ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ БУМАГИ ОТ ПОДДЕЛКИ Российский патент 1998 года по МПК D21H27/00 D21H21/40 D21H21/44 D21H21/54 D21H19/00 D21H19/36 D21H19/64 D21H19/66 B42D15/00 B42D15/10 B41M3/14 

Изобретение относится к термочувствительным регистрирующим материалам, в частности к бумагам, а учитывая основную область применения - производство деловых и ценных бумаг, его можно отнести к средствам их защиты от подделки.

Существующие в настоящее время составы, используемые в качестве средств защиты от подделки деловых и ценных бумаг, основанные на изменении окраски в результате физических или химический воздействий, содержат цветообразователь - как правило, краситель в лейкоформе.

Из термочувствительных средств защиты бумаги известен состав, наносимый на поверхность бумаги в виде покрытия, который содержит металлическую соль. При повышении температуры бумага приобретает окраску, что служит критерием для определения ее подлинности.

Недостатком данного термочувствительного состава является то, что он не обеспечивает необходимой степени защиты бумаги от подделки, так как такое защитное средство относительно легко воспроизвести, оно не исключает возможности фальсификации информации, внесенной в деловую или ценную бумагу, путем подчистки, травления и т.п. Кроме этого данный состав относится к составам однократного проявления, в то время как термочувствительное средство должно обладать обратимостью окраски и высокой цикличностью.

Основная задача изобретения состоит в повышении степени защищенности бумаги от подделки за счет использования состава отличающегося обратимостью окраски, высокой цикличностью и сложностью по отношению к воспроизведению.

Согласно изобретению технический результат достигается тем, что термочувствительный состав, включающий цветообразователь, дополнительно содержит бисфенол А (дифенилолпропан), карбонат цинка, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) и воду дистиллированную, а цветообразователь заключен в микрокапсулы, одни из которых диаметров 3 - 6 мкм выполнены на основе меламиноформальдегидной смолы (МФС) и заполнены раствором следующего состава, (мас.%):
1,3-диметил-6-диметиламинофлуоран - 0,9 - 1,2
10-бензоил-3,7-бис(диметиламино)фенотиазин - 0,5 - 0,7
2-октиламино-6-диэтиламинофлуоран - 2,2 - 2,6
кристаллвиолетацетон (кристаллический фиолетовый лактон) - 0,4 - 0,5
3-Диизопроилнафталин - 95,0 - 96,0
который имеет низкую 100 - 110^oC температуру проявления, а другие микрокапсулы диаметром 1 - 2 мкм выполнены на основе малеинатного производного желатина и заполнены раствором, имеющим высокую температуру проявления - 130 - 140^oC, (мас.%):
6'-нитро-1,3,3-триметилспиро-[(2'H-1'-бензпиран)-2,2'-индолин] - 0,1 - 0,2;
Касторовое масло техническое - 48,0 - 52,0,
Ксилол сцинтилляционный - 28,0 - 32,0,
N,N-диметилформамид - 15,8 - 23,9,
при следующем соотношении компонентов термочувствительного состава, (мас.%):
Микрокапсулы на основе МФС - 5,0 - 5,4,
Микрокапсулы на основе малеинатного
Производного желатина - 7,6 - 7,8,
Бисфенол А - 2,8 - 3,2,
Карбонат цинка - 3,0 - 3,4,
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы - 1,1 - 1,5,
Вода дистиллированная - 78,7 - 80,5.

Состав представляет собой жидкофазную систему (композицию). Его наносят на поверхность бумаги по всей площади листа или в виде графического изображения (информации) способом трафаретной или термопечати. Исходный цвет изображения на бумаге - бежевый.

В обычных условиях оболочки микрокапсул практически непроницаемы для цветообразующих растворов. При относительно низкой температуре (85 - 90^oC) в случае воздействия тепла на бумагу меламиноформальдегидные оболочки становятся частично проницаемыми. Заключенный в них цветообразующий раствор постепенно высвобождается, но окраска при этом не появляется. В области 110 - 140^oC в желатиновых микрокапсулах в результате испарения растворителей возникает избыточное давление, под действием которого горячий цветообразующий раствор диффундирует через оболочки, растворяет бисфенол А и взаимодействует с ним, приобретая светло-коричневую окраску. Цветозакрепление осуществляется карбонатом цинка, который в процессе приготовления состава осаждается на желатиновых микрокапсулах. При понижении температуры, когда прекращают тепловое воздействие, цвет изменяется от светло-коричневого до темно-фиолетового. Это происходит за счет протекания цветохимической реакции между бисфенолом А и цветообразующим раствором в микрокаспулах с оболочкой из МФС. При повторном нагреве темно-фиолетовая окраска состава вновь становится светло-коричневой за счет обесцвечивания цветообразователя в микрокапсулах с оболочкой на основе МФС в результате воздействия на него N,N-диметилформамида, который высвободился из желатиновых микрокапсул вместе с раствором цветообразователя. Количество циклов изменения окраски термочувствительного состава при нагреве и охлаждении составляет от 80 до 100. При хранении образца термочувствительной бумаги, подвергнутого термообработке, темно-фиолетовая окраска переходит в светло-коричневую, а затем становится первоначальной - бежевой.

Таким образом, наличие оптического эффекта - изменения окраски графического изображения или иной информации, нанесенной на бумагу предлагаемым составом, при воздействии тепла может служить надежным критерием для определения ее (бумаги) подлинности. Отсутствие эффекта или другие варианты изменения окраски свидетельствуют о подделке.

Для приготовления термочувствительного состава были подготовлены растворы цветообразователей низко- и высокотемпературного проявления.

Раствор низкотемпературного проявления, г (%):
1,3-диметил-6-диметиламинофлуоран - 2,0 (1,1)
10-бензоил-3,7-бис(диметиламино)фенотиазин - 1,2 (0,6)
2-октиламино-6-диэтиламинофлуоран - 4,8 (2,5)
Кристаллвиолетацетон (кристаллический фиолетовый лактон) - 1,0 (0,5)
3-Диизопропилнафталин - 181,0 (95,3)
Раствор высокотемпературного проявления, г (%):
6'-нитро-1,3,3-триметилспиро-[(2'H-1'-бензпиран)-2,2'-индолин] - 0,2 (0,1)
Касторовое масло техническое - 96,0 (48,0)
Ксилол сцинтилляционный - 56,0 (28,0)
N,N-диметилформамид - 47,8 (23,9)
Приготовленные растворы были подвергнуты микрокапсулированию.

Методика микрокапсулирования цветообразующего раствора низкотемпературного проявления.

Для осуществления процесса микрокапсулирования были приготовлены растворы 1 и 2.

Раствор 1, г(%).

Аммонийная соль редкосшитого сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты - 10
Водная паста Лакрис 3132-ВА (ТУ 6-01-2-674-83) - 30,0 (10,0)
Полиэтиленгликоль ПЭГ-200 - 15,0 (5,0)
Ортоборная кислота - 6,0 (1,9)
Мочевина - 18,0 (6,0)
Вода дистиллированная - 232,0 (77,1)
Данную композицию нагревали до 90^oC на водяной бане при постоянном перемешивании до получения прозрачного раствора с pH = 8,0 - 8,5.

Раствор 2, г (%):
2,5% водный солянокислый раствор МФС М-300/76 (C_HCl = 1,33%; pH = 1,42) - 240,0 (88,7)
5% водный раствор поливинилового спирта (молекулярная масса 3000, содержание ацетатных групп 1 - 2%) - 26,6 (9,8)
Дигидрофосфат натрия - 4,0 (1,5)
Смесь нагревали до 60^oC при перемешивании.

В 286 г раствора 1 эмульгировали 136,5 г раствора цветообразователя низкотемпературного проявления на мешалке "Ultra Furax" со скоростью вращения вала 10000 об/мин при 65^oC в течение 15 мин до получения тонкодисперсной эмульсии типа "масло в воде" (средний диаметр частиц эмульсии должен быть 25 - 30 мкм). Для эффективного перемешивания в систему вводили неионогенное поверхностно-активное вещество ОП-7 в количестве 0,8 г. К полученной эмульсии при интенсивном перемешивании приливали 260 г раствора 2 (при 65^oC). В результате чего вязкость системы заметно возрастала. Через 30 мин в эмульгируемую смесь добавляли 546 г дистиллированной воды, продолжая интенсивное перемешивание. Полученная эмульсия имела pH = 3,5 - 3,7. Вязкость ее после добавления поды понижалась, что способствовало дальнейшему эффективному эмульгированию. Перемешивание смеси продолжали при 60^oC в течение 8 ч, повышая pH через каждый час на 1,0, до получения дисперсии микрокапсул с нейтральной средой (pH = 7,0 - 7,5). Контроль pH осуществляли с помощью индикаторной бумаги. После этого перемешивание прекращали и получали водную дисперсию микрокапсул со среднеобъемным диаметром 5 мкм. Микрокапсулы из дисперсии выделяли фильтрацией с последующей их сушкой на воздухе при комнатной температуре.

Методика микрокапсулирования цветообразующего раствора высокотемпературного проявления.

В 1024 г 2% раствора малеинатного производного желатина добавляли ледяную уксусную кислоту до создания pH среды 4,3 и 147 г цветообразующего раствора высокотемпературного проявления, а также 1,1 г поверхностно-активного вещества - неонола П 1214-10. Смесь эмульгировали с помощью ультразвукового диспергатора УЗДН-1Т (интенсивность акустического поля 100 вт/см²) при 60^oC в течение 15 мин. Полученную эмульсию медленно охлаждали при комнатной температуре до 25^oC, а затем быстро (скорость охлаждения 1,5^oC/мин) до 10^oC. После чего в дисперсию вводили 76 г 37% водного раствора формальдегида, повышали pH среды 10% раствором едкого натра (200 г) до 9,0 и выдерживали ее при комнатной темпрературе 12 ч. При этом формальдегид взаимодействовал с аминогруппами желатина, образуя поперечные метиленовые мостики, которые предотвращали растворение желатина в воде. Таким способом получили 10% дисперсию микрокапсул с цветообразующим раствором высокотемпературного проявления.

К 100 г полученной дисперсии приливали при постоянном перемешивании 56 г 10% раствора карбоната натрия, а через 5 мин добавляли 56 г 10% раствора сульфата цинка. Через 5 мин прекращали перемешивание и дисперсию выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч для созревания. В результате происходило расслаивание системы на водную фазу и микрокапсулы, покрытые карбонатом цинка. Водную фазу от микрокапсул отделяли фильтрованием. Оставшиеся на фильтре микрокапсулы промывали дистиллированной водой и высушивали при 40^oC в течение 1 ч. Среднеобъемный диаметр микрокапсул составил 2 мкм.

Для приготовления термочувствительного состава взвешивали 5,2 г микрокапсул с раствором цветообразователя низкотемпературного проявления и 7,7 г микрокапсул с раствором цветообразователя высокотемпературного проявления. К ним добавляли 3 г бисфенола А и 43 г 3% водного раствора Na-КМЦ. Смесь перетирали на дисковой краскотерке до получения однородной массы, а затем добавляли 3 г карбоната цинка, оставшуюся воду и обрабатывали в течение 15 с ультразвуком с помощью пьезоконцентратора ПП1-01 мощностью 100 вт, частота акустического поля составляла 18 кгц ± 7,5%. При этом разогрев дисперсии не превышал 40 - 45^oC.

Полученный таким образом термочувствительный состав использовали для нанесения в виде непересекающихся волнистых линий на бумагу способом трафаретной печати. Первоначальный цвет линий был бежевый. При нагревании образца бумаги до 140^oC линии приобретали светло-коричневый цвет, а при охлаждении становились темно-фиолетовыми. В случае повторного нагревания линии вновь приобретали светло-коричневую окраску и опять при охлаждении становились темно-фиолетовыми. Таких циклов изменения окраски испытуемые образцы выдерживали 95 , что подтверждает высокую цикличность термочувствительного состава. Спектрофотометрирование образцов до и после испытания показало, что они обладают стабильными цветотехническими характеристиками.

Наличие омического эффекта и характер изменения цвета графического изображения на бумаге может служить критерием для определения ее подлинности.

Предложенный термочувствительный состав по сравнению с известным техническим решением отличается высокой цикличностью и стабильностью цветотехнических характеристик, обеспечивает более высокую степень защиты бумаги от подделки, значительно усложняет возможность воспроизведения при попытке подделки бумаги.

Источники информации:
FR, заявка, 2643661 А1, кл. D 21 H 21/46, 21/48, 1990.

Термочувствительный состав может быть использован для защиты деловых и ценных бумаг от подделки. Состав содержит два вида цветообразователей, заключенных в микрокапсулы. Микрокапсулы диаметром 3 - 6 мкм выполнены на основе меламиноформальдегидной смолы, а микрокапсулы диаметром 1 - 2 мкм выполнены на основе малеинатного производства желатина. Помимо микрокапсул с цветообразователями в термочувствительный состав входят бисфенол А, карбонат цинка, связующее - натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы и вода. Микрокапсулы на основе меламиноформальдегидной смолы заполнены раствором, содержащим 1,3-диметил-6-диметаламинофлуоран, 10-бензоил-3,7-бис-(диметиламино)фенотиазин, 2-октиламино-6-диэтиламинофлуоран, кристаллвиолетацетон (кристаллический фиолетовый лактон), диизопропилнафталин. Микрокапсулы на основе малеинатного производства желатина заполнены раствором, содержащим 6'-нитро-1,3,3-триметилспиро-[(2Н'-1' бензпиран)-2,2'-индолин], касторовое масло техническое, ксилол сцинтилляционный, N, N-диметилформами. Термочувствительный состав повышает степень защищенности бумаги от подделки.

Термочувствительный состав для защиты бумаги от подделки, включающий цветообразователь, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бисфенол А, карбонат цинка, натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы и воду дистиллированную, а цветообразователь заключен в микрокапсулы, одни из которых диаметром 3-6 мкм выполнены на основе меламиноформальдегидной смолы и заполнены раствором следующего состава, мас.%:
1,3-Диметил-6-диметиламинофлуоран - 0,9 - 1,2
10-Бензоил-3,7-бис(диметиламино)фенотиазин - 0,5 - 0,7
2-Октиламино-6-диэтиламинофлуоран - 2,2 - 2,6
Кристаллвиолетацетон (кристаллический фиолетовый лактон) - 0,4 - 0,5
Диизопропилнафталин - 95 - 96
а другие микрокапсулы диаметром 1-2 мкм выполнены на основе малеинатного производного желатина и заполнены раствором, мас.%:
6'- Нитро- 1,3,3-триметилспиро- [(2Н' - 1' - бензпиран)-2,2'-индолин] - 0,1 - 0,2
Касторовое масло техническое - 48 - 52
Ксилол сцинтилляционный - 28 - 32
N, N-Диметилформамид - 15,8 - 23,9
при следующем соотношении компонентов термочувствительного состава, мас. %:
Микрокапсулы на основе меламиноформальдегидной смолы - 5,0 - 5,4
Микрокапсулы на основе малеинатного производного желатина - 7,6 - 7,8
Бисфенол А - 2,8 - 3,2
Карбонат цинка - 3,0 - 3,4
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы - 1,1 - 1,5
Вода дистиллированная - 78,7 - 80,5щ