СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДНИКА СОСТАВА Bi-2223 Российский патент 2024 года по МПК H01L33/00 

Изобретение относится к способам получения тонких сверхпроводниковых пленок на диэлектрических подложках, в частности, к изготовлению монокристаллической сверхпроводниковой пленки (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (далее Bi-2223) толщиной 10-300 нм, с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с=110 К, на диэлектрической подложке MgO (001). Пленки высокотемпературного сверхпроводника Bi-2223, имеющие толщину до 300 нм, в настоящий момент активно применяются в датчиках и приборах микро- и наноэлектроники. Отличительной особенностью приборов, основанных на сверхпроводниках, от полупроводниковых приборов является их быстродействие и сверхвысокая чувствительность к электромагнитному воздействию. Преимуществом использования в элементах микро- и наноэлектроники высокотемпературных сверхпроводников (далее ВТСП) по сравнению с низкотемпературными сверхпроводниками является простота криогенных систем, используемых для их охлаждения.

В настоящее время существует множество различных способов формирования тонких пленок ВТСП различного состава, которые являются основой современных элементов микро- и наноэлектроники. Известен способ получения тонкой пленки Bi-2223, в котором Bi-2223 наносят на монокристаллическую подложку LaSrALO₄ методом осаждения из газовой фазы (MOCVD) в присутствии кислорода при температуре подложки 570°С [1]. В результате получают тонкую пленку Bi-2223, имеющую упорядоченную кристаллическую структуру, ориентированную вдоль одной оси относительно подложки. Существенным недостатком данного способа является необходимость использования четырех источников металл-органических соединений для создания одного образца, в то время как в предлагаемом способе получения используется мишень стехиометрического состава, включающая в себя все компоненты сверхпроводника Bi-2223.

Известен способ формирования на диэлектрической подложке монокристаллических образцов Bi-2223 методом магнетронного распыления [2]. В данном способе материал сверхпроводника наносится на подложку MgO (100) из четырех мишеней (Bi, Pb, Sr₂CaCu₂O и CaCuO) методом магнетронного распыления при давлении аргона 2 Па, давлении кислорода 3 Па и температуре подложки 650°С. После нанесения образцы подвергаются термическому отжигу в компенсационной атмосфере при температурах 845-860°С в течение 1-20 ч. В результате, в зависимости от температуры и длительности термического отжига, были получены монокристаллические островковые пленки, имеющие фазы Bi-2212 и Bi-2223. Наличие островковой структуры пленки после отжига является недостатком данного метода, так как для беспрепятственного протекания тока необходимо, чтобы пленка была сплошной и непрерывной.

Прототипом предлагаемого изобретения, наиболее близким по технической сути, является способ формирования тонких пленок ВТСП YBa₂Cu₃O_7-х, имеющих толщину 15-25 нм, на диэлектрической подложке SrTiO₃(100) [3]. В данном способе из мишени состава Y₁Ba₂Cu₃O_7-x, нагретой до температур 600-700°С, импульсным лазером (Nd:YAG), с длиной волны излучения 1,06 мкм и частотой импульсов 10 Гц, испаряют материал, который осаждается на монокристаллическую подложку SrTiO₃(100), нагретую до 800-840°С. Процесс нанесения пленки происходит при давлении воздуха в ростовой камере 50-100 Па. После нанесения образец охлаждают с 820°С до комнатной температуры с различной скоростью уменьшения температуры. За счет выбранного скоростного режима охлаждения достигается высокое качество кристаллической структуры полученной пленки и удовлетворительные сверхпроводниковые характеристики.

Основным недостатком способа-прототипа является формирование поликристаллической структуры тонких пленок в результате их изготовления. Как известно, границы раздела между зернами в кристаллической структуре оказывают негативное влияние на такие параметры, как критическая плотность тока и ширина температурного перехода в сверхпроводящее состояние. Кроме того, существенным недостатком способа прототипа является высокая продолжительность процесса, так как помимо времени, затрачиваемого на процесс нанесения пленки, на ее остывание тратится более 1 ч.

Задачей данного изобретения является разработка in-situ способа изготовления на подложке оксида магния тонких монокристаллических пленок ВТСП Bi-2223, у которых, во-первых, переход в сверхпроводящее состояние происходит скачкообразно при температуре 110 К, и его ширина составляет 1-10 К, а во-вторых, большая критическая плотность тока.

Для решения задачи предлагается способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводника состава Bi-2223 включающий нанесение в окислительной атмосфере всех компонентов сверхпроводника стехиометрического состава на монокристаллической подложке оксида магния, отличающийся тем, что после нанесения материала сверхпроводника толщиной в одну элементарную ячейку наносится слой оксида свинца толщиной от 0,3 до 0,6 нм, процесс нанесения двух указанных слоев повторяется необходимое количество раз до достижения требуемой общей толщины пленки сверхпроводника, после чего проводится отжиг всей структуры при температуре 860-870 градусов Цельсия.

Формирование сверхпроводниковой пленки на диэлектрической подложке осуществляется путем чередования слоев сверхпроводника, получаемых методом импульсного лазерного испарения материалов многокомпонентной мишени, имеющей стехиометрический состав, повторяющий состав пленки, и слоев свинца, получаемых испарением материала из свинцовой мишени. Затем осуществляется термическая обработка полученной структуры. В результате термического отжига атомы в объеме пленки перестраиваются в упорядоченную кристаллическую структуру, соответствующую структуре сверхпроводника.

Наличие атомных слоев свинца является важным фактором при выстраивании упорядоченной кристаллической решетки в процессе термического отжига. Свинец имеет низкую температуру плавления, по сравнению с другими компонентами пленки. В результате повышения температуры при отжиге, слои свинца переходят в жидкое состояние и создают локальные зоны с высокой подвижностью атомов в объеме пленки. Атомы веществ, входящих в состав сверхпроводника (Bi, Sr, Ca, Cu, О), попадают в благоприятные условия для наиболее быстрого перемещения в объеме тонкой пленки. Избыточное количество свинца в процессе отжига диффундирует к поверхности пленки и испаряется. В областях пленки, где свинец продиффундировал, происходит формирование периодической кристаллической структуры, соответствующей структуре ВТСП Bi-2223 с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с=110 К и высокой критической плотностью тока.

Дополнительным преимуществом наличия свинца в составе пленки является его способность восполнять недостаток висмута путем его замещения в узлах кристаллической решетки. Сверхпроводниковые свойства пленки при этом не ухудшаются.

Эпитаксиальный рост периодической кристаллической структуры сверхпроводника Bi-2223 на подложке возможен при минимальном рассогласовании кристаллических решеток сверхпроводника и подложки. Параметр решетки Bi-2223 а=5,42 Å [4], поэтому подложка оксида магния (MgO), параметр решетки которой а=4,23 Å, наилучшим образом подходит для осаждения слоев Bi-2223. На подложке MgO формируется тонкая пленка ВТСП Bi-2223 с минимальным количеством дефектов кристаллической структуры на границе раздела пленка-подложка и на ее поверхности.

Предлагаемый способ обеспечивает эпитаксиальный рост слоя ВТСП, равномерного по всей поверхности монокристаллической подложки. Главным отличием предлагаемого способа от способа прототипа является наличие атомных слоев свинца в составе пленки, который обеспечивает более быстрое и качественное формирование конечной структуры пленки в процессе термического отжига.

На Фиг. 1 изображена дифрактограмма пленки (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu2O₁₀ после отжига.

На Фиг. 2 изображен график зависимости относительного электрического сопротивления пленки от температуры при отжиге 30 минут (график № 1) и при отжиге 60 минут (график № 2).

Предлагаемым способом изготовлен образец, представляющий собой тонкую поликристаллическую пленку (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀ на подложке MgO (001) толщиной 240 нм, имеющий температуру перехода в сверхпроводящее состояние Т_с=110 К. Пленка осаждалась на подложку методом импульсного лазерного нанесения (pulsed laser deposition). В процессе нанесения использовались две мишени: многокомпонентная мишень состава (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀, приготовленная методом спекания порошка из особо чистых материалов (чистота более 99,99%) и свинцовая мишень. Для испарения материалов мишеней использовался KrF-лазер с длиной волны лазерного излучения λ=248 нм, энергией импульсов Е=259 мДж и частотой импульсов ƒ - 3 Гц. Подложка MgO перед нанесением была очищена путем термического отжига в атмосфере кислорода (давление кислорода Р=1⋅10^-2 Па) при температуре Т=1000 К в течение 1 ч. В процессе нанесения в ростовой камере был подключен источник радикалов при давлении кислорода Р=2 Па. Температура подложки измерялась пирометром и составлял Т=800°С. Расстояние мишень подложка равнялось h=5,5 см. Процесс нанесения на подложку MgO материала с чередованием слоев сверхпроводника Bi-2223 толщиной в одну элементарную ячейку и оксида свинца толщиной 0,3 нм повторялся 60 раз при общей толщине пленки 240 нм.

После нанесения материала на подложку был осуществлен in-situ термический отжиг полученного образца в течение 30 минут при температуре 860°С.

Изготовление пленок сверхпроводника предлагаемым способом, при котором толщина осаждаемых слоев оксида свинца попадает в диапазон 0,3-0,6 нм, а последующий термический отжиг проводится при температурах в пределах указанного диапазона 860-870°С, позволяет получить монофазные сверхпроводниковые пленки Bi-2223 с резистивным нулем.

Интенсивность и положение пиков на дифрактограмме пленки (Фиг. 1) показывают, что, во-первых, рост пленки осуществлялся эпитаксиально относительно подложки MgO, во-вторых, что в структуре пленки присутствует преимущественно фаза Bi-2223.

Температурные зависимости относительного сопротивления (Фиг. 2) демонстрируют возникновение перехода пленки в сверхпроводящее состояние при температуре Т=110 К в результате термического отжига. При увеличении времени отжига ширина перехода уменьшается, переход становится более резким. Данный факт подтверждает формирование упорядоченной кристаллической структуры в объеме тонкой пленки, соответствующей структуре ВТСП Bi-2223, непосредственно в процессе термического отжига.

Реализация предлагаемого способа позволяет получить заявляемый технический результат, обеспечивает возможность изготовления монокристаллических пленок наноразмерной толщины высокотемпературного сверхпроводника на диэлектрической подложке. Наличие перехода пленки в сверхпроводящее состояние при температуре Т_с=110 К открывает широкие возможности применения тонких пленок, получаемых предлагаемым способом, в современных элементах микро- и наноэлектроники, таких как высокоточные датчики магнитного поля, высокочувствительные детекторы терагерцового излучения, в элементах памяти, в процессорах и др.

Источники информации:

1. Патент США №20090197770 А1, 2009.

2. Mori Z., Koba Sh. Crystal growth of (Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O thin films fabricated via post annealing // J. Phys. Commun. - 2019. - Issue 8.- Vol. 3. - P. 085011.

3. Патент РФ №2539911 - прототип.

4. Пархимович, Н.Ю. Структура и сверхпроводящие свойства керамики Bi(Pb)2223, подвергнутой горячей деформации кручением под давлением // Дис. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07: защищена 10.09.2020.

Использование: для получения тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводника состава Bi(Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x методом импульсного лазерного нанесения. Сущность изобретения заключается в том, что способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводника состава Bi-2223 включает нанесение в окислительной атмосфере всех компонентов сверхпроводника стехиометрического состава на монокристаллической подложке оксида магния, при этом после нанесения материала сверхпроводника толщиной в одну элементарную ячейку наносится слой оксида свинца толщиной от 0,3 до 0,6 нм, процесс нанесения двух указанных слоев повторяется необходимое количество раз до достижения требуемой общей толщины пленки сверхпроводника, после чего проводится отжиг всей структуры при температуре 860-870°С. Технический результат - обеспечение возможности изготовления на подложке оксида магния тонких монокристаллических пленок ВТСП Bi-2223, у которых переход в сверхпроводящее состояние происходит скачкообразно при температуре 110 К, и его ширина составляет 1-10 К, большая критическая плотность тока. 2 ил.

Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводника состава Bi-2223, включающий нанесение в окислительной атмосфере всех компонентов сверхпроводника стехиометрического состава на монокристаллической подложке оксида магния, отличающийся тем, что после нанесения материала сверхпроводника толщиной в одну элементарную ячейку наносится слой оксида свинца толщиной от 0,3 до 0,6 нм, процесс нанесения двух указанных слоев повторяется необходимое количество раз до достижения требуемой общей толщины пленки сверхпроводника, после чего проводится отжиг всей структуры при температуре 860-870°С.