СПОСОБ МИКРОКАПСУЛИРОВАНИЯ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ И ГИДРОФОБНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Российский патент 1999 года по МПК B01J13/02 C08J9/32 

Изобретение относится к методам микрокапсулирования различных веществ, в частности пигментов и красителей, а также их растворов в минеральных и растительных маслах, органических растворителях. Основная область его использования - изготовление водных полиграфических красок и чернил для струйных способов печати. Оно может найти применение в цветной фотографии, в производстве косметических и фармацевтических препаратов.

Существующие в настоящее время способы микрокапсулирования основаны на использовании физико-механических и физико-химических процессов, в результате которых происходит диспергирование капсулируемых веществ и формирование на образовавшихся мельчайших частицах оболочек из пленкообразующих композиций. Одним из наиболее важных параметров микрокапсул является их размер. Регулирование микрокапсул осуществляют за счет изменения физических и химических условий диспергирования капсулируемых веществ, например изменения pH среды, температуры процесса, скорости смешивания и т.п., а также путем добавления гидрофильных соединений, таких как эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), защитные коллоиды и другие.

Как правило, известные способы микрокапсулирования состоят из следующих основных операций: подготовка капсулируемого вещества и приготовление исходных растворов, диспергирование капсулируемого вещества в водном растворе пленкообразователя, формирование оболочек микрокапсул, очистка дисперсии микрокапсул от посторонних примесей и, в случае необходимости, выделение микрокапсул из дисперсии, их промывка и сушка (Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М., Химия, 1980).

В заявке (Заявка Великобритании N 2192169, кл. B 1 J 13/02, 1988) описан способ получения микрокапсул с маслянистой жидкостью полимеризацией меламина и формальдегида или их предварительного конденсата на поверхности капель. Капли жидкости содержат алифатический полиамин и полиизоцианат или его форполимер. Смесь эмульгируют в водном растворе высокомолекулярного вещества, например желатины, добавляют к эмульсии меламин и водный раствор формальдегида или их конденсат. При pH 7 и повышении температуры получают микрокапсулы, в которых жидкая фаза заключена в оболочку из меламиноформальдегидной смолы.

В патенте (Патент Германии N 2940786, кл. B 01 J 13/02, 1979) предложен способ получения микрокапсул путем конденсации предполимеров металаминоформальдегида или их алкилэфиров в воде с водорастворимым полимером, содержащим сульфогруппы, например, на основе сульфоэтил (мет)акрилата, сульфопропил (мет)арилата, малеинимидэтансульфокислоты или 2-акрилоамидо-2-метил-пропансульфокислоты, и диспергирования при этом капсулируемого вещества.

Согласно патенту (Патент США N 4444699, кл. B 01 J 13/02, 1984) микрокапсулы, содержащие раствор красителя, получают полимеризацией "in situ" в водной системе меламина и формальдегида или поликонденсацией при 40 - 95^oC мономерного метиллированного метилолмеламина или низмолекулярного полимера на его основе в присутствии отвердителя - отрицательно заряженного карбоксизамещенного полиэлектролита типа полиакриловой кислоты, сополимера на основе этилена, пропилена, изобутилена, метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом или их солями, а также катионов I группы металлов и четвертичного аммония и анионов типа хлорида, сульфата, нитрата, полифосфата, цитрата, малеината и фумарата с введением в водную систему частичек нерастворимого в воде капсулируемого вещества.

В патенте (Патент РФ N 2109559, кл. В 01 J 13/02, 1998) предложен способ получения микрокапсул с гидрофобным органическим растворителем, оболочки которых формируют из меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта, пространственно сшитых соответственно аммонийной солью сополимера бутилакрилата с метакриловой кислотой и ортоборной кислотой, образующих взаимопроникающие сетки. При этом поливиниловый спирт входит в структуру оболочки в виде пространственно сшитого гидрогеля. Такой гидрогель способен удерживать до 90% воды и не разрушаться при нагревании до 230^oC.

Существенным недостатком рассмотренных аналогов настоящего изобретения является то, что они не обеспечивают возможность получения микрокапсул с гидрофобными жидкостями и твердыми материалами диаметром менее 1 мкм. Следует заметить, что для таких систем, как, например, чернила, краски, используемых в струйной печати, необходимы микрокапсулы диаметром менее 1 мкм.

В патенте (Патент США N 5556583, кл. B 01 J 13/02, 1996), который является наиболее близким к заявляемому техническому решению, предложен способ получения микрокапсул размером менее 1 мкм. Согласно патенту капсулируемым веществом является гидрофобная жидкость и/или твердое вещество. Способ состоит из стадий, включающих приготовление органической фазы, состоящей из смеси гидрофобной жидкости или твердого вещества, и самодиспергирующейся смолы, выбранной из группы акрилатов, виниловых, уретановых эпоксидных смол. При взаимодействии таких смол с водой в условиях интенсивного перемешивания образуются частицы диаметром около 0,1 мкм. Данный способ предполагает использование сложного и громоздкого оборудования для диспергирования капсулируемого вещества, например кольцевой мельницы, пульверизационной аппаратуры. В процессе сочетания водной и тонкодисперсной органической фаз происходит самоэмульгирование и капсулирование гидрофобных жидкостей и/или твердых материалов. Из примеров практической реализации предложенного способа, рассмотренных в описании патента, следует, что данный способ обеспечивает возможность получения микрокапсул с гидрофобной жидкостью или твердым материалам со средним диаметром 0,6 - 0,9 мкм. Но такие микрокапсулы не пригодны для изготовления чернил и красок, используемых в струйной печати, где к их свойствам предъявляются повышенные требования. В этом случае необходимы микрокапсулы с размером 0,1 - 0,2 мкм и узким распределением по размеру (не менее 90 - 95%), чтобы исключить блокировку капилляров катриджей.

Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в получении микрокапсул, содержащих гидрофобные жидкости или твердые вещества, диаметром 0,1 - 0,2 мкм, с узким распределением по размеру с использованием несложного оборудования и неэнергоемких процессов диспергирования.

Поставленная техническая задача решается за счет того, что капсулируемое вещество в твердом или жидком агрегатом состоянии предварительно смешивают с тиомочевиной и эмульгатором - неионогенным поверхностно-активным веществом, которые способствуют получению золя капсулируемого вещества при диспергировании смеси в дистиллированной воде. Смесь подвергают обработке в течение 1 ч ультразвуком с интенсивностью акустического поля 20 - 25 Вт/см² и частотой 20±1% кГц. Через каждый 15 мин ультразвуковой обработки в систему вводят последовательно 2,5% (вес. ) водные растворы полиэтиленимина, азотнокислого серебра и 2,5% (вес.) водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42).

В ходе этого процесса азотнокислое серебро взаимодействует с соляной кислотой с образованием мелкодисперсных частиц хлористого серебра. На частицах хлористого серебра адсорбируется золь капсулируемого вещества с одновременным обволакиванием меламиноформальдегидной смолой, выделяемой в процессе обменной реакции между азотнокислым серебром и соляной кислотой. Полиэтиленимин обеспечивает структурирование меламиноформальдегидной смолы на частицах капсулируемого вещества. В результате получают устойчивую водную дисперсию микрокапсул, имеющих оболочки из структурированной меланиноформальдегидной смолы. Очистку дисперсии от случайных примесей проводят центрифугированием при 5000 об/мин в течение 15 мин. Исследования дисперсии методом оптической микроскопии с использованием прибора "Coulter" модель N 4 (США) показали, что размер микрокапсул составляет 0,1 - 0,2 мкм с распределением 98%.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примером изготовления чернил для струйных принтеров. В качестве капсулируемого вещества выбран краситель прямой диазочерный 2К. На его основе готовили смесь: краситель диазочерный 2К - 0,9 г, тиомочевина - 2,1 г, эмульгатор (неионогенное поверхностно-активное вещество - ОП - 7) - 2,1 г, растительное масло (подсолнечное) - 0,5 г. Смесь при перемешивании растворяли в 20 мл этилового спирта до получения гомогенного раствора. Затем спирт испаряли при 75 - 80^oC на водяной бане. В результате получали пастообразную массу, которую растворяли в 33 г дистиллированной воды и подвергали воздействию ультразвука с помощью пьезоэлектрического преобразователя ПП - 01/100 с интенсивностью акустического поля 25 Вт/см² при частоте 20 кГц в течение 1 ч. В процессе ультразвукового воздействия через каждые 15 мин к смеси последовательно добавляли 2,5% (вес. ) водные растворы полиэтиленимина (молекулярная масса 10000) - 2 г, азотнокислого серебра - 1,5 г и солянокислый водный 2,5% (вес. ) раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42) - 3 г. После этого дисперсию очищали от примесей центрифугированием при 5000 об/мин в течение 15 мин.

Полученная таким образом водная дисперсия содержит микрокапсулы с ядром, состоящим из микрочастиц хлористого серебра с адсорбированным на них золем красителя - прямого диазочерного 2К, покрытых оболочкой из структурированной полиэтиленимином меламиноформальдегидной смолы. Средний размер микрокапсул составлял 0,12 мкм с распределением 98%. Данная водная дисперсия использована в качестве чернил для струйного принтера. Таким же способом были изготовлены водные дисперсии, содержащие микрокапсулы с красящими веществами - родамин B C.1. 45170:1, Neozapon Blau Bo7 (фирма BASF), Auramin 00000 C.1. 41000 (фирма Geigy). Эти дисперсии использованы в качестве чернил для цветной струйной печати.

Размер микрокапсул 0,1 - 0,2 мкм позволяет водным дисперсиям свободно проходить через капилляры катриджей струйных принтеров и бесперебойно поступать к поверхности бумаги. Следует отметить, что водные дисперсии с микрокапсулированными красящими веществами хорошо закрепляются на поверхности бумаги, при этом в отличие от обычных струйных чернил и красок оттиски являются влагостойкими.

Источники информации
1. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. - М.: Химия, 1980.

2. Заявка Великобритании N 2192169, 1988, МКИ B 01 J 13/02.

3. Патент Германии N 2940786, 1979, МКИ B 01 J 13/02.

4. Патент США N 4444699, 1984, МКИ B 01 J 13/02; НКИ 264/4.7, 428/402.21.

5. Заявка РФ N 2109559 96110137/04 (015787) 27.04.98. Решение о выдаче патента от 27 июля 1997 г.

6. Патент США N 5556583, 1996, МКИ B 01 J 13/02; НКИ 264/1.1 (прототип).

Способ применим в производстве водных полиграфических красок и чернил, содержащих микрокапсулированные пигменты и красители. Капсулируемое вещество смешивают с тиомочевиной и эмульгатором (неионогенным поверхностно-активным веществом) в водной среде с последующим ультразвуковым диспергированием смеси в течение 1 ч при интенсивности акустического поля 20-25 Вт/см², частоте 20±1% кГц и последовательном введении через каждые 15 мин ультразвуковой обработки 2,5% (вес.) водных растворов полиэтиленимина, азотнокислого серебра и водного солянокислого раствора меламиноформальдегидной смолы (рН 1,42). Технический результат - получение микрокапсул, содержащих гидрофобные жидкости или твердые вещества, диаметром 0,1-0,2 мкм с узким распределением по размеру при использовании несложного оборудования и неэнергоемких процессов диспергирования.

Способ микрокапсулирования твердых материалов и гидрофобных жидкостей, основанный на диспергировании капсулируемого вещества в водном растворе пленкообразователя и синтезе оболочки на поверхности образовавшихся частиц, отличающийся тем, что капсулируемое вещество смешивают с тиомочевиной и эмульгатором, смесь подвергают обработке ультразвуком с интенсивностью акустического поля 20 - 25 Вт/см² и частотой 20 ± 1% кГц в течение 1 ч, при этом через каждые 15 мин в смесь последовательно вводят 2,5% (вес.) водные растворы полиэтиленимина, азотнокислого серебра и водный солянокислый раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42).