СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ С ОРГАНИЧЕСКИМ ФОТОХРОМНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ ДЛЯ ПЕЧАТНОЙ КРАСКИ Российский патент 1999 года по МПК C09B67/02 B01J13/12 C09D11/00 

Изобретение относится к технологии микрокапсулирования, т.е. к процессам заключения мельчайших частиц вещества, в частности фотохромных соединений, в тонкую оболочку из пленкообразующего материала.

Основной областью применения заявляемого технического решения является производство печатных красок, обладающих фотохромизмом - обратимым изменением окраски при воздействии света. По наличию фотохромизма печатных красок судят о подлинности полиграфической продукции, например, деловых и ценных бумаг.

Микрокапсулирование необходимо для того, чтобы обеспечить возможность введения фотохромных соединений и композиций на их основе в печатную краску, защитить фотохром от воздействия реакционноспособных ингредиентов печатной краски, а также от влияния окружающей среды. Обычно фотохромные соединения используют в виде жидких или твердых композиций, которые затем при необходимости капсулируют.

Способы получения микрокапсул с жидкофазной фотохромной композицией основаны на растворении фотохромного соединения в органических растворителях или маслах, эмульгировании раствора в дисперсионной среде и капсулировании микрокапель в полимерные оболочки /Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. М.: "Химия", 1980. Барачевский В.А., Лашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М., "Химия", 1977./.

В патенте США N 4931220, 1990, МКИ G 02 В 5/23, НКИ 252/556 предложены способы изготовления жидкофазных капсулированных фотохромных соединений, а также фотохромных частиц в твердой полимерной матрице. Фотохромное соединение растворяют в полифункциональном акриловом мономере и проводят его полимеризацию суспензионным методом. Получаемые частицы измельчают в шаровых мельницах до необходимой степени дисперсности.

Следует отметить, что жидкофазные фотохромные композиции в виде микрокапсул, полученные по известным методикам, неустойчивы к воздействию кислородсодержащих группировок. При введении таких микрокапсул в печатную краску на основе олифы, образующиеся в процессе ее окислительной полимеризации пероксидные соединения постепенно в период отверждения проникают через оболочку в микрокапсулы, взаимодействуют с фотохромным соединением и разрушают его. В результате фотохромная композиция утрачивает свои полезные свойства. Что касается твердофазных частиц, то они неоднородны по размеру, имеют высокую степень абразивности. Это снижает тиражеустойчивость печатных форм, такие фотохромные частицы обладают низкой совместимостью со связующими печатных красок.

В заявке /Заявка N 95112858/28 (022208), 1995. Решение ВНИИГПЭ о выдаче патента от 6.12.1996./ предложен способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением в полимерной матрице, который позволяет устранить перечисленные выше недостатки. Он заключается в том, что фотохромное соединение растворяют в смеси полифункциональных олигоэфиракрилатов с инициатором радикальной полимеризации, раствор эмульгируют в водном растворе аммонийной соли сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты, в эмульсию вводят водный раствор меламиноформальдегидной смолы и поливинилового спирта и формируют на поверхности микрокапель пространственно сшитые оболочки с одновременным отверждением микрокапель ступенчато при 68 ± 2^oC в течение 3,5 - 4 часов и при 80 ± 2^oC - 6 - 6,5 часов. Данным способом получают твердые фотохромные частицы в полимерной матрице, заключенные в оболочку. В результате достигается высокая однородность частиц по размерам и форме. Оболочка микрокапсулы и ее отвержденное ядро препятствуют разрушению фотохромного соединения при воздействии пероксидных соединений, образующихся при окислительной полимеризации масляных связующих печатных красок. Дополнительно оболочка обеспечивает совместимость микрокапсул со связующим, что позволяет получить высоконаполненные красочные системы с низкой степенью абразивности.

Существенным недостатком способа является необходимость применения длительного теплового воздействия при отверждении ядер микрокапсул, содержащих фотохромное соединение. В большинстве своем фотохромные соединения не отличаются высокой стойкостью по отношению к тепловым нагрузкам и при этом частично утрачивают свои свойства. Одновременно имеет место и снижение интенсивности окраски фотохрома, возникающей после облучения УФ-светом, из-за ее маскирования оболочкой микрокапсулы и сплошным ядром.

Возможность микрокапсулирования вещества в мягких условиях - без гидролизующего воздействия среды, без изменения ее pH и без повышения температуры обеспечивает метод, основанный на упаривании легколетучего растворителя /Солодовник В. Д. Микрокапсулирование. М.: "Химия", 1990, с. 155/. В общих чертах процесс заключается в том, что капсулируемое вещество диспергируют в растворе полимера в органическом легколетучем растворителе и растворитель упаривают. При упаривании растворителя полимер выделяется из раствора в виде новой фазы и обволакивает частицы капсулируемого вещества. Для инициирования образования новой фазы в раствор полимера вводят нерастворитель для полимера, совместимый с растворителем и имеющий меньшую летучесть, чем растворитель. Данный способ используют для микрокапсулирования органических растворителей, жирорастворимых красителей, ферментов и других веществ. Информация об использовании метода для микрокапсулирования фотохромных композиций отсутствует.

Наиболее близким к заявляемому решению по последовательности технологических операций является метод, предложенный в патенте /Патент США N 3784391, 1974, МКИ C 08 B 27/22, НКИ 106-170, прототип/, для капсулирования низкокипящих фракций углеводородов, согласно которому раствор 20 мас.ч., полиметилметакрилата и 20 мас. ч. углеводородов гептановой фракции в 80 мас.ч. этилацетата эмульгируют в 100 мас.ч. воды, содержащей 10 мас.ч. этилацетата и 0,2 мас.ч. лаурилсульфата натрия. Этилацетат удаляют в вакууме при 13 - 21 кПа и 30-40^oC. Таким способом получают микрокапсулы диаметром 0,1-1 мкм, толщина оболочек составляет 8% их диаметра. При высушивании микрокапсул, например распылением, их содержимое удаляется и получаются частицы, 60% объема которых заполнено воздухом. Такие микрокапсулы используют для уменьшения блеска бумаги и в качестве наполнителя в полимерных композициях.

Несмотря на мягкие условия проведения процесса микрокапсулирования, метод имеет существенный недостаток, ограничивающий его применение. Так фотохромное соединение в микрокапсулах, полученных согласно данному методу, находится непосредственно в материале оболочки и оказывается практически ничем не защищенным от воздействия связующего и других компонентов при введении микрокапсул в печатные краски. В результате чего печатная краска на оттиске быстро утрачивает свои фотохромные свойства. Микрокапсулы обладают низкой совместимостью с компонентами печатной краски и склонны к агломерации, что вызывает существенные затруднения при их диспергировании в связующем.

Положительный результат достигается тем, что органическое фотохромное соединение растворяют в 8-10% растворе акрилового сополимера в метиленхлориде и гексане при следующем соотношении компонентов (в мас.ч.):
Акриловый сополимер - 8 - 10
Метиленхлорид - 80 - 82
Гексан - 8 - 10
Органическое фотохромное соединение - 8 - 1,0
Полученный раствор эмульгируют с помощью магнитной мешалки (500 - 700 об/мин) в 2,3 - 2,5 % гидрогель меламиноформальдегидной смолы с pH = 7,0 - 7,3 при массовом соотношении 1: 4. Продолжая интенсивное перемешивание, эмульсию вакуумируют при остаточном давлении 40 - 50 кПа и температуре 20-25^oC в течение 3 часов. После чего образовавшиеся микрокапсулы отделяют от дисперсионной среды фильтрованием и сушат на воздухе. При этом гексан из ядер микрокапсул постепенно испаряется, а свободное пространство заполняется воздухом. Таким образом, полученные микрокапсулы имеют оболочку из меламиноформальдегидной смолы и ядро, состоящее из акрилового сополимера с фотохромным соединением и воздуха. Оболочка микрокапсулы защищает фотохромное соединение, находящееся в сополимерной матрице, от воздействия реакционноспособных компонентов печатных красок. Одновременно наличие воздушного пространства в микрокапсулах способствует рассеиванию света и тем самым создаются условия для получения более насыщенного цвета печатной краски после ее облучения УФ-светом, повышается и укрывистость краски, в связи с чем можно снизить содержание фотохромного соединения в микрокапсулах по сравнению с микрокапсулами со сплошным ядром в 2-2,5 раза.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Исходными веществами для получения микрокапсул согласно предлагаемому техническому решению служили: фотохромное соединение 3'-метокси-1,3,3-триметилспиро(индолин-2,3'-[3H] нафто- [2,1-b][1,4]-оксазин); сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой - БМК-5. ОСТ 6-01-26-75; легколетучий растворитель - метиленхлорид "Ч" ТУ 6-09-3714-74; нерастворитель для сополимера - гексан "Ч" ТУ 6-09-3375-78; меламиноформальдегидная смола марки МФАС - р100П; неионогенное поверхностно-активное вещество, нПАВ - эмульгатор ОП-10; соляная кислота (концентрированная); едкий натр; вода дистиллированная.

На основе исходных веществ готовили раствор следующего состава (в мас.ч. ):
Акриловый сополимер БМК-5] - 9
Метиленхлорид - 81
Гексан - 9
Фотохромное соединение - 1
Сополимер растворяли в метиленхлориде, в полученный раствор при комнатной температуре вводили фотохромное соединение и тщательно перемешивали до полного его растворения, а затем добавляли гексан. Приготовленный раствор имел слабую зеленоватую окраску.

Приготовление 2,5% водного гидрогеля меламиноформальдегидной смолы (pH 7,0 - 7,3).

Сухую меламиноформальдегидную смолу растирали в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния. 50 г смолы вводили в 1 литр дистиллированной воды, добавляли 38,8 г 38% раствора соляной кислоты при перемешивании и оставляли для созревания на сутки. Затем раствор фильтровали и разбавляли дистиллированной водой до 2 литров. Таким образом получали 2,5% водный солянокислый (C_HCl 1,33%) раствор меламиноформальдегидной смолы (pH 1,42). К 100 г раствора меламиноформальдегидной смолы при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки (350-500 об./мин) приливали 5 г водного раствора едкого натра. Образовавшийся гидрогель меламиноформальдегидной смолы использовали в дальнейшей работе.

Методика получения микрокапсул с фотохромным соединением.

В 100 мас. ч. гидрогеля меламиноформальдегидной смолы эмульгировали 25 мас.ч. раствора сополимера БМК-5 с фотохромным соединением. Процесс проводили в плоскодонной колбе магнитной мешалки с частотой вращения маятника 500-600 об/мин. Для эффективности перемешивания к смеси добавляли 0,25 мас. ч. нПАВ ОП-10. Эмульгирование проводили на воздухе в течение 10 мин. После чего, не прекращая перемешивания, осуществляли упаривание из смеси метиленхлорида в вакууме при остаточном давлении 45 кПа в течение 3-х часов. Затем перемешивание прекращали и путем фильтрования из эмульсии выделяли микрокапсулы с осажденными на их оболочках коллоидальными частицами меламиноформальдегидной смолы. Осажденная смола образует как бы вторую оболочку микрокапсул, одновременно разобщая их (т.е. предотвращая агломерацию). Отфильтрованные микрокапсулы сушили на воздухе при температуре 20-25^oC в течение 1 суток. Сухой остаток осторожно растирали в ступке. Гексан, содержащийся в ядрах микрокапсул, в течение суток за счет диффузии испаряется через оболочку микрокапсул. Таким способом получали фактически полые микрокапсулы (50-60% их объема заполнено воздухом) диаметром 0,1 - 1,0 мкм, состоящие из меламиноформальдегидной оболочки и ядра, в котором и содержится в матрице сополимера БМК-5, наполненной воздухом, фотохромное соединение, за счет такого строения микрокапсул увеличивается их светорассеивание, снижается блеск, а при облучении УФ-светом повышается насыщенность цвета фотоиндуцированной формы. Такие микрокапсулы в составе печатной краски придают ей большую укрывистость. Наличие на микрокапсулах осажденной коллоидальной меламиноформальдегидной смолы, имеющей низкую абразивность, обеспечивает легкое диспергирование микрокапсул в пленкообразующих веществах при изготовлении печатных красок.

Ниже приведены рецептуры печатных красок, содержащих микрокапсулы с фотохромным соединением, для скрытой печати.

Рецептура 1 (мас. ч.):
Водно-гликолевое связующее ВС-1 - 85
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 15
Состав связующего ВС-1 (мас.ч):
Глицерин - 50
Гуммиарабик - 20
Вода - 25
Рецептура 2 (мас.ч.):
Олифа льняная крепкая -
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 30
нПАВ ОП-10 - 20
Сиккатив нафтенатный - 1
Рецептура 3 (мас.ч.):
Олифа льняная крепкая - 40
Микрокапсулы с фотохромным соединением - 30
Олигоэфирмалеинат полиэфира П-2200 - 30
Сиккатив нафтенатный - 1
При необходимости в состав печатных красок можно вводить с целью подкрашивания 0,1-0,5 мл раствора красителя, например основание родамина C с концентрацией не более 1•10^-3 - 1•10^-2 М.

Для всех рецептур красок компоненты смешивают и тщательно перетирают на дисковой краскотерке в течение 1-2 мин.

Предпочтительные способы печати для приведенных рецептур красок: флексография, тампопечать, трафаретная, высокая.

Бесцветное графическое изображение, нанесенное на бумагу печатной краской по рецептурам 1, 2, 3, при облучении фильтрованным УФ-светом (365 нм) в течение 5-10 сек становится видимым, приобретая голубой цвет. Окраска исчезает после прекращения облучения через 1-1,5 мин. Цикличность оптического эффекта зависит от химического строения фотохромного соединения.

Таким образом, данный оптический эффект может служить надежным критерием для установления подлинности печатной продукции.

Источники информации:
1. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование -М.: Химия 1990.

2. Барачевский В.А., Пашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. -М.; Химия, 1977.

3. Патент США N 4931220, G 02 В 5/23, 1990.

4.3аявка РФ 95112858/28, 1995.

5. Патент США N 3784391, C 08 B 27/22, 1974.

Изобретение относится к технологии микрокапсулирования. Основная область его использования - производство микрокапсул, содержащих органическое фотохромное соединение и предназначенных для изготовления различных материалов, в частности печатных красок, обладающих фотохромизмом. Описывается способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением для печатной краски растворением фотохромного соединения в растворе полимера в органическом растворителе с последующим эмульгированием полученного раствора в среде на основе меламиноформальдегидной смолы, упариванием растворителя в вакууме и выделением микрокапсул из дисперсионной среды, отличающийся тем, что фотохромное соединение растворяют в 8 - 10%-ном растворе акрилового сополимера в метиленхлориде и гексане при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): акриловый сополимер - 8 - 10, метиленхлорид - 80- 82, гексан - 8 - 10, фотохромное соединение - 0,3 - 1,0, эмульгирование полученного при этом раствора ведут в 2,3 - 2,5%-ном гидрогеле меламиноформальдегидной смолы с рН 7,0 - 7,3 при массовом соотношении 1:4, а упаривание в вакууме производят при 20 - 25°С и остаточном давлении 40 - 50 кПа. Такие микрокапсулы совместимы с различными пленкообразующими веществами, что позволяет изготовить на их основе фотохромные печатные краски, которые находят применение в производстве деловых и ценных бумаг в качестве средства их защиты от подделки.

Способ получения микрокапсул с органическим фотохромным соединением для печатной краски растворением фотохромного соединения в растворе полимера в органическом растворителе с последующим эмульгированием полученного раствора в среде на основе меламиноформальдегидной смолы, упариванием растворителя в вакууме и выделением микрокапсул из дисперсионной среды, отличающийся тем, что фотохромное соединение растворяют в 8 - 10%-ном растворе акрилового сополимера в метиленхлориде и гексане при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Акриловый сополимер - 8 - 10
Метиленхлорид - 80 - 82
Гексан - 8 - 10
Фотохромное соединение - 0,8 - 1,0
эмульгирование полученного при этом раствора ведут в 2,3 - 2,5%-ном гидрогеле меламиноформальдегидной смолы с pH 7,0 - 7,3 при массовом соотношении 1 : 4, а упаривание в вакууме производят при 20 - 25^oС и остаточном давлении 40 - 50 кПа.