ОГНЕЗАЩИТНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C09K21/14 C08L9/00 C08K3/04 

Изобретение относится к технологии огнезащитных средств, обладающих высокими теплоизолирующими свойствами при воздействии высоких температур, и может быть использовано для защиты от огня различных объектов гражданского или военного назначения. Предлагаемый материал может быть использован в качестве покрытия для различного рода конструкций с целью защиты их от возгорания.

Известно огнезащитное средство, в состав которого входит окисленный графит со степенью расширения 10-40 и органическое связующее - смесь галогенсодержащего эластомера с фенольной смолой. На 100 мас.ч. связующего используют 10-50 мас.ч. окисленного графита. Огнезащитное средство в виде суспензии в органическом растворителе наносят пистолетом на защищаемую поверхность. После высыхания толщина покрытия составляет 2 мм. При воздействии высоких температур покрытие расширяется в несколько раз /1/.

Недостатком огнезащитного средства является наличие в его составе фенольной смолы, которая в условиях пожара выделяет канцерогенные продукты.

Известен, кроме того, огнезащитный материал, содержащий, по крайней мере, 35 мас. ч. /предпочтительно, 40-55 мас.ч./ окисленного графита на 100 мас. ч. природного или синтетического латекса. В состав материала могут входить и другие огнезащитные добавки и наполнители. В качестве связующего используют следующие латексы: бутадиен-стирольный, полиизопреновый, полибутадиеновый, полихлорбутадиеновый, бутадиен-акрилонитрильный или их смеси. Латекс смешивают с окисленным графитом и необходимой добавкой, обезвоживают и формуют /2/. Огнезащитные характеристики композита соответствуют британскому стандарту.

Недостатком этого огнезащитного материала являются его невысокие физико-механические характеристики вследствие невозможности добиться однородности состава. Существенным недостатком способа его получения является его многостадийность, большие энергозатраты, а также необходимость проведения стадии вулканизации для обеспечения приемлемых механических свойств.

Наиболее близким к изобретению является огнезащитный материал на основе окисленного и расширенного графита с содержанием окисленного графита от 10 до 60 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.% [3]. Материал получают путем вальцевания слоев исходных компонентов с одновременным их смешением в графитовую ленту толщиной 0,05-1,78 мм, плотностью 1121 кг/м³. Материал используют в виде защитного покрытия для стен и пола. При воздействии огня покрытие расширяется в 20 раз и не выделяет большого количества дыма. Основным недостатком материала является его малая прочность, проводящая к разрушению покрытия даже при незначительном механическом или термическом воздействии.

Задачей предлагаемого изобретения является получение материала, способного расширяться при воздействии температуры с образованием покрытия, обладающего высокой огнезащитной способностью, отвечающего требованиям экологии, технологичного и экономичного в производстве и многопланового при использовании.

Эта задача решается огнезащитным материалом, содержащим 25-100 мас.ч. окисленного графита со степенью расширения 50-400 и 25-100 мас.ч. расширенного графита с насыпной плотностью 5-10 кг/м³ на 100 мас.ч. тройного этилен-пропилен-диенового или бутадиен-нитрильного каучука.

В состав материала входят каучуки марки СКЭПТ-5 /ТУ 38 103 259-79/ и БНК-40АСМ /ГОСТ 7738-79/. Указанные каучуки обладают способностью к вулканизации, что позволяет варьировать в широких пределах физико-механические свойства материала /например, изменять твердость по Шору от 20 до 100/. В условиях высоких температур выбранные каучуки коксуются с образованием углеродного скелета, способного удерживать частицы вспененного огнезащитного компонента. Они не выделяют в условиях пожара токсичных удушливых газов и паров. Тройной этилен-пропилен-диеновый каучук марки СКЭПТ-5 обеспечивает возможность введения максимального количества вспенивающегося агента при сохранении удовлетворительной эластичности и прочности. Бутадиен-нитрильный каучук марки БНК-40АСМ обладает повышенной способностью сохранять целостность покрытия в условиях пожара.

Содержание окисленного графита /ОГ/ более 100 мас.ч приводит к тому, что связующее теряет каркасность в условиях пожара и материал сильно осыпается. В конечном итоге значительно ухудшается огнезащитная способность покрытия. Содержание ОГ менее 25 мас.ч. также нежелательно, так как материал слабо вспенивается и изолирующая прокладка неэффективно работает, то есть и в этом случае падает огнезащитная способность материала.

Окисленный графит, используемый в предлагаемом изобретении, имеет степень расширения 50-400 раз. Увеличение или уменьшение степени расширения окисленного графита нежелательно по тем же причинам, что и изменение его массовой доли в составе материала. Окисленный графит может быть получен различными известными способами: электрохимическим окислением в растворе серной или азотной кислоты; окислением графита в растворе конц. H₂SO₄ в присутствии HNO₃, K₂Cr₂O₇, SO₃, Cl₂ и т.п.; обработкой графита в дымящей HNO₃ или другими известными способами. После окислительной обработки проводят промывку ОГ водой для удаления избытка окислительных реагентов и сушку окисленного графита в мягких условиях. Кроме того, режимом окислительной обработки можно регулировать степень окисления графитовой матрицы и получать окисленный графит с содержанием совнедренной воды и различных функциональных группировок до 40-50 мас. %. При воздействии пламени на такой "переокисленный" графит происходит его вспенивание, сопровождаемое в течение длительного времени выделением большого количества газо-паровой фазы /H₂O, CO₂/, не поддерживающей горения. Таким образом, имеет место дополнительный положительный эффект. Содержание расширенного графита /РГ/ составляет 25-100 маc.ч. на 100 маc.ч. непредельного каучука. Содержание РГ более 100 маc.ч. приводит к ухудшению механической прочности материала и снижению его огнезащитной способности за счет осыпания. Кроме того, высокое содержание РГ осложняет процесс изготовления покрытия. Содержание РГ менее 25 маc.ч. на 100 маc.ч. связующего также нежелательно, так как приводит к уменьшению теплоотвода от очага возгорания, снижению огнезащитной способности и увеличению количества дыма при воздействии огня на органическое связующее за счет увеличения процентного содержания каучука в составе материала.

Расширенный графит имеет насыпную плотность 5-10 кг/м³. Применение РГ с насыпной плотностью более 10 кг/м³ приводит к ухудшению механической прочности и огнестойкой способности материала. Использование РГ с насыпной плотностью ниже 5 кг/м³ затрудняет процесс получения материала, снижает его производительность, может привести к неоднородности композита и за счет этого ухудшению его физико-механических и огнезащитных характеристик.

Следовательно, благодаря применению того или иного вида ОГ и РГ можно менять в широких пределах свойства огнезащитного материала, такие как начальная температура вспенивания, количество и состав выделяемых газов и паров, механическая прочность покрытия, его огнезащитная способность - все это важно для различных областей применения предлагаемого материала.

Указанная выше задача решается также способом получения огнезащитного материала, включающим смешение в процесс вальцевания окисленного и расширенного графита, причем предварительно подвергают вальцеванию тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный каучук, а затем смешивают его в процессе вальцевания с окисленным графитом со степенью расширения 50-400 и расширенным графитом с насыпной плотностью 5-10 кг/м³ при следующем массовом соотношении компонентов: окисленный графит-расширенный графит-указанный каучук 25-100:25-100:100.

При этом, в случае необходимости, на стадии смешения каучука добавляют вулканизующий агент и после смешения его с окисленным и расширенным графитом вулканизуют при давлении от 4 до 30 кг/см² и температуре 140-160^oC в течение 15-30 минут. Снижение температуры и давления ниже указанных значений нецелесообразно, так как приводит к ухудшению физико-механических параметров материала. Увеличение температуры выше 150^oC вызывает незначительное подвспенивание ОГ и частичное окисление каучука, что также ухудшает свойства материала. Увеличение давления выше 30 кг/см² приводит к ухудшению огнезащитных свойств материала. При времени вулканизации менее 15 минут и процесс вулканизации не успевает завершиться и ухудшаются физико-механические свойства материала, а при времени более 30 минут снижается производительность процесса и увеличивается его энергоемкость.

Полученный способом по изобретению материал обладает высокими огнезащитными характеристиками и может быть изготовлен в виде листов, брусков, блоков и более сложных форм в зависимости от назначения. Получение формованных заготовок любой конфигурации осуществляют путем шприцевания невулканизованного материала через фильеру заданного сечения. Возможно также введение в процессе изготовления материала различных добавок, например волокнистых материалов /базальтового волокна, стекловолокна, углеродного волокна/, для придания высокой прочности изделию или упрочнение изделия путем накатки листового материала на тканевую основу /ткань может быть гладкая или сложенная складками, выполнена из стекла, углеродных волокон, базальта, металла и др. /.

Использовали природные графиты различной дисперсности /марок ГСМ, ГТ, ГАК/, а также Киш-графит. Идентификация ОГ и РГ проводилась методом РФА и химического анализа. Степень расширения ОГ оценивали как объем 1 г вспененного в муфеле при 900^oC ОГ.

Окисленный графит со степенью расширения от 50 до 400 можно получить варьированием условий обработки /количества окислителя, температуры, расхода воды при промывке, вида исходного графита/. Например, для получения ОГ со степенью расширения 400 100 г графита марки ГТ (ГОСТ 4596-75), 14 г бихромата калия и 300 мл конц. серной кислоты перемешивают в сосуде в течение 1 ч. Затем добавляют 3 л холодной воды, перемешивают 10 мин и отфильтровывают осадок от жидкости и промывают до pH промывных вод 3. Полученный продукт высушивают при 110-120^oC. Получают 125 г окисленного графита, который термообрабатывают в муфельной печи при 1000^oC в течение 10 с. Получают пенографит со степенью расширения 400 и насыпной плотностью 2,5 г/м³.

Аналогичным образом при использовании природных графитов марки ГТ, ГАК и в качестве окислителей бихромата калия, нитрата аммония, азотной кислоты и персульфата аммония получают окисленный графит с различной степенью расширения и расширенный графит с насыпной плотностью 5-10 кг/м³.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-3. Физико-механические характеристики материала оценивали по стандартным методикам. Испытания на огнестойкость проводили в соответствии с требованиями СТ СЭВ 1000-78 "Метод испытания строительных конструкций на огнестойкость" и СТСЭВ 3974-83 "Двери и ворота. Метод испытания на огнестойкость". Предлагаемый материал имеет предел огнестойкости 50-60.

Пример 1. 100 г синтетического стандартного тройного этилен-пропилен-диенового каучука марки СКЭПТ /ТУ 38-103252-79/ помещают на вальцы и подвергают вальцеванию в течение 2-3 минут при комнатной температуре. Навеска каучука после прокатки из куска превращается в пластичное полотно толщиной 3 мм. Затем постепенно небольшими порциями /по 10-20 г/ добавляют 100 г окисленного графита со степенью расширения 50 и 25 г расширенного графита с насыпной плотностью 5 кг/м³, присыпая порошок окисленного и расширенного графита между движущимися вальцами на полотно каучука. Смешение компонентов осуществляют методом вальцевания до полного введения графита и получения однородного продукта в течение 60 минут. Температуру смешения поддерживают в пределах 50±5^oC путем внутреннего охлаждения валков водой /так как при вальцевании за счет большого внутреннего трения существенно повышается температура материала/.

Получают материал в виде листа толщиной 3 мм, содержащий 100 мас.ч. ОГ и 25 мас. ч. РГ на 100 мас.ч. каучука, плотностью 1140 кг/м³, с твердостью по Шору 32; степень расширения покрытия при 300^oC - 5,5. Предел огнестойкости - 50.

Пример 2. 100 г бутадиен-нитрильного каучука марки БНК-40АСМ помещают на вальцы и провальцовывают в течение 2-3 минут. Затем добавляют вулканизующий агент: оксид цинка 3 г, стеариновую кислоту 1 г, белую сажу /SiO₂/ 15 г, дибутилфталат 5 г, сульфенамид 1,6 г, серу 1,5 г, 25 г окисленного графита со степенью расширения 400 и 100 г расширенного графита с насыпной плотностью 10 кг/м³, и вальцуют материал в течение 60 мин до полного смешения компонентов. После смешения проводят вулканизацию материала при температуре 150^oC и давлении 30 кг/см² в течение 15 минут.

Получают материал в виде листа толщиной 1 мм, содержащий 25 мас.ч. ОГ, 100 мас. ч. РГ на 100 мас.ч. каучука. Плотность материала 1205 кг/м³, твердость по Шору 70. Степень расширения покрытия - 4,5. Предел огнестойкости - 60.

Пример 3. 100 г бутадиен-нитрильного каучука марки БНК-40АСМ помещают на вальцы и вальцуют в течение 3 мин. Затем добавляют порциями 50 г ОГ со степенью расширения 200 и 50 г РГ с насыпной плотностью 6 кг/м³ и вальцуют материал до полного смешения компонентов в течение 80 минут на охлаждаемых валках.

Получают материал в виде листа толщиной 2 мм, содержащий 50 мас.ч. ОГ, 50 мас. ч. РГ и 100 мас.ч каучука. Плотность покрытия 1170 кг/м³, твердость по Шору 50, степень расширения покрытия при 300^oC 6 раз. Предел огнестойкости 55.

Использование: в технологии огнезащитных средств в качестве покрытия для различного рода конструкций с целью защиты их от возгорания. Сущность изобретенья: огнезащитный материал содержит 25-100 мас.ч. окисленного графита, 25-100 мас.ч. расширенного графита на 100 мас.ч. непредельного каучука, выбранного из группы: тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный. Получают композиционный материал путем предварительного вальцевания непредельного каучука, добавлением в слой провальцованного каучука окисленного и расширенного графита и последующим вальцеванием материала до полного смешения компонентов. При необходимости возможно введение вулканизующего агента и вулканизация огнезащитного материала. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Огнезащитный материал для покрытий, содержащий окисленный графит и расширенный графит, отличающийся тем, что он содержит окисленный графит со степенью расширения 50 400, расширенный графит с насыпной плотностью 5 10 кг/м³ и дополнительно тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный каучук при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Окисленный графит со степенью расширения 50 400 25 100
Расширенный графит с насыпной плотностью 50 10 кг/м³ 25 100
Тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный каучук 100
2. Способ получения огнезащитного материала для покрытий, включающий смешение окисленного и расширенного графита в процессе вальцевания, отличающийся тем, что предварительно подвергают вальцеванию тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный каучук, а затем смешивают его с окисленным графитом со степенью расширения 50 400 и расширенным графитом с насыпной плотностью 5 10 кг/м³ в процесссе вальцевания при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Окисленный графит со степенью расширения 50 400 25 100
Расширенный графит с насыпной плотностью 5 10 кг/м³ 25 100
Тройной этилен-пропилен-диеновый или бутадиен-нитрильный каучук 100
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на стадии смешения каучука добавляют вулканизующий агент и после смешения с окисленным и расширенным графитом вулканизуют при давлении 4 30 кг/см² и температуре 140 - 150^oС в течение 15 30 мин.