СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕЗАЩИТНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 1999 года по МПК C08L9/02 C08L61/10 C08L63/00 C08K13/02 C09D5/18 C08K13/02 C08K3/04 C08K5/10 C08K5/18 

Изобретение относится к технологии получения огнезащитных материалов, обладающих высокими теплоизолирующими свойствами при воздействии высоких температур, которые могут быть использованы для защиты от огня различных объектов гражданского или военного назначения.

Известен огнезащитный материал, содержащий 40-55 мас.ч. окисленного графита (ОГ) на 100 мас. ч. связующего в виде латекса природного или синтетического каучука (например, полихлорбутадиенового или бутадиен-нитрильного каучука) [EP, заявка N 0245779, C 08 K 3/04, 1987].

Недостатком этого огнезащитного материала является невозможность достижения однородности состава, необходимость удаления воды, содержащейся в латексе, а также невысокая степень расширения окисленного графита при температурах 150-200^oC, что ухудшает его огнезащитную способность.

Известно использование окисленного графита с высокой степенью вспенивания (более 30) при температурах 140-200^oC в качестве компонента огнетушащих составов для тушения горящих металлов, а также для получения огнезащитных композиционных материалов. Указанный окисленный графит получают последовательной обработкой парами HNO₃, двухкратной промывкой ледяной CH₃COOH и затем промывкой H₂O. Расход HNO₃ составляет 0,4-4,0 г на 1 г графита, CH₃COOH - 23 г на 1 г графита [АС СССР N 1805632 C 01 B 31/04, 1995].

Недостатком этого окисленного графита является его высокая стоимость вследствие использования крупнокристаллического природного графита с размером частиц 0,5-1,0 мм и громадного расхода реагентов. Недостатком окисленного графита является также многостадийность его получения, заключающаяся в необходимости двухкратной обработки CH₃COOH и промежуточной фильтрации. Кроме того, не отработан рецептурный состав для получения огнезащитного материала с полимерным связующим.

Наиболее близким является огнезащитный материал для покрытий, в состав которого входит окисленный графит со степенью расширения 10-40 при 500^oC и полимерное связующее, представляющее собой галогенсодержащий эластомер (полихлоропрен, хлоркаучук, хлорполиолефин) в смеси с фенольной смолой (фенолтерпеновой или фенолфурфуроловой). На 100 мас. ч. окисленного графита используют 100 мас. ч. связующего следующего состав: 10 мас.ч. эластомера и 50 мас.ч. фенольной смолы. [Патент Австрии N 330320, C 09 D 005/18, 1974].

Недостатком этого материала является его высокая стоимость вследствие многостадийного процесса его получения и использования крупнокристаллического дефицитного природного графита с размером частиц 1,5-3,0 мм. Кроме того, недостатком материала является недостаточная степень расширения окисленного графита при температурах 150-200^oC, что ухудшает его огнестойкость. Указанный материал не обладает высокой прочностью и адгезией и для придания ему необходимых свойств на защищаемую поверхность наносится дополнительный слой иного состава.

Задачей изобретения является состав для получения огнезащитного материала, обладающего повышенной механической прочностью, эластичностью, высокой адгезией к широкому кругу субстратов (дереву, металлам при 150-200^oC, технологичного и экономичного в производстве.

Поставленная задача решается составом для получения огнезащитного материала, содержащего, мас.ч:
Хлоропреновый или бутадиен-нитрильный каучук - 100
Фенолформальдегидная смола - 100-150
Эпоксидный олигомер - 50-100
Модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения при 150^oC более 40 - 50-150
Растворитель - этиловый эфир уксусной кислоты - 400-800
Ароматический амин - 20-40
В предложенном составе используют негорючий хлоропреновый каучук с высокой скоростью кристаллизации (ТУ 6-01-925-74) или бутадиен-нитрильный каучук марки БНК-40-САМ (ГОСТ 7738-79). В условиях пожара этот каучук коксуется с образованием углеродного скелета, способствующего сохранению целостности покрытия при высоких температурах. Вышеупомянутые каучуки производят в промышленных масштабах, легко доступны и сравнительно недороги.

Введение фенолформальдегидной смолы (ФФС) и эпоксидного олигомера (ЭО) улучшает адгезионные свойства и каркасность вспененного огнезащитного покрытия. Согласно изобретению можно использовать ФФС как реального, так и новолачного типов (например, парафенилфенолформальдегидную смолу, пропилфенолформальдегидную смолу, пара-трет-бутилфенолформальдегидную смолу и др.). Однако наиболее целесообразно из технологических соображений использовать широко употребляемую на практике и выпускаемую в промышленном масштабе паратрет-бутил-ФФС [ГОСТ 18694-80] марок СФ-010, СФ-18, СФ-0116; также эффективно использование новолачных ФФС марки смола-101 [ТУ 6-14-22-171-79]. В качестве эпоксидного олигомера можно использовать наиболее распространенные так называемые диановые ЭО на основе 2,2-бис(параокси-фенил)пропана, хотя возможно применение ЭО и других типов, например, эпоксиноволачных олигомеров марок 1П-643, ЭН-6 [ТУ 6-05-1585-89] или эпоксидных олигомеров на основе резорцина марки 1П-637 [ТУ 6-05-241-197-79]. Однако наиболее целесообразно из технологических соображений использование ЭО [ГОСТ 10587-94] марок ЭД-20, Э-16, ЭХД с молекулярной массой 350-400 с содержанием эпоксидных групп 20-25%, так как указанные ЭО при сшивке образуют большое количество углеродных мостиков, обладают хорошей текучестью, благодаря чему с ними удобно работать.

Содержание ФФС выше 150 мас.ч. приводит к снижению объема вспучивания за счет образования жесткого каркаса, что снижает огнезащитные свойства покрытия. Ниже 100 мас.ч. практически не улучшает адгезионных свойств огнезащитного материала к металлическим субстратам.

Введение эпоксидных смол в сочетании с аминами значительно улучшает физико-механические свойства огнезащитного материала, причем увеличение ЭО выше 100 мас.ч. приводит к потере эластичности покрытия (к его растрескиванию при механической деформации), а снижение содержания ниже 50 мас.ч. практически не влияет на физико-механические свойства материала.

В качестве структурирующего огнезащитного покрытия можно использовать полифункциональные ароматические амины, которые сочетают в себе свойства лангированного отверждения покрытия с образованием пространственной структуры материала, что значительно улучшает коксуемость огнезащитного покрытия под воздействием фронта пламени. Наиболее употребляемые на практике ароматические амины: метафенилендиамин, ди(парааминофенил)метан, три(парааминофенил)метан и некоторые другие. Поскольку первый из названных обладает высокой токсичностью и работа с ним требует специальной аппаратуры, второй не производится для промышленных целей, целесообразно использование три(парааминофенил)метана (торговое название - лейкопарафуксин, см. кн. А.Н. Несмеянова, Н. А. Несмеянова "Начало органической химии", т.2, стр.198-200. Изд-во Химия, М., 1974).

Огнезащитным компонентом состава является модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения более 40 при 150^oC. Содержание окисленного графита более 150 мас.ч. в огнезащитном материале приводит к тому, что в условиях пожара связующее теряет каркасность и материал сильно осыпается. В конечном итоге значительно ухудшается огнезащитная способность покрытия. Содержание ОГ менее 50 мас.ч. также нежелательно, так как материал хуже вспенивается и изолирующая прокладка неэффективно работает, то есть и в этом случае падает огнезащитная способность материала.

Благодаря дополнительной обработке уксусной кислотой ОГ имеет низкую температуру вспенивания ~140^oC и высокую степень расширения при этой и более высоких температурах. В связи с этим материал проявляет свои огнезащитные свойства в самом начале возникновения пожара.

Предлагается использовать окисленный графит, модифицированный ледяной CH₃COOH по простой и экономической методике. В качестве исходного графита берут графит марки ГТ (ГОСТ 4596-76) со средней крупностью частиц 0,2 мм, который обрабатывают в реакторе непрерывного действия в течение 1 часа дымящейся HNO₃ (d=1,51 г/см³) при непрерывном перемешивании реагентов и комнатной температуре. Расход HNO₃ составляет 0,38-0,75 мас.ч. на 1 мас.ч. графита. Далее полученный продукт (нитрат графита) однократно обрабатывают в таком же реакторе при непрерывном перемешивании ледяной уксусной кислотой (d=1,05 г/см³) в течение 1-2 часов с расходом кислоты 1-2 мас.ч. на 1 мас.ч. графита, после чего реакционную массу фильтруют, отработанную CH₃COOH собирают и используют повторно. Осадок промывают водой и сушат при температуре не более 80^oC. Полученный модифицированный окисленный графит стабилен при хранении, инертен по отношению к полимерным связующим, имеет низкую температуру начала вспенивания (140-150^oC) и высокую степень расширения.

Сравнение модифицированного уксусной кислотой окисленного графита с окисляемыми графитами, полученными по традиционным методикам (нитратного или бисульфатного графитов), показывает, что при температуре 140^oC последние не вспениваются и не образуют огне- и теплозащитный слой. Снижение температуры вспенивания окисленного графита имеет большое значение при использовании его в качестве компонента огнезащитных составов, особенно для защиты от огня деревянных конструкций, так как эффективная защита наступает значительно раньше в самом начале возникновения пожара.

Следовательно, благодаря использованию модифицированного окисленного графита с высокой степенью расширения при низких (~140^oC) температурах и хлоропренового или бутадиен-нитрильного в сочетании с ФФС, ЭО и ароматическим амином каучука можно повысить огнезащитную способность материала, а варьированием количественных соотношений регулировать физико-механические свойства материала.

В работе использовали природный графит марки ГТ с дисперсностью частиц ~ 0,2 мм (ГОСТ 4596-75). Идентификация продуктов проводилась методом РФА и химического анализа. Степень расширения ОГ оценивалась как отношение объема (см³) 1 г расширенного графита к объему (см³) 1 г окисленного графита. Физико-механические характеристики материала оценивали по стандартным методикам. Испытания на огнестойкость проводили в соответствии с требованиями СТ СЭВ 1000-78 "Метод испытаний строительных конструкций на огнестойкость" и СТ СЭВ 3974-83 "Двери и ворота. Метод испытания на огнестойкость". Материал по изобретению имеет предел огнестойкости 65-75.

Пример 1. 100 г бутадиен-нитрильного каучука (ГОСТ 7738-79) помещают на вальцы и пластифицируют в течение 2-3 минут до получения тонкого полотна (шкурки) толщиной ~1 мм, затем помещают в смеситель, наливают 400 г растворителя этилацетата и перемешивают при комнатной температуре до полного растворения каучука. Затем в раствор добавляют 50 г окисленного графита, модифицированного уксусной кислотой и полученного при следующих расходах реагентов: дым. HNO₃ 0,57 мас. ч. на 1 мас.ч. графита. Модифицированный ледяной CH₃COOH - 1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. графита ОГ имеет степень расширения 47 при 140^oC.

Осуществляют перемешивание в течение 5 минут, после чего добавляют 100 г фенолформальдегидной смолы марки СФ-010 (ГОСТ 18694-80) 20 г ароматического амина - лейкопарафуксина (ТУ 6-14-19-630-87) и 50 г эпоксидного олигомера марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) и перемешивают до полного растворения указанных компонентов. Получают пасту, которая готова к использованию в течение 7-10 дней. Пасту наносят на защищаемую поверхность шпателем слоем 2,4 мм, затем подвергают сушке при температуре не более 80^oC до полного удаления растворителя. В результате получают покрытие толщиной 0,8 мм, плотностью 1,43 г/см³, твердостью по Шору 52, относительным удлинением 60%.

Предел огнестойкости покрытия 65.

Адгезия: прочность крепления при отслаивании от металла - 2,8 кН/м, от дерева - 4,2 кН/м.

Пример 2. Осуществляют получение состава в примере 1, но используют при этом 100 г хлоропренового каучука.

В результате получают покрытие толщиной 1 мм, плотностью 1,49 г/см³, твердостью по Шору 48, относительным удлинением 75%.

Предел огнестойкости 72.

Адгезия: от металла - 3,4 кН/м, от дерева - 4,6 кН/м.

Пример 3. Осуществляют по примеру 1, но на 100 г бутадиен-нитрильного каучука берут 100 г ОГ, модифицированного уксусной кислотой, при следующих расходах реагентов дым. NHO₃ 0,37 мас. ч. на 1 мас.ч. графита, ледяной CH₃COOH - 2 мас.ч. на 1 мас.ч. графита. Степень расширения ОГ 50 при 150^oC. Для приготовления состава используют 700 г этилацетата, 120 г фенолформальдегидной смолы, 40 г ароматического амина - лейкопарафуксина и 75 г эпоксидного олигомера, получают состав в виде краски, которую любым способом (краскопультом, кистью и др.) наносят на защищаемую поверхность, после чего высушивают до удаления растворителя. Получают покрытие толщиной 2 мм, плотностью 1,52 г/см³, твердостью по Шору 58, относительным удлинением 45% и пределом огнестойкости 71.

Адгезия: от металла - 2,3 кН/м, от дерева - 3,8 кН/м.

Пример 4. Осуществляют как в примере 2, но берут 150 г модифицированного ОГ, полученного при следующих расходах реагентов: дым, HNO₃ 0,75 мас.ч. на 1 мас. ч. графита, ледяной CH₃COOH - 1 мас.ч. на 1 мас.ч. графита со степенью расширения 43 при 140^oC. Для приготовления состава далее используют 800 г этилацетата, 150 г фенолформальдегидной смолы, 40 г ароматического амина - лейкопарафуксина, 100 г эпоксидного олигомера. Полученную краску наносят на поверхность, высушивают и получают покрытие толщиной 1 мм, плотностью 1,57 г/см³, твердостью по Шору 55, относительным удлинением 70%, пределом огнестойкости 75.

Адгезия от металла - 2,6 кН/м, от дерева - 3,7 кН/м.

Пример 5. Осуществляют получение как в примере 1, но используют при этом 100 г фенолформальдегидной смолы марки смола-101 [ТУ 6-14-22-171-79].

В результате получают покрытие толщиной 0,85 мм, плотностью 1,40 г/см³, твердостью по Шору 51, относительным удлинением 62%. Предел огнестойкости 65.

Адгезия от металла - 2,7 кН/, от дерева - 3,9 кН/м.

Пример 6. Осуществляют получение состава как в примере 1, но используют при этом 50 г эпоксидного олигомера 1П-643 [ТУ 6-05-1585-89].

В результате получают покрытие толщиной 0,8 мм, полностью 1,42 г/см³, твердостью по Шору 50, относительным удлинением 60%. Предел огнестойкости 65.

Адгезия от металла - 3,0 кН/м, от дерева - 4,1 кН/м.

Из приведенных примеров следует, что предложенный материал обладает высокими физико-механическими характеристиками, а также высоким пределом огнестойкости. Процесс получения материала характеризуется простотой технологии, высокой эффективностью и производительностью, небольшими затратами, так как основан на использовании стандартного исходного графита, невысокими удельными расходами реагентов, серийно выпускаемого полимера и промышленного оборудования.

Изобретение относится к технологии получения огнезащитных материалов, обладающих высокими теплоизолирующими свойствами при воздействии огня, которые могут быть использованы для защиты от пожара различных объектов гражданского или военного назначения. Описывается состав для получения огнезащитного материала, содержащий связующее, окисленный графит и растворитель - этиловый эфир уксусной кислоты. В качестве связующего он содержит хлоропреновый или бутадиен-нитрильный каучук, фенолформальдегидную смолу и эпоксидный олигомер, в качестве окисленного графита - модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения при 150^oС более 40 и дополнительно - ароматический амин при следующем соотношении компонентов состава, мас. ч: хлоропреновый или бутадиен-нитрильный каучук 100, фенолформальдегидная смола 100 - 150, эпоксидный олигомер 50 - 100, модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения при 150^oС более 40 40 - 150, растворитель - этиловый эфир уксусной кислоты 400 - 800, ароматический амин 20 - 40. Технический результат - получение огнезащитного материала, обладающего повышенной механической прочностью, эластичностью, высокой адгезией к широкому кругу субстратов, а также способностью проявлять огнезащитные свойства при 150 - 200^oС технического и экономичного производства.

Состав для получения огнезащитного материала, содержащий связующее, окисленный графит и растворитель - этиловый эфир уксусной кислоты, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит хлоропреновый или бутадиен-нитрильный каучук, фенолформальдегидную смолу и эпоксидный олигомер, в качестве окисленного графита - модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения при 150^oC более 40 и дополнительно - ароматический амин при следующем соотношении компонентов состава, мас.ч.:
Хлоропреновый или бутадиен-нитрильный каучук - 100
Фенолформальдегидная смола - 100 - 150
Эпоксидный олигомер - 50-100
Модифицированный ледяной уксусной кислотой окисленный графит со степенью расширения при 150^oC более 40 - 50 - 150
Растворитель - этиловый эфир уксусной кислоты - 400 - 800
Ароматический амин - 20 - 40