которых:
Фиг. 1 изображает схематический вид в разрезе, показывающий поперечное сечение сверхпроводникового материала в соответствии с предпочтительным вариантом реализации предлагаемого изобретения.

- Фиг. 2 - схематический вид технологической установки, позволяющей изготовить сверхпроводниковый материал в соответствии с предлагаемым изобретением.

- Фиг. 3 - график изменения во времени интенсивности электронной дифракционной линии RHEED в процессе нанесения или осаждения мономолекулярного слоя.

В конкретном примере реализации, схематически представленном на фиг. 1, сверхпроводниковый материал в соответствии с данным изобретением выполнен в виде многослойной пленки, нанесенной на тщательно отполированную подложку 1, которая в предпочтительном варианте реализации представляет собой монокристалл титаната стронция (SrTiO₃), или окиси магния (MgO), или какого-либо другого материала.

Упомянутая пленка, нанесенная на подложку 1, образована несколькими мономолекулярными слоями, наложенными друг на друга.

Указанные мономолекулярные слои распределены на две различных совокупности: накопители или приемники электрических зарядов R, каждый из которых в представленном в настоящем описании примере реализации образован тремя последовательно расположенными слоями 2, 3, 2, и сверхпроводниковые зоны S, которые образованы некоторым количеством сверхпроводящих слоев 4, попарно разделенных между собой прокладочными слоями 5, причем в приведенном примере реализации упомянутое число n равно 4.

Упомянутая многослойная пленка, нанесенная на подложку 1, содержит в предпочтительном варианте реализации несколько сверхпроводящих зон S и несколько накопителей или приемников электрических зарядов R, поочередно наложенных друг на друга.

В том случае, когда упомянутая пленка содержит несколько сверхпроводящих зон или элементов S по своей толщине, что является наиболее общим случаем, число n сверхпроводящих слоев 4, содержащихся в той или иной сверхпроводящей зоне, может, в случае необходимости, изменяться от одной сверхпроводящей зоны S к другой. Однако в соответствии с предлагаемым изобретением, упомянутая пленка содержит по меньшей мере одну зону или элемент сверхпроводящих слоев, для которой число n превышает или равно 4. В предпочтительном же варианте реализации данного изобретения число n превышает или равно 4 для всех сверхпроводящих зон S.

В предпочтительном варианте реализации данного изобретения упомянутое число n по меньшей мере равно 6.

В соответствии с данным изобретением сверхпроводящие слои 4 выполнены из окиси меди, имеющей химическую формулу CuO₂, а прокладочные слои выполнены из материала, имеющего химическую формулу Ca_1-xM_x, где x представляет собой действительное число, большее или равное 0 и меньшее или равное 0,2.

В упомянутой выше формуле M представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный химический элемент, имеющий ионный радиус, близкий к ионному радиусу Ca²⁺.

В предпочтительном варианте таким химическим элементом является висмут.

Прокладочные слои 5 на основе кальция в данном случае лишены стронция в отличие от прокладочных слоев на основе кальция в известных сверхпроводниковых материалах.

Прокладочные слои 5 в случае необходимости могут быть неполными, то есть могут содержать разрывы.

Кроме того, в рассматриваемом примере реализации каждый накопитель или приемник электрических зарядов R состоит из двух слоев 2, выполненных из окиси кальция и разделенных одним слоем 3, выполненным из по меньшей мере одного металлического окисла, причем металлом окисла может быть, в частности, висмут, ртуть, таллий или медь.

Количество слоев 2 в каждом накопителе электрических зарядов R может быть больше двух и составлять, например, 10, причем в этом случае упомянутые слои 2, выполненные из окиси кальция, попарно разделяются слоями 3, выполненными из упомянутого выше металлического окисла.

В конкретном примере реализации сверхпроводникового материала в соответствии с данным изобретением, который стал объектом испытаний, число n сверхпроводящих слоев в каждой сверхпроводящей зоне S было равно 8, число x было отличным от нуля, но менее 0,1, и промежуточный слой 3 накопителя электрических зарядов R был выполнен из окиси висмута.

В упомянутом выше примере реализации в процессе испытаний сверхпроводникового материала удалось измерить быстрое падение электрического сопротивления испытуемого образца данного материала при понижении его температуры, причем указанное электрическое сопротивление становилось практически нулевым при температуре порядка 250 К при нормальном атмосферном давлении, то есть при температуре, на 115 К более высокой, чем температура перехода в состояние сверхпроводимости для известных сверхпроводниковых материалов, обладающих, к тому же, наиболее высокой критической температурой при нормальном атмосферном давлении.

Для изготовления сверхпроводникового материала в соответствии с предлагаемым изобретением в предпочтительном варианте можно использовать технологию эпитаксиального осаждения с помощью молекулярных пучков (МВЕ).

Для осуществления этой технологии, как это схематически показано на фиг. 2, подложку 1 размещают на нагревающем держателе 8 во внутренней полости вакуумной камеры 6, связанной с вакуумным насосом 7, способным создать в этой камере достаточно глубокий вакуум.

Упомянутый нагревающий держатель 8 обеспечивает нагревание подложки 1 до температуры, не превышающей 600^oC, и в предпочтительном варианте реализации до температуры в диапазоне от 300^oC до 600^oC, в частности, не выходящей за пределы от 300^oC до 550^oC и составляющей, например, от 300^oC до 500^oC.

Упомянутая вакуумная камера 6 содержит несколько ячеек Кнудсена 9, причем каждая подобная ячейка 9 классическим образом содержит загрузку подлежащего испарению элемента, средства нагрева, предназначенные для создания условий, обеспечивающих испарение указанного элемента в вакуумной камере, и отверстие, направленное в сторону упомянутой вакуумной камеры и снабженное крышкой 10, которая в случае необходимости может перекрывать это отверстие.

Распространяющийся в виде пара во внутренней полости вакуумной камеры испаренный таким образом элемент конденсируется на встречающихся на его пути поверхностях, в частности на поверхности подложки 1. Использованный здесь термин "испарение" в данном случае означает, что отдельные атомы или группы атомов наносимого на подложку элемента покидают загрузку, содержащуюся в ячейке Кнудсена, под действием подвода к ней достаточного количества тепловой энергии, затем проходят некоторое расстояние во внутренней полости вакуумной камеры и в конечном счете осаждаются на поверхности покрываемой подложки 1.

В представленном примере реализации технологической установки для изготовления сверхпроводникового материала в соответствии с данным изобретением эта установка содержит три ячейки 9, обеспечивающих возможность осуществления последовательного испарения меди, кальция и висмута или какого-либо другого металла.

Для каждой ячейки 9 закрытие ее крышки 10 позволяет исключить проникновение во внутреннюю полость вакуумной камеры паров нагреваемого в этой ячейке элемента. Кроме того, имеется возможность регулирования мощности нагрева загрузки в каждой ячейке, что позволяет определенным образом регулировать скорость испарения материала, содержащегося в данной ячейке, и, таким образом, регулировать интенсивность потока паров указанного материала, поступающего на поверхность подложки 1 или на поверхность некоторого слоя, уже нанесенного на подложку 1.

Кроме того, мощность нагрева загрузки в каждой ячейке Кнудсена 9 регулируется определенным образом для того, чтобы поток атомов, попадающих на поверхность подложки 1 или на поверхность слоя, уже нанесенного на эту подложку, и исходящих из различных ячеек Кнудсена 9 в процессе функционирования данной технологической установки в каждый данный момент времени, имел величину в пределах от 10¹² до 10¹⁵ атомов/см²•с и, в частности, в пределах от 10¹² до 10¹⁴ атомов/см²•c, а в предпочтительном варианте реализации составлял примерно 10¹³ атомов/см²•с, что соответствует созданию требуемого слоя примерно за 100 секунд.

Интенсивность потока атомов в общем случае должна иметь величину, заключенную в диапазоне от некоторой номинальной величины, до которой такой поток не в состоянии сформировать моноатомный слой, и до некоторой максимальной величины, за пределами которой обязательно происходит формирование трехмерных атомных образований, которые препятствуют созданию строго моноатомного слоя. Указанные граничные величины требуемой интенсивности потока атомов, поступающих на подложку, определяются экспериментальным образом для каждого осаждаемого на подложке материала.

Кроме того, упомянутая технологическая установка содержит источник атомарного кислорода 11, в качестве которого может быть использован, например, источник OPS (Источник Кислородной Плазмы), распространяемой на рынке фирмой РИБЕР (Франция).

Для создания слоев, содержащих кислород, упомянутый источник молекулярного кислорода 11 формирует в непосредственной близости от подложки 1 локальное давление атомарного кислорода, имеющее величину, заключенную в диапазоне от 10^-6 до 10 Па или, например, в диапазоне от 10^-4 до 10^-3 Па.

Кроме того, в примерах использования способа изготовления сверхпроводникового материала в соответствии с предлагаемым изобретением применявшийся источник атомарного кислорода производил локальное давление молекулярного кислорода, примерно в 10 раз превышающее локальное давление атомарного кислорода.

И, наконец, упомянутая выше технологическая установка содержит дифракционную систему с использованием отражения электронов высокой энергии (RHEED), причем эта система содержит электронную пушку 12, способную обеспечить ускорение пучка электронов с энергией, которая может достигать, например, 35 КэВ. В состав этой системы входит также флюоресцентный экран 13.

В процессе формирования каждого мономолекулярного слоя сверхпроводниковой пленки в соответствии с предлагаемым изобретением одна или несколько крышек 10 ячеек Кнудсена 9, соответствующих наносимым в данный слой элементам, остаются открытыми, в то время как крышки других ячеек 9 закрыты. Все ячейки 9 подвергаются постоянному нагреву и только манипулирование крышками 10 дает возможность прервать осаждение на подложке данного материала.

Например, для формирования сверхпроводящего слоя 4, выполненного из окиси меди CuO₂, только одна крышка 10 ячейки Кнудсена 9, которая содержит загрузку меди, будет открыта.

Для формирования промежуточного слоя 5 должна быть открыта крышка 10 той ячейки Кнудсена 9, которая содержит загрузку кальция. При этом крышка 10 ячейки Кнудсена 9, содержащей загрузку висмута, также открыта в том случае, если величина x в упомянутой выше химической формуле отлична от 0. Мощности нагрева загрузок в двух ячейках Кнудсена, содержащих кальций и висмут, регулируются предварительно таким образом, чтобы полный поток атомов кальция и висмута, поступающий на поверхность последнего слоя, уже нанесенного на поверхность подложки 1, имел величину, заключенную в диапазоне от 10¹² до 10¹⁵ атомов/см²•с, а в предпочтительном варианте не выходил из пределов, ограниченных величинами 10¹² и 10¹⁴ атомов/см²•с. При этом должна соблюдаться требуемая пропорция между висмутом и кальцием.

Упомянутый выше источник атомарного кислорода 11 работает во всех случаях функционирования данной технологической установки. Кроме того, для нанесения упомянутого выше слоя 2 крышка 10 той ячейки Кнудсена 9, которая содержит загрузку кальция, остается открытой. При этом для формирования упомянутого выше слоя 3 крышка 10 той ячейки Кнудсена 9, которая содержит загрузку висмута, также остается открытой.

В процессе осаждения каждого мономолекулярного слоя сверхпроводниковой пленки в соответствии с предлагаемым изобретением осуществляется наблюдение за упомянутым выше флюоресцентным экраном 13.

Такое наблюдение за экраном позволяет, прежде всего, выявить любое возможное формирование трехмерных атомных или молекулярных образований, которые могли бы иметь место, несмотря на принятые меры предосторожности. Такое формирование объемных образований выявляется по появлению на экране специфических точек. В этом случае изготовление сверхпроводниковой пленки в соответствии с данным изобретением приостанавливается, и уже изготовленная часть этой пленки бракуется.

Кроме того, упомянутый выше экран 13 обычно выявляет сетку параллельных световых линий, которая напоминает "дифракционные полосы", световая интенсивность которых в зеркальном отражении 1 подвергается измерению с течением времени, как это схематически представлено на фиг. 3. Таким образом, в самом начале формирования нового слоя пленки в соответствии с предлагаемым изобретением, начиная с некоторого момента времени t₀, происходит снижение интенсивности I, которая обычно проходит сначала через свой минимум, а затем достигает своего максимума в некоторый момент времени t₀+Δt (график, показанный сплошной линией). В некоторых случаях упомянутая интенсивность I может сначала проходить через свой максимум, а затем достигать своего минимума в тот же самый момент времени t₀+Δt (график, показанный пунктирной линией).

В соответствии с предлагаемым изобретением крышки 10 ячеек Кнудсена в процессе функционирования данной технологической установки для реализации указанного слоя закрываются в момент времени t₀+Δt, и источник атомарного кислорода также приостанавливает свое функционирование в этот момент времени.

Таким образом удается исключить формирование объемных или трехмерных атомных образований, которые могли бы быть связаны с избытком материала по сравнению с его минимальным количеством, необходимым для получения требуемого мономолекулярного слоя.

После завершения формирования в полном объеме сверхпроводниковой пленки в соответствии с данным изобретением указанная пленка извлекается из упомянутой выше вакуумной камеры 6, после чего в предпочтительном варианте реализации этого изобретения нагревается в течение нескольких минут, например, до температуры 100^oC в атмосфере молекулярного кислорода или в другой окислительной среде.

Описанный выше способ получения сверхпроводникового материала в соответствии с предлагаемым изобретением не ограничивается проиллюстрированным в данном описании примером, но может иметь достаточно большее число вариантов, согласно которым:
- упомянутые молекулярные пучки формируются без использования упомянутых ячеек Кнудсена, но при помощи нагрева подлежащего испарению материала с использованием электронной пушки либо с помощью лазерного отрыва данного материала;
- упомянутый держатель 8 может не являться нагревающим элементом и только собственно поверхность подложки 1 или поверхность последнего нанесенного на эту подложку слоя может подвергаться нагреванию при помощи, например, лазерного луча или каким-либо другим способом.

Использование: сверхпроводниковые материалы. Сущность изобретения: сверхпроводниковый материал получен в виде пленки, образованной несколькими мономолекулярными слоями, наложенными друг на друга на подложке, содержащий по меньшей мере одну первую совокупность слоев, которая образует накопитель электрических зарядов, и одну вторую совокупность слоев, которая образует сверхпроводящую зону и состоит из некоторого числа n сверхпроводящих слоев, выполненных из окиси меди, отделенных друг от друга прокладочными слоями, причем упомянутый накопитель электрических зарядов и упомянутая сверхпроводящая зона примыкают друг к другу в плотном пакете упомянутых слоев. В соответствии с данным изобретением упомянутое число n представляет собой целое число, по меньшей мере равное 4, и упомянутые прокладочные слои выполнены из материала, имеющего химическую формулу Ca_1-xM_x и не содержащего стронция, где x - действительное число, большее 0 и не превышающее 0,2, M - химический элемент, имеющий ионный радиус, близкий к радиусу иона Ca²⁺, а упомянутые прокладочные слои могут быть полными или неполными. Техническим результатом изобретения является повышение критической температуры, при которой материал приобретает свойства сверхпроводимости. 6 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Сверхпроводниковый материал в виде пленки, образованной несколькими мономолекулярными слоями, наложенными друг на друга на подложке, и содержащей по меньшей мере одну первую совокупность слоев, образующую накопитель электрических зарядов, и по меньшей мере одну вторую совокупность слоев, образующую сверхпроводящую зону, сформированную из n сверхпроводящих слоев, состоящих из окиси меди с химической формулой CaO₂ и отделенных друг от друга прокладочными слоями, причем упомянутый накопитель электрических зарядов и сверхпроводящая зона примыкают друг к другу в плотном пакете слоев, отличающийся тем, что упомянутое число n представляет собой целое число, по меньшей мере равное 4, а прокладочные слои выполнены из материала, имеющего химическую формулу Ca_1-xM_x, и не содержат стронция, где x - действительное число, большее 0 и не превышающее 0,2, а M представляет собой элемент, имеющий ионный радиус, достаточно близкий к ионному радиусу иона Ca²⁺ для исключения нарушения мономолекулярной структуры прокладочных слоев, причем указанные прокладочные слои являются заполненными либо незаполненными. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что элемент M представляет собой висмут Bi. 3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что накопитель электрических зарядов образован по меньшей мере двумя слоями, выполненными из окиси кальция и разделенными по меньшей мере одним слоем, выполненным из по меньшей мере одного металлического окисла. 4. Материал по п.3, отличающийся тем, что металлический окисел представляет собой окись металла, выбранного из группы, в состав которой входят висмут Bi, ртуть Hg, таллий Tl и медь Cu. 5. Материал по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что упомянутое число n по меньшей мере равно 6. 6. Материал по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что упомянутое число n по меньшей мере равно 8. 7. Материал по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что он содержит несколько сверхпроводящих зон, размещенных поочередно с накопителями электрических зарядов.