ЭЛАСТИЧНЫЙ ОГНЕЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1999 года по МПК C09K21/14 C08L11/00 

Изобретение относится к технологии получения огнезащитных материалов, обладающих высокими теплоизолирующими свойствами при воздействии высоких температур, и может быть использовано для защиты от огня различных конструкций.

Известен огнезащитный материал, содержащий не менее 35 мас.ч. окисленного графита (ОГ) на 100 мас.ч. полимерного связующего на основе латекса природного или синтетического каучука. Кроме того, материал содержит другие огнезащитные добавки и наполнители (соединения Al, P, Mg, Ca, в том числе CaCO₃). В качестве связующего используют латексы полихлорбутадиена, бутадиен-нитрильный и др. Огнезащитный материал получают смешением латекса и окисленного графита с последующим формированием (EP, заявка N 0245779, C 08 K 3/04, 1987).

Недостатком этого огнезащитного материала является сложность технологического процесса: многостадийность, связанная с необходимостью тщательного перемешивания компонентов, необходимость удаления воды, содержащейся в латексе, невозможность достижения однородности состава и введения большого количества огнезащитного компонента, а также недостаточная эластичность и прочность готового материала.

Известен огнезащитный материал, содержащий окисленный графит и полимерное связующее (хлорированный каучук, полиуретан, полиэфиры, фенольные и эпоксидные смолы и др.). На основе этого состава получают краски и покрытия с одним или более растворителями. Огнезащитный материал может быть изготовлен и в виде массивных пластин (PCT, заявка WO 91/11498, C 09 K 21/02, 1991).

Недостатком этого материала является использование в его составе фенольных или эпоксидных смол, выделяющих вредные вещества при возгорании, использование различных растворителей, незначительное (3-20 мас.%) содержание вспенивающихся агентов, что не обеспечивает высокой огнезащитной способности материала.

Известен огнезащитный материал, в состав которого входит окисленный графит со степенью расширения 10-40 и полимерное связующее - галогенсодержащий эластомер в смеси с фенольной смолой. На 100 мас.ч. окисленного графита используют 100 мас. ч. связующего на основе 10 мас. ч. полихлоропрена и 50 мас.ч. фенольной смолы (Патент Австрии N 330320, C 09 D 005/18, 1974).

Недостатком известного огнезащитного материала является наличие в его составе большого количества фенольной смолы, которая в условиях пожара выделяет канцерогенные продукты, а также использование крупнокристаллического (1,5 - 3 мм) окисленного графита с невысокой степенью расширения.

Наиболее близким является известный огнезащитный материал, содержащий 25-60 мас.% окисленного графита. 5-25 мас.% латекса хлоропрена (в пересчете на твердое) и 5-25 мас.% вещества, выбранного из группы: полиакрилнитрил, целлюлоза, фенол-формальдегидная смола, полиимиды и др. Кроме того, материал может содержать различные органические и неорганические добавки, например, хлорпарафины, силикаты, оксид кремния, гидроксиды Al, Mg, карбонат Al и др. Из этого материала получают покрытие толщиной около 2,5 мм, расширяющееся при нагревании в 5-7 раз. Используемый в композите окисленный графит получают обработкой природного графита дымящейся HNO₃ (US, Патент N 5.232.976, кл. C 08 J 5/10, 1993).

Недостатком указанного материала является использование в его составе фенольной смолы, выделяющей вредные вещества в условиях пожара, а также латекса хлоропрена, что требует очень тщательного гомогенизирования компонентов, необходимость удаления воды, невозможность достижения однородности состава и невысокая степень расширения окисленного графита. Кроме того, материал не обладает достаточной эластичностью и прочностью, что ограничивает области его применения и отрицательно влияет на его огнезащитную способность.

Задачей изобретения является огнезащитный материал, обладающий повышенной эластичностью и прочностью, экономичного и технологичного в производстве и многопланового при использовании.

Указанная задача достигается тем, что предложенный эластичный огнезащитный материал содержит, мас. ч.:
хлоропреновый каучук - 100
окисленный графит со степенью расширения 50-400 - 50-100
хлорпарафин с содержанием хлора 25-30 мас.% - 40-60
смесь карбоната кальция и оксида кремния в равном массовом соотношении - 35-45
вулканизующая смесь - 15
Для получения материала используют хлоропреновый каучук с высокой скоростью кристаллизации (марок РНП, ДКТ и т.п. (ТУ 6-01-925-74)). Указанный каучук производится в промышленном масштабе, легко доступен и недорог. Выбранный каучук в сочетании с окисленным графитом обеспечивает защиту от огня широкого круга горючих материалов, причем при этом не наблюдается выгорания органической составляющей покрытия в связи с негорючестью хлоропрена, что увеличивает работоспособность покрытия за счет снижения эрозионного уноса вспученного огнезащитного покрытия.

Содержание окисленного графита (ОГ) более 100 мас.ч. в огнезащитном материале приводит к тому, что в условиях пожара связующее теряет каркасность и материал сильно осыпается, в конечном итоге значительно ухудшается огнезащитная способность покрытия. Содержание ОГ менее 50 мас.ч. также нежелательно, так как материал слабо вспенивается и изолирующая прокладка неэффективно работает, то есть и в этом случае падает огнезащитная способность материала.

Окисленный графит, используемый в предлагаемом изобретении, имеет степень расширения 50-400. Увеличение или уменьшение степени расширения окисленного графита нежелательно по тем же причинам, что и изменение его содержания в составе материала. Окисленный графит может быть получен различными способами: электрохимическим окислением в растворе серной или азотной кислоты; окислением графита в растворе конц. серной кислоты в присутствии азотной кислоты, бихромата калия, серного ангидрида или хлора; обработкой графита в дымящей азотной кислоте или другими известными способами. После окислительной обработки проводят промывку продукта водой для удаления избытка окислительных реагентов и сушку ОГ в мягких условиях. Кроме того, режимом окислительной обработки можно регулировать степень окисления графитовой матрицы и получать окисленный графит с содержанием совнедренной воды и различных функциональных группировок до 40-50 мас.%. При воздействии пламени на такой "переокисленный" графит происходит его вспенивание, сопровождаемое в течение длительного времени выделением большого количества газопаровой фазы (вода, двуокись углерода), не поддерживающей горения.

Следовательно, благодаря использованию того или иного вида окисленного графита можно изменять в широких пределах свойства огнезащитного материала, такие как начальная температура вспенивания, количество и состав выделяемых газов и паров, механическая прочность покрытия, его огнезащитная способность в зависимости от конкретной области использования материала.

В материале также используют жидкий антипирен - хлорпарафин с содержанием хлора 25-30 мас.% (ТУ 6-01-16-90) в количестве 40-60 мас.ч. Именно такое содержание указанного хлорпарафина является оптимальным и обеспечивает возможность эффективной технологической переработки огнезащитного материала в червячной шприц-машине, что позволяет выпускать резиновый огнезащитный профиль различных конфигураций с высокой эластичностью и повышенной огнестойкостью. Таким образом, введение хлорпарафина с содержанием 25-30% хлора - ингибитора горения приносит дополнительный положительный эффект.

В качестве неорганической добавки предлагается использовать смесь CaCO₃ SiO₂ = 1:1. При снижении содержания смеси указанного состава менее 35 мас.ч. значительно увеличивается остаточное удлинение огнезащитного материала, а при увеличении более 45 мас.ч. возрастает модуль резинового материала. Эти оба фактора приводят к ухудшению эластичности огнезащитного композита, потере механической прочности и уменьшению огнезащитной способности. CaCO₃ и оксид кремния являются активными наполнителями, усиливающими физико-химические характеристики материала за счет его структурирования.

В предложенном материале можно использовать 15 мас.ч. вулканизующей смеси. Для указанного типа каучука возможно применение следующих вулканизующих смесей:
1). стеарат калия - 2-5 мас. ч.

оксиды Mg и Zn в равном массовом соотношении - 12-15 мас.ч.

2). N, N' - дифурфурилтиомочевина - 1-3 мас.ч.

оксиды Mg и Zn в равном массовом соотношении - 12-15 мас.ч.

3). альдегидный ускоритель (833) - 2-4 мас.ч.

свинцовый глет - 12-15 мас.ч.

4). оксид Zn - 5-8 мас.ч.

оксид Mg - 6-10 мас.ч.

тиурам Д - 0,8-1,5 мас.ч.

гуанид Ф - 0,5-1,2 мас.ч.

сера - 0,8-1,2 мас.ч.

Наиболее благоприятные условия вулканизации предложенного материала обеспечивает последняя вулканизующая смесь при следующем массовом соотношении вышеперечисленных компонентов 7 : 10 : 1 : 1 : 1.

В работе использовали природный графит дисперсностью 0,2 мм марки ГТ (ГОСТ 4596-75). Идентификация полученных продуктов проводилась методом РФА и химического анализа. Степень расширения ОГ оценивается как объем (в см³) 1 г вспененного в муфеле при 900^oC ОГ. Физико-механические характеристики материала оценивали по стандартным методикам, испытания на огнестойкость проводили в соответствии с требованиями СТ СЭВ 1000-78 "Метод испытания строительных конструкций на огнестойкость" и СТ СЭВ 3974-83 "Двери и ворота. Метод испытания на огнестойкость". Материал по изобретению имеет предел огнестойкости 60-70.

Пример 1
100 г хлоропренового каучука марки РНП помещают на вальцы и пластицируют в течение 2-3 минут при комнатной температуре. Навеска каучука после вальцевания превращается в тонкое полотно (шкурку) толщиной около 1 мм. Затем последовательно небольшими порциями смешивают в процессе вальцевания с 40 г хлорпарафина с содержанием хлора 25 мас.%, 35 г смеси CaCO₃:SiO₂=1:1, 75 г окисленного графита со степенью расширения 200 и 15 г вулканизующей смеси до получения однородной резиновой массы. После этого резиновую смесь подвергают переработке на одночервячной шприц-машине для получения бесконечного профиля нужного сечения (например, П, Р, □, Д- образного) с последующей вулканизацией в паровом котле при температуре 150+5^oC.

В результате получают эластичный огнезащитный материала в виде П-образного профиля (толщина стенки около 1 мм) с плотностью 1,35 г/см³, сопротивлением разрыву 155 кгс/см, относительным удлинением 350%, остаточным удлинением 15%. Напряжение при удлинении на 200% (модуль) 70 гкс/см. Степень расширения материала в 5,3 раза. Предел огнестойкости 70.

Пример 2
Осуществляют процесс по примеру 1, но используют на 100 г хлоропренового каучука, 50 г ОГ со степенью расширения 400, 45 г смеси CaCO₃:SiO₂=1:1, 60 г хлорпарафина с содержанием хлора 30 мас.% и 15 г вулканизующей смеси.

В результате получают эластичный огнезащитный материал, например, в виде □-образного профиля с толщиной стенки 0,95 мм со следующими характеристиками:
плотность - 1,31 г/см³
сопротивление разрыву - 170 кгс/см
относительное удлинение - 410%
остаточное удлинение - 14%
напряжение при удлинении на 200% (модуль) - 78 кгс/см
степень расширения - 4,6
предел огнестойкости - 61
Пример 3
Осуществляют процесс, как в примере 1, но используют на 100 г хлоропренового каучука 100 г ОГ со степенью расширения 50, 40 г смеси CaCO₃:SiO₂= 1:1, 50 г хлорпарафина с содержанием хлора 30% и 15 г вулканизующей смеси.

В результате получают эластичный огнезащитный материал в виде, например, P-образного профиля с толщиной стенки 1,05 мм со следующими характеристиками:
плотность - 1,42 г/см³
сопротивление разрыву - 138 кгс/см
относительное удлинение - 220%
остаточное удлинение - 26%
напряжение при удлинении на 200% (модуль) - 53 кгс/см
степень расширения - 5,9
предел огнестойкости - 63
Из приведенных примеров следует, что предложенный материал обладат высокими физико-механическими характеристиками (эластичностью и прочностью), благодаря этому из этого материала возможно получение профилей любого заданного сечения. Это обстоятельство имеет важное значение при защите сложных конструкций.

Предел огнестойкости предложенного материала не уступает лучшим мировым стандартам.

Изобретение относится к технологии получения огнезащитных материалов, обладающих высокими теплоизоляционными свойствами, и может быть использовано для защиты от огня различных конструкций. Предложен эластичный огнезащитный материал, содержащий на 100 мас.ч. хлоропренового каучука 50-100 мас.ч. окисленного графита со степенью расширения 50-400, 35-45 мас.ч. смеси СаСО₃ + SiO₂ в массовом соотношении 1:1, 40-60 мас.ч. хлорпарафина с содержанием хлора 25-30 мас.%. Дополнительно в состав материала входят 15 мас.ч. вулканизующих агентов. Технический результат - огнезащитный материал, обладающий повышенной эластичностью и прочностью, экономичный и технологичный в производстве и многоплановый при использовании.

Эластичный огнезащитный материал, содержащий окисленный графит, хлорпарафин, неорганические добавки и полимерное связующее, отличающийся тем, что в качестве окисленного графита он содержит окисленный графит со степенью расширения 50 - 400, в качестве хлорпарафина он содержит хлорпарафин с содержанием хлора 25 - 30 мас.%, в качестве полимерного связующего хлоропреновый каучук, в качестве неорганических добавок смесь карбоната кальция и оксида кремния в равном массовом соотношении и вулканизующую смесь при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Хлоропреновый каучук - 100
Окисленный графит со степенью расширения 50 - 400 - 50 - 100
Хлорпарафин с содержанием хлора 25 - 30 мас.% - 40 - 60
Вышеуказанная смесь карбоната кальция и оксида кремния - 35 - 45
Вулканизующая смесь - 15