Настоящее изобретение относится к композициям для очистки. Более конкретно, композиции для очистки согласно настоящему изобретению представляют устойчивые водные эмульсии неионных поверхностно-активных веществ.
Большое разнообразие композиций для очистки описано в литературе. Например, Европейская патентная заявка EP 92870188.7 описывает конкретные типы композиций для очистки, которые представляют водные эмульсии неионной поверхностно-активной системы. Такие эмульсии находят предпочтительное применение при составлении отбеливающих композиций, включающих перекись водорода или ее водорастворимый источник и жидкий гидрофобный активатор отбеливания, или любой другой гидрофобный ингредиент, который нуждается в отделении от перекиси водорода. Или же такие эмульсии могут быть использованы для составления композиций, которые не содержат перекись водорода. В последнем случае такие эмульсии могут быть полезными потому, что они позволяют сохранять данный гидрофобный ингредиент отдельно от водной фазы, с которой указанный гидрофобный ингредиент может взаимодействовать, например, за счет гидролиза. Другое преимущество таких эмульсий состоит в том, что они обеспечивают средство для составления ингредиентов с очень низкой растворимостью в воде, без необходимости использования спирта или смесей растворителей, которые обычно являются нежелательными по эстетическим причинам (запах) и причинам, связанным с токсичностью.
Проблема, возникающая с такими эмульсиями, особенно с эмульсиями, содержащими относительно высокие концентрации поверхностно-активных веществ, например, около 8%, состоит в том, что имеет место тенденция к повышению вязкости, что делает указанные эмульсии труднодиспергируемыми и, таким образом, неприемлемыми с точки зрения потребителя.
Таким образом, целью настоящего изобретения является составление водных эмульсий неионных поверхностно-активных веществ с контролируемой вязкостью.
Различные вязкостные агенты, такие как натрий кумолсульфонат и полиакрилаты были испытаны в этом контексте, однако они приводили к пониженной вязкости, а также к пониженной стабильности фазы.
Другой целью настоящего изобретения является создание водных эмульсий неионных поверхностно-активных веществ, вязкость которых могла бы быть надежно контролируема с поддержанием в то же время адекватной физической стабильности.
Было найдено, что эта цель может быть эффективно решена путем составления водных эмульсий неионных поверхностно-активных веществ, которые включают полимеры на основе терефталата. Другими словами, было найдено, что полимеры на основе терефталата снижают вязкость водных эмульсий, включающих неионную поверхностно-активную систему с любой вязкостью до добавления указанных полимеров на основе терефталата.
Введение полимеров на основе терефталата в водные эмульсии неионных ПАВ было известно (патент США N 4759876 и N 4751008), но связано оно было только со снижением вязкости композиций, но не с повышением их устойчивости.
В отличие от указанных патентов композиции согласно настоящему изобретению имеют pH до 5 (в указанных патентах от 6 до 9), а содержание полимера составляет от 0,5 до 5% вес.
В качестве дополнительного преимущества было найдено, что настоящее изобретение находит предпочтительное применение при составлении водных активированных эмульсий для отбеливания и отбеливающих эмульсий, которые включают любой гидрофобный жидкий ингредиент, который отрицательно влияет на стабильность перекиси водорода. Добавление полимеров на основе терефталата согласно настоящему изобретению к неионной поверхностно-активной системе, использованной для эмульгирования гидрофобных жидких ингредиентов, как, например, активаторов отбеливания, улучшает стабильность перекиси водорода при хранении.
Настоящее изобретение представляет устойчивую водную эмульсию, имеющую pH от 0,5 до 5, включающую гидрофильное неионное поверхностно-активное вещество и гидрофобное неионное поверхностно-активное вещество, в количестве 2-50 вес. % и 0,05-5 вес.% полимеров на основе терефталата от общего количества эмульсии.
Композиции согласно настоящему изобретению представляют устойчивые водные эмульсии неионных поверхностно-активных веществ. Устойчивой эмульсией обозначают эмульсию, которая, по существу, не разделяется на четкие слои при стоянии в течение по крайней мере 2 недель при 50oC.
Композиции согласно настоящему изобретению являются водными композициями. Таким образом, композиции согласно настоящему изобретению включают от 10 до 95 вес.% от общего количества композиции, воды, предпочтительно от 30 до 90 вес.%, более предпочтительно от 60 до 80 вес.%. Предпочтительно используют деионизированную воду.
Композиции согласно настоящему изобретению представляют эмульсии неионных поверхностно-активных веществ. Указанные эмульсии неионных поверхностно-активных веществ включают по крайней мере два неионных поверхностно-активных вещества. Указанные два неионных поверхностно-активных вещества для того чтобы образовать эмульсии, которые являются устойчивыми, должны иметь различные величины HLB (гидрофиль-гидрофобного баланса), и предпочтительно различие в величине HLB указанных двух поверхностно-активных веществ составляет по крайней мере 1, предпочтительно, по крайней мере 3. Соответствующей комбинацией по крайней мере двух указанных неионных поверхностно-активных веществ с различными величинами HLB в воде будут получать эмульсии в соответствии с настоящим изобретением.
Одно из указанных неионных поверхностно-активных веществ, использованное здесь, представляет неионное поверхностно-активное вещество с величиной HLB выше 11 (отнесено здесь к гидрофильному неионному поверхностно-активному веществу), тогда как другое неионное поверхностно-активное вещество с величиной HLB ниже 10 (отнесенно здесь к гидрофобному неионному поверхностно-активному веществу).
Устойчивые неионные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении включают алкоксилированные жирные спирты. Действительно, большое разнообразие таких алкоксилированных жирных спиртов, которые имеют очень различающиеся величины HLB, являются коммерчески доступными. Величины HLB таких алкоксилированных неионных поверхностно-активных веществ зависят, по существу, от длины цепи жирного спирта, природы алкоксилирования и степени алкоксилирования. Гидрофильные неионные поверхностно-активные вещества имеют тенденцию к высоким степеням алкоксилирования и короткой цепи жирного спирта, тогда как гидрофобные неионные поверхностно-активные вещества имеют тенденцию к низким степеням алкоксилирования и длинной цепи жирного спирта. Каталоги поверхностно-активных веществ являются доступными и включают ряд поверхностно-активных веществ, включающих неионные поверхностно-активные вещества, вместе с их соответствующими величинами HLB.
Композиции согласно настоящему изобретению включают от 2 до 50 вес.% от общего количества композиции указанных гидрофильных и гидрофобных неионных поверхностно-активных веществ, предпочтительно от 5 до 40 вес.% и более предпочтительно от 8 до 30 вес.%.
Композиции согласно настоящему изобретению могут далее включать другие неионные поверхностно-активные вещества, которые должны, однако, незначительно отличаться по своей усредненной величине HLB от общей композиции.
Композиции согласно настоящему изобретению далее включают как необходимый элемент эффективное количество полимеров на основе терефталата, снижающих вязкость. "Количеством полимера, снижающего вязкость" обозначают количество полимера на основе терефталата, которое является достаточным для обеспечения физически устойчивых водных эмульсий, в которых вязкость может быть надежно контролирована. Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению включают от 0,05 до 5 вес.% от общего количества композиции указанных полимеров на основе терефталата, более предпочтительно от 0,1 до 2 вес.%.
Указанные полимеры на основе терефталата снижают вязкость водных эмульсий, указанных здесь, какой бы ни была вязкость до добавления указанных полимеров на основе терефталата, в то время сохраняя физическую стабильность. Предпочтительные композиции, полученные согласно настоящему изобретению, имеют вязкость от 100 до 3000 сП при скорости сдвига 50 об/мин при 25oC, более предпочтительно от 300 до 1500 сП, измеренную с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV II.
Полимеры на основе терефталата были широко описаны в литературе в качестве агентов, удаляющих загрязнения, смотри, например, патенты США 4116885, 4132680, EP 185427, ЕР 220156, EP 241984, EP 241985, EP 518401 и Европейская патентная заявка EP 92870095.4. Все полимеры, раскрытые здесь, являются пригодными в контексте настоящего изобретения. Более конкретно, полимеры, пригодные для использования в настоящем изобретении, имеют формулу
В этой формуле остаток [-(A-R1-A-R2)u (A-R3-A-R2)v-]-A-R4-A- образует основную цепь олигомерной или полимерной цепи соединений.
Полагают, что основная цепь является важной для адсорбции полимеров на волокно, тогда как концевые группы отвечают за свойство удаления загрязнения.
Связывающие остатки A являются, по существу, или остатками, т. е. соединения настоящего изобретения представляют полиэфиры. Термин "остатки A являются, по существу, или остатками", как он использован здесь, относится к соединениям, где остатки A состоят полностью из остатков таких как или или являются частично замещенными связывающими остатками, такими как или (амид), и или (уретан). Степень частичного замещения этими другими связывающими остатками такова, что на свойства удаления загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Предпочтительно, связывающие остатки A полностью состоят из (т.е. включают 100%) остатков или т.е. каждый A представляет либо либо
Остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками. Термин "остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками", как он использован здесь, относится к соединениями, где остатки R1 состоят полностью из 1,4-фениленовых остатков или являются предпочтительно замещенными другими ариленовыми или алкариленовыми остатками, алкиленовыми остатками, алкиниленовыми остатками или их смесями. Ариленовые и алкариленовые остатки, которые могут быть частично замещенными на 1,4-фенилен, включают 1,3-фенилен, 1,2-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,4-нафтилен, 2,2-бифенилен, 4,4'-бифенилен и их смеси. Алкиленовые и алкениленовые остатки, которые могут быть частично замещенными, включают этилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексаметилен, 1,7-гептаметилен, 1,8-октаметилен, 1,4-циклогексилен и их смеси.
Для остатков R1 степень частичного замещения остатками другими, чем 1,4-фенилен, должен быть такой, что на свойства удаления загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно степень частичного замещения, которая может быть допущена, будет зависеть от длины основной цепи соединения, например более длинные основные цепи могут иметь большее частичное замещение для остатков 1,4-фенилена. Обычно соединения, где R1 включает от около 50 до 100% 1,4-фениленовых остатков (от 0 до около 50% остатков других, чем 1,4-фенилен), обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Например, полиэфиры, полученные согласно настоящему изобретению с молярным отношением 40:60 изофталевой кислоты (1,3-фенилен) к терефталевой кислоте (1,4-фенилен), обладают адекватностью в удалении загрязнения. Однако, так как большинство полиэфиров, использованных при получении волокна, включает этилентерефталатные звенья, обычно желательно свести к минимуму степень частичного замещения остатками другими, чем 1,4-фенилен, для лучшей активности в удалении загрязнения. Предпочтительно остатки R1 полностью состоят из (т.е. включают 100%) 1,4-фениленовых остатков, т.е. каждый остаток R1 представляет 1,4-фенилен.
Остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками или замещенными этиленовыми остатками, содержащими C1-C4 алкиленовые или алкоксизаместители. Термин "остатки R2" являются, по существу, этиленовыми остатками или замещенными этиленовыми остатками, содержащими C1-C4 алкильные или алкоксизаместители", как он использован здесь, относится к соединениям настоящего изобретения, где остатки полностью состоят из этилена, или замещенных этиленовых остатков, или частично замещенных другими совместимыми остатками. Примеры этих других остатков включают линейные C3-C6 алкиленовые остатки, такие как 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен или 1,6-гексаметиленовые, 1,2-циклоалкиленовые остатки, такие как 1,2-циклогексилен, 1,4-диметиленциклогексилен, полиоксиалкилированные, 1,2-оксиалкилены, такие как и оксиалкиленовые остатки, такие как -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2- или -CH2CН2OCH2CH2-.
Для остатков R2 степень частичного замещения этими другими остатками должна быть такой, что на свойства удаления загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно степень частичного замещения, которая может быть допущена, будет зависеть от длины основной цепи соединения, т. е. более длинная основная цепь может иметь большее частичное замещение. Обычно соединения, где R2 включает от около 20 до 100% этилена или замещенных этиленовых остатков (от 0 до около 80% других совместимых остатков), обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Например, полиэфиры, полученные согласно настоящему изобретению, с 75:25 молярным отношением диэтиленгликоля (-CH2CH2OCH2CH2-) к этиленгликолю (этилен) обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Однако желательно свести к минимуму такое частичное замещение, особенно с оксиалкиленовыми остатками, для лучшей активности в удалении загрязнения. (В процессе получения полиэфиров согласно настоящему изобретению небольшие количества этих оксиалкиленовых остатков (как диалкиленгликоли) обычно получают из гликолей в побочных реакциях и затем вводят в полиэфир). Предпочтительно R2 включает от около 80 до 100% этилена или замещенных этиленовых остатков и от 0 до около 20% других совместимых остатков.
Для остатков R2 пригодные этиленовые или замещенные этиленовые остатки включают этилен, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 1,2-гексилен, 3-метокси-1,2-пропилен и их смеси. Предпочтительно остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками, 1,2-пропиленовыми остатками или их смесями. Включение большего количества этиленовых остатков приводит к тенденции улучшенной активности соединения в удалении загрязнения. Неожиданно включение большего количества 1,2-пропиленовых остатков приводит к улучшенной тенденции водорастворимости соединений.
Для остатков R3 пригодные замещенные C2-C18 гидрокарбиленовые остатки могут включать замещенные C2-C12 алкилены, алкенилены, арилены, алкарилены и подобные остатки. Замещенные алкиленовые или алкениленовые остатки могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Кроме того, остатки R3 могут быть все одинаковыми (например, полностью замещенным ариленом) или смесью (например, смесью замещенных ариленов и замещенных алкиленов). Предпочтительные остатки R3 представляют те остатки, которые являются замещенными 1,3-фениленами остатками.
Замещенные остатки R3 предпочтительно содержат только -SO3M, -COOM, -O[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n-] X или -A-[R2-A-R4-A] w-[(R5O)m- (CH(Y)CH2O)n-] X заместитель. M может быть H или любым совместимым водорастворимым катионом. Пригодные водорастворимые катионы включают водорастворимые щелочные металлы, такие как калий (K+) и особенно натрий (Na+), а также аммоний (NH4 +). Пригодными также являются замещенные аммониевые катионы, имеющие формулу
где R1 и R2 каждый представляет C1-C20 углеводородную группу (например, алкил, оксиалкил) или вместе образуют циклическое или гетероциклическое кольцо, содержащее от 4 до 6 углеродных атомов (например, пиперидин, морфолин); R3 представляет C1-C20 углеводородную группу; и R4 представляет H (аммоний) или C1-C20 углеводородную группу (кват. амин). Типичные замещенные аммониевые катионные группы представляют те, в которых R4 представляет H (аммоний) или C1-C4 алкил, особенно метил (кват.амин); R1 представляет C10-C18 алкил, особенно C12-C14 алкил; и R2 и R3 каждый представляет C1-C4 алкил, особенно метил.
Остатки R3, содержащие -A[-(R2-A-R4A)-]w[(R5O)m- (CH(Y)CH2O)n-]-x заместители обеспечивают соединения с разветвленной основной цепью. Остатки R3, содержащие -A[-(R2-A-R4A)-] w-R2-A остатки обеспечивают соединения со сшитой основной цепью. Действительно, пути синтеза, использованные для получения соединений с разветвленной основной цепью, обычно обеспечивают по крайней мере образование в какой-то степени соединений со сшитой основной цепью.
Остатки -(R5O)- и -(CH(Y)CH2O)- остатков -[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n-] и -[(OCH(Y)CH2)n(OR5)m-] могут быть смешаны вместе или предпочтительно образовывать блоки -(R5O) и -(CH(Y)CH2O)- остатков. Предпочтительно блоки -(R5O)- остатков располагаются вслед за основной цепью соединения. Если R5 представляет остаток -R2-A-R6-, m равно 1; остаток -R2-A-R6- также предпочтительно располагается вслед за основной цепью соединения. Для R5 предпочтительный C3-C4 алкилен представляет C3H6 (пропилен); если R5 представляет C3-C4 алкилен, m предпочтительно равен от 0 до около 5 и наиболее предпочтительно 0. R6 предпочтительно представляет метилен или 1,4-фенилен. Остаток -(CH(Y)CH2O)- предпочтительно содержит по крайней мере около 75 вес. % остатка -[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n-] и наиболее предпочтительно 100 вес.% (m равно 0).
Заместители Y каждого остатка -[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n-] представляют либо остаток -CH2(OCH2CH2)pO-X, либо наиболее типично являются смесью этого эфирного остатка и H; p может быть в области от 0 до 100, но обычно равно 0. Если заместители Y представляют смесь, остаток -(CH(Y)CH2O)n- может быть представлен следующим остатком:
где n1 равен по крайней мере 1 и сумма n1 + n2 равно величине n. Обычно n1 имеет среднюю величину от 1 до около 10. Остатки
могут быть смешаны вместе, но обычно образуют блоки остатков
X может быть H, C1-C4 алкил или где R7 представляет C1-C4 алкил. X представляет предпочтительно метил или этил и наиболее предпочтительно метил. Величина для каждого n составляет по крайней мере 6, но предпочтительно представляет по крайней мере 10. Величина для каждого n обычно находится в области от около 12 до около 113. Обычно величина для каждого n находится в области от около 12 до около 43.
Остатки основной цепи -(A-R1-A-R2-) и -(A-R3-A-R2-) могут быть смешаны вместе или могут образовывать блоки остатков -(A-R1-A-R2-) и -(A-R3-A-R2-). Было найдено, что величина u+v должна быть по крайней мере около 3 для того, чтобы соединения настоящего изобретения обладали значительной активностью в удалении загрязнения. Максимальную величину u+v обычно определяют с помощью способа, которым получают соединение, но она может быть в области около 25, т. е. соединения настоящего изобретения являются олигомерами или низкомолекулярными полимерами. Сравнительно с полиэфирами, использованными для получения волокна, которые обычно имеют более высокий молекулярный вес, т.е. имеют от около 50 до около 250 этилентерефталатных звеньев. Обычно сумма u+v находится в области от около 3 до около 10 для соединений настоящего изобретения.
Обычно большая величина u+v характерна для менее растворимого соединения, особенно если остатки R3 не содержат заместителей -COOM или SO3M. Кроме того, с увеличением величины n величина u+v должна увеличиваться таким образом, чтобы соединение лучше осаждалось на волокно в процессе стирки. Если остатки R3 содержат заместитель -A[-(R2-A-R4-A)]-[(R5O)m- (CH(Y)CH2O)n-] X (соединения с разветвленной основной цепью) или -A-[(R2-A-R4-A)]w-R2-A- (соединение со сшитой основной цепью), величина w обычно составляет по крайней мере 1, и ее определяют способом, которым получают соединение. Для этих соединений с разветвленной и сшитой основной цепью величина u+v+w равно от около 3 до около 25.
Предпочтительные соединения в этом классе полимера представляют блок полиэфиры, имеющие формулу
где остатки R1 представляют все 1,4-фениленовые остатки; остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками, 1,2-пропиленовыми остатками или их смесями; остатки R3 являются все калиевыми или предпочтительно натриевыми 5-сульфо-1,3-фениленовыми остатками или замещенными 1,3-фениленовыми остатками, имеющими заместитель
в 5 положении; остатки R4 представляют R1, или R3 остатки, или их смеси; каждый X представляет этил или предпочтительно метил; каждый n1 равен от 1 до около 5; сумма каждого n1 + n2 равна от около 12 до около 43; если w равно 0, u+v равно от около 3 до около 10; если w равно по крайней мере 1, то u+v+w равно от около 3 до около 10.
Особенно предпочтительные блок полиэфиры представляют те полиэфиры, где v равно 0, т.е. линейные блок полиэфиры. Для этих наиболее предпочтительных линейных блок полиэфиров u обычно находится в области от около 3 до около 8. Наиболее водорастворимыми из этих линейных блок полиэфиров являются те, у которых u обычно равно от около 3 до около 5.
Другие пригодные полимеры для использования в настоящем изобретении исключают полимеры формулы
В этой формуле остаток -[(A-R1-A-R2)u- (A-R1-A-R3)v-]-A-R1-A-образует олигомерную или полимерную основную цепь соединения. Группы x-[-(OCH2CH(Y))n(OR4)m-] -и -[-(R4O)m(CH(Y)CH2O)n-] -x обычно связаны с концами олигомерной/полимерной основной цепи.
Связывающие остатки A является, по существу, остатками или т. е. соединениями настоящего изобретения, представляющими полиэфиры.
Термин "остатки A являются, по существу, остатками или ", как он использован здесь, относится к соединениям, где остатки A состоят полностью из остатков или или являются частично замещенными связывающими остатками, такими как или (амид), и или (уретан). Степень частичного замещения этими другими связывающими остатками должна быть такой, что на свойства удаления загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Предпочтительно связывающие остатки A состоят полностью (т.е. включают 100%) из остатков или т. е. каждый A представляет либо либо
Остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками. Термин "остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками", как он использован здесь, относится к соединениям, где остатки R1 состоят полностью из 1,4-фениленовых остатков или являются частично замещенными другими ариленовыми или алкариленовыми остатками, алкиленовыми остатками, алкиниленовыми остатками или их смесями. Ариленовые и алкариленовые остатки, которые могут быть частично замещенными на 1,4-фенилен, включают 1,3-фенилен, 1,2-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,4-нафтилен, 2,2-бифенилен, 4,4'-бифенилен и их смеси. Алкиленовые и алкениленовые остатки, которые могут быть частично замещенными, включают этилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексаметилен, 1,7-гептаметилен, 1,8-октаметилен, 1,4-циклогексилен и их смеси.
Эти другие ариленовые, алкариленовые, алкиленовые и алкениленовые остатки могут быть замещенными или могут содержать по крайней мере один -SO3M, - COOM, или -A-R7-[A-R1-A-R7-O-]w-X заместитель, или по крайней мере один остаток -A-R7-[A-R1-A-O-] w-A, сшитый с другим R1 остатком, где R7 представляет остаток R2 или R3; и w равно 0 или по крайней мере 1. Предпочтительно эти замещенные R1 остатки имеют только один -SO3M, -COOM или -A-R7-[A-R1-A-R7-O-] w-X заместитель. M может быть H или любым совместимым водорасторимым катионом. Пригодные водорастворимые катионы включают водорастворимые щелочные металлы, такие как калий (K+) и особенно натрий (Na+), а также аммоний (NH4 +). Пригодными также являются замещенные аммониевые катионы, имеющие формулу
где R1 и R2 представляет C1-C20 углеводородную группу (например, алкил, оксиалкил) или вместе образуют циклическое или гетероциклическое кольцо с 4-6 атомами углерода (например, пиперидиновое, морфолиновое).
Остатки R1, содержащие -A-R7-[A-R1-A-R7-O-]w-X заместители, обеспечивают соединения с разветвленной основной цепью. Остатки R1, содержащие -A-R7-[A-R1-A-R7-] w-A остатки, обеспечивают соединения со сшитой основной цепью. Действительно, пути синтеза, использованные для получения соединений с разветвленной основной цепью, обычно обеспечивают по крайней мере образование в какой-то степени соединений со сшитой основной цепью.
Для остатков R1 степень частичного замещения остатками другими, чем 1,4-фенилен, должна быть такой, что на свойства удаления загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно степень частичного замещения, которая может быть допущена, будет зависеть от длины основной цепи соединения, т.е. более длинные основные цепи могут иметь большее частичное замещение для остатков 1,4-фенилена. Обычно соединения, где R1 включает от около 50 до 100% 1,4-фениленовых остатков (от 0 до около 50% остатков других, чем 1,4-фенилен), обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Однако, так как большинство полиэфиров, использованных при получении волокна включает этилентерефталатные звенья, обычно желательно свести к минимуму степень частичного замещения остатками другими, чем 1,4-фенилен, для лучшей активности в удалении загрязнения. Предпочтительно остатки R1 полностью состоят из (т.е. включают 100%) 1,4-фениленовых остатков, т.е. каждый остаток R1 представляет 1,4-фенилен.
Остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками, содержащими C1-C4 алкильные или алкоксизаместители. Термин "остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками, содержащими C1-C4 алкильные или алкокси заместители", как он использован здесь, относится к соединениям, где остатки R2 состоят полностью из замещенных этиленовых остатков или являются частично замещенными другими совместимыми остатками. Примеры этих других остатков включают линейные C2-C6 алкиленовые остатки, такие как этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, или 1,6-гексаметилен, 1,2-циклоалкиленовые остатки, такие как, 1,4-циклогексилен и 1,4-диметилен-циклогексилен, полиоксиалкилированные 1,2-оксиалкилены, такие как
и оксиалкиленовые остатки, такие как -CH2CH2OCH2CH2-.
Для остатков R2 степень частичного замещения этими другими остатками должна быть такой, что на свойства удаления загрязнения и на растворимость соединений не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно степень частичного замещения, которая может быть допущена, будет зависеть от желаемых свойств высвобождения загрязнения и растворимости, длины основной цепи соединения (т.е. более длинные основные цепи могут иметь большее частичное замещение) и от типа включенного остатка (например, большее частичное замещение этиленовыми остатками обычно снижает растворимость). Обычно соединения, где R2 включает от около 20 до 100% замещенных этиленовых остатков (от 0 до около 80% других совместимых остатков), обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Однако обычно желательно свести к минимуму такое частичное замещение для лучшей активности в удалении загрязнения и свойствах растворимости. (В процессе получения полиэфиров согласно настоящему изобретению небольшие количества оксиалкиленовых остатков (как алкиленгликоли) могут быть получены из гликолей при побочных реакциях и затем введены в полиэфир). Предпочтительно R2 включает от около 80 до 100% замещенных этиленовых остатков и от 0 до около 20% других совместимых остатков. Для R2 остатков пригодные замещенные этиленовые остатки включают 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 3-метокси-1,2-пропилен и их смеси. Предпочтительно остатки R2 являются, по существу, 1,2-пропиленовыми остатками.
Остатки R3 являются, по существу, полиоксиэтиленовыми остатками -(CH2CH2O)q-CH2CH2-. Термин "остатки R3 являются, по существу, полиоксиэтиленовыми остатками -(CH2CH2O)q-CH2CH2-", как он использован здесь, относится к соединениям настоящего изобретения, в которых остатки R3 полностью состоят из этих полиоксиэтиленовых остатков или далее включают другие совместимые остатки. Примеры этих других остатков включают C3-C6 оксиалкиленовые остатки, такие как оксипропилен и оксибутилен, полиоксиалкиленовые остатки, такие как полиоксипропилен и полиоксибутилен, и полиоксиалкилированные 1,2-оксиалкиленоксиды, такие как
Степень включения этих других остатков должна быть такой, что на свойства удаления загрязнения соединений не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно в соединениях настоящего изобретения полиоксиалкиленовый остаток включает от 50 до 100% каждого R3 остатка. Предпочтительно полиоксиалкиленовый остаток включает от около 90 до 100% каждого R3 остатка. (В процессе получения полиэфиров согласно настоящему изобретению очень небольшие количества оксиалкиленовых остатков могут быть присоединены к полиоксиалкиленовому остатку в побочных реакциях и таким образом включены в остатки R3).
Для полиоксиалкиленового остатка величина q равна по крайней мере около 9 и предпочтительно по крайней мере около 12. Величина q обычно находится в области от около 12 до около 180. Типично величина q находится в области от около 12 до около 90.
Остатки -(R4O)- и -(CH(Y)CH2O)- остатков -[(R4O)m(CH(Y)CH2O)n-] и -[(OCH(Y)CH2)n(OR4)m-] могут быть смешаны вместе или предпочтительно образовывать блоки -(R4O) и -(CH(Y)CH2O)- остатков. Предпочтительно блоки -(R4O)- остатков располагаются вслед за основной цепью соединения. Если R4 представляет остаток -R2-A-R5-, m равно 1; остаток -R2-A-R5- предпочтительно располагается вслед за основной цепью соединения. Для R4 предпочтительный C3-C4 алкилен представляет C3H6 (пропилен); если R4 представляет C3-C4 алкилен, m предпочтительно равен от 0 до около 10 и наиболее предпочтительно 0. R5 предпочтительно представляет метилен или 1,4-фенилен. Остаток -(CH(Y)CH2O)- предпочтительно содержит по крайней мере около 75 вес.% остатка -[(R4O)m(CH(Y)CH2O)n-] и наиболее предпочтительно 100 вес.% (m равно 0).
Заместители Y каждого остатка -[(R5O)m(CH(Y)CH2O)n-] представляют H, эфирный остаток -CH2(OCH2CH2)pO-X или смесь этого эфирного остатка и H; p может быть в области от 0 до 100, но обычно равно 0. Обычно заместители Y все представляют H. Если заместители Y представляют смесь эфирного остатка и H, остаток -(CH(Y)CH2O)n- может быть представлен следующим остатком:
где n1 равен по крайней мере 1 и сумма n1 + n2 представляет величину для n. Обычно n1 имеет среднюю величину от около 1 до около 10. Остатки
могут быть смешаны вместе, но обычно образуют блоки
X может быть H, C1-C4 алкилом или где R7 представляет C1-C4 алкил. X представляет предпочтительно метил или этил и наиболее предпочтительно метил. Величина для каждого n составляет по крайней мере около 6, но предпочтительно по крайней мере около 10. Величина для каждого n обычно находится к области от около 12 до около 113. Типично величина для каждого n обычно находится в области от около 12 до около 45.
Остатки основной цепи -(A-R1-A-R2-) и -(A-R1-A-R3-) могут образовывать блоки -(A-R1-A-R2-) и -(A-R1-A-R3-) остатков, но более типично они смешиваются статистически. Для этих остатков цепи средняя величина u может находиться в области от около 2 до около 50; средняя величина v может находиться в области от около 3 до около 70. Средние величины u, v и u+v обычно определяют способом, которым получают соединение. Типично средняя величина для u составляет от около 5 до около 20; средняя величина для v составляет от около 1 до около 10; и средняя величина для u+v составляет от около 6 до около 30. Обычно отношение u к v составляет по крайней мере около 1 и типично от около 1 до около 6.
Предпочтительные соединения в этом классе полимера имеют формулу
где каждый R1 представляет 1,4-фениленовый остаток; остатки R2 являются, по существу, 1,2-пропиленовыми остатками; остатки R3 являются, по существу, полиоксиэтиленовым остатком -(CH2CH2O)q-CH2CH2-; каждый X представляет этил или предпочтительно метил; каждый n равен от около 12 до около 45; q равен от около 12 до около 90; средняя величина u составляет от около 5 до около 20; средняя величина v составляет от около 1 до около 10; и средняя величина u+v составляет от около 6 до около 30; отношение u к v составляет от около 1 до около 6.
Наиболее предпочтительные полимеры для использования в настоящем изобретении представляют полимеры формулы
в которых X может быть любой группой, пригодной для защиты, с каждым X будучи выбранным из группы, состоящей из H и алкильной или ацильной групп, содержащих от 1 до около 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 2 атомов углерода, наиболее предпочтительно алкил, n выбирают для водорастворимости, и его величина находится в области величин, которые обычно составляют в среднем от около 10 до около 50, предпочтительно от около 10 до около 25. Выбор u является критическим при составлении в жидком моющем, имеющем относительно высокую ионную силу. Это должен быть очень ограниченный материал, предпочтительно меньше чем около 10 мол.%, более предпочтительно меньше 5 мол. %, наиболее предпочтительно меньше 1 мол.%, в котором u больше 5. Кроме того, здесь должно быть по крайней мере 20 мол.%, предпочтительно по крайней мере 40 мольн.% вещества, в котором u находится в области от 3 до 5.
Остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками. Термин "остатки R1 являются, по существу, 1,4-фениленовыми остатками", как он использован здесь, относится к соединениям, где остатки R1 состоят полностью из 1,4-фениленовых остатков или являются предпочтительно замещенными другими ариленовыми или алкариленовыми остатками, алкиленовыми остатками, алкиниленовыми остатками или их смесями. Ариленовые и алкариленовые остатки, которые могут быть частично замещенными на 1,4-фенилен, включают 1,3-фенилен, 1,2-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,4-нафтилен, 2,2-бифенилен, 4,4'-бифенилен и их смеси. Алкиленовые и алкениленовые остатки, которые могут быть частично замещенными, включают этилен, 1,2-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексаметилен, 1,7-гептаметилен, 1,8-октаметилен, 1,4-циклогексилен и их смеси.
Для остатков R1 степень частичного замещения остатками другими, чем 1,4-фенилен, должна быть такой, что на свойства соединения в удалении загрязнения не оказывается какого-либо заметного отрицательного влияния. Обычно степень частичного замещения, которая может быть допущена, будет зависеть от длины основной цепи соединения, т.е. более длинные основные цепи могут иметь большее частичное замещение для 1,4-фениленовых остатков. Обычно соединения, где R1 включает от около 50 до 100% 1,4-фениленовых остатков (от 0 до около 50% остатков других, чем 1,4-фенилен), обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Например, полиэфиры, полученные согласно настоящему изобретению, с 40: 60 молярным отношением изофталевой (1,3-фенилен) к терефталевой кислоте (1,4-фенилен) обладают адекватной активностью в удалении загрязнения. Однако из-за того, что большая часть полиэфиров, использованных при получении волокна, включает этилентерефталатные звенья, обычно желательно свести к минимуму степень частичного замещения, остатками другими, чем 1,4-фениленовые, для лучшей активности в удалении загрязнения. Предпочтительно остатки R1 полностью состоят (т.е. содержат 100%) из 1,4-фениленовых остатков, т.е. каждый остаток R1 представляет 1,4-фенилен.
Для остатков R2 пригодные этиленовые или замещенные этиленовые остатки включают этилен, 1,2-пропилен, 1,2-бутилен, 1,2-гексилен, 3-метокси-1,2-пропилен и их смеси. Предпочтительно остатки R2 являются, по существу, этиленовыми остатками, 1,2-пропиленовыми остатками или их смесями. Хотя включение большего количества этиленовых остатков приводит к тенденции улучшенной активности соединения в удалении загрязнения, включенное содержание остатков ограничивается водорастворимостью. Неожиданно включение большего количества 1,2-пропиленовых остатков приводит к улучшенной водорастворимости соединений и, следовательно, способности к составлению изотропных водных моющих композиций без значительного ухудшения активности в удалении загрязнения.
Для этого изобретения использование 1,2-пропиленовых остатков или подобных разветвленных эквивалентных остатков является чрезвычайно важным для максимального введения достаточного количества компонента, удаляющего загрязнение в жидких моющих композициях с тяжелым режимом работы. Предпочтительно от около 75% до около 100%, более предпочтительно от около 90% до около 100% остатков R2 представляют 1,4-пропиленовые остатки.
В общем компоненты, удаляющие загрязнение, которые являются растворимыми в холодном (15oC) этаноле, также являются полезными в композициях изобретения.
Величина для n в среднем составляет по крайней мере 10, но имеет место распределение величины n. Величина для каждого n обычно находится в области от около 10 до около 50. Предпочтительно величина для каждого n обычно находится в области от около 10 до около 25.
Предпочтительный способ получения компонента для удаления загрязнения включает стадию экстрагирования полимера, имеющего типичное распределение, в котором значительная часть включает материал, в котором u равно или больше 6, по существу, безводным этанолом при низких температурах, например от около 10oC до около 15oC, предпочтительно ниже чем около 13oC. Фракция растворимая в этаноле является, по существу, свободной от полимеров с более длинной цепью и легче вводится в изотропные жидкости с тяжелым режимом работы, особенно в те, у которых более высокие уровни связующего. Хотя полимеры, в которых u составляет меньше чем около 3, по существу, не обеспечивают эффекта удаления загрязнения, они могут быть более легко введены, чем полимеры с более высокими величинами u.
Более предпочтительный способ получения компонента для удаления загрязнения заключается в прямом синтезе.
Более исчерпывающее описание компонента для удаления загрязнения и способов его получения может быть найдено в созаявке США, находящейся на рассмотрении N 684511, поданной 21 декабря 1984 Eugene P. Gosselink.
Наиболее предпочтительные полимеры, используемые в настоящем изобретении, представляют полимеры формулы
где X представляет метил, n равно 16, R1 представляет 1,4-фениленовый остаток, R2 представляет 1,2-пропиленовый остаток и u находится, по существу, между 3 и 5.
Полимеры на основе терефталата, пригодные для использования в настоящем изобретении, являются коммерчески доступными из различных компаний, включая например, Hoechst. Примером указанного полимера на основе терефталата, используемого здесь, является HOESR 3639 (Hoechst).
Составление композиций согласно настоящему изобретению в кислой области pH вносит вклад в стабильность композиции. Композиции настоящего изобретения имеют pH как оно есть от 0,5 до 6, предпочтительно от 1 до 5. pH композиции может быть доведено до любого пригодного значения с помощью известных подходов.
Предпочтительные композиции настоящего изобретения включают перекись водорода или ее водорастворимый источник. Пригодные водорастворимые источники перекиси водорода включают перборатные, перкарбонатные, персиликатные и персульфатные соли. Перекись водорода является наиболее предпочтительной для использования в композициях согласно настоящему изобретению. Обычно композиции согласно настоящему изобретению включают от 0,5 до 20 вес.% от общего количества композиции перекиси водорода, предпочтительно от 2 до 15%, более предпочтительно от 3 до 10%.
Предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению включают далее активатор отбеливания. Активатором отбеливания здесь обозначают любое соединение, которое взаимодействует с перекисью водорода с образованием перкислоты. В случае активаторов отбеливания такие гидрофобные активаторы отбеливания обычно принадлежат к классу эфиров, амидов, имидов или ангидридов. Конкретный класс активаторов отбеливания, который представляет интерес для настоящего изобретения, раскрывают в Европейской созаявке, находящейся на рассмотрении N 91870207.7. Особенно предпочтительным в этом классе является ацетилтриэтилцитрат, который также был раскрыт в контексте патента FR 2362210, касающегося брускового мыла. Ацетилтриэтилцитрат обладает преимуществами, которые делают его безопасным для окружающей среды из-за деструкции на лимонную кислоту и спирт. Кроме того, ацетилтриэтилцитрат обладает хорошей гидролитической стабильностью в продукте хранения, и он является эффективным активатором отбеливания. Как он использован здесь, если не оговорено особо, термин активатор отбеливания включает смеси активаторов отбеливания.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения, где композиции включают активатор отбеливания, который является гидрофобным жидким ингредиентом, неионная поверхностно-активная система, которая должна быть выбрана для эмульгирования указанного активатора отбеливания, зависит от величины HLB указанного активатора отбеливания. Таким образом, пригодным путем для проведения процесса является определение величины HLB гидрофобного жидкого ингредиента (активатора отбеливания), затем выбора обоих гидрофобных неионных поверхностно-активных веществ, которые имеют величину HLB ниже указанной величины HLB указанного гидрофобного жидкого ингредиента и гидрофильных неионных поверхностно-активных веществ, которые имеют величину HLB вышеуказанной величины HLB указанного гидрофобного жидкого ингредиента, где различие в величинах HLB указанных гидрофобных и гидрофильных неионных поверхностно-активных веществ составляет предпочтительно по крайней мере 2.
В предпочтительном варианте, включающем указанный активатор отбеливания, который является гидрофобным ингредиентом, эмульгирующая система выражается уравнением
HLB(X)=%A/100 • HLB(A)+%B/100 • HLB(B) и %A+B=100%,
где X относится к гидрофобному жидкому ингредиенту для эмульгирования, A относится к одному из указанных неионных поверхностно-активных веществ (гидрофильному или гидрофобному), и B относится к другому неионному поверхностно-активному веществу (гидрофильному или гидрофобному).
В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения, где композиции включают ацетилтриэтилцитрат с величиной HLB около 10 в качестве активатора отбеливания, адекватная неионная поверхностно-активная система будет включать гидрофобное неионнное поверхностно-активное вещество с величиной HLB от 1 до 10, и гидрофильное неионное поверхностно-активное вещество с величиной HLB выше 11. Особенно пригодная система включает гидрофобное неионное поверхностно-активное вещество с величиной HLB 6, например DobanolR 23-2, и гидрофильное неионное поверхностно-активное вещество с величиной HLB 15, например DobanolR 91-10. Другая пригодная неионная поверхностно-активная система включает DobanolR 23-6.5 (величина HLB около 12) и DobanolR 23 (величина HLB ниже 6). Все эти поверхностно-активные вещества DobanolR являются коммерчески доступными из Shell.
Предпочтительные композиции согласно настоящему изобретению являются свободными от поверхностно-активных веществ другого типа, особенно анионных поверхностно-активных веществ.
Композиции согласно настоящему изобретению могут далее включать различные другие ингредиенты, такие как отдушки, красители, оптические отбеливатели, связующие и хелатирующие агенты, пигменты, ферменты, ингибиторы схода красителя, растворители, буферные агенты и т.д.
Композиции согласно настоящему изобретению являются особенно полезными для предварительной стирки, т.е. композиции, которые растворяют и оставляют действовать на ткань до того, как она будет выстирана, или в качестве добавок для стирки, которые используют вместе с моющими для повышения их эффективности, или для моющих композиций для посуды, которые будут использованы либо в моющих машинах для посуды, либо для мойки вручную, или для очистки твердой поверхности, или в качестве средства для очистки ковров, или в качестве моющего средства для стиральных машин, для ковров или сами по себе без моющих средств. Композиции согласно настоящему изобретению являются также особенно приемлемыми для использования для отдельных деликатных вещей.
Настоящее изобретение далее включает способ производства композиций, описанных здесь. Способ согласно настоящему изобретению включает по крайней мере три стадии.
В первой стадии получают гидрофобную смесь, которая содержит указанное гидрофобное неионное поверхностно-активное вещество и полимеры на основе терефталата вместе с другими гидрофобными ингредиентами, которые должны быть составлены в композицию, такими как отдушки, растворители, ферменты, активаторы отбеливания и полимеры.
Во второй стадии получают гидрофильную смесь, которая содержит по крайней мере указанную воду и указанное гидрофильное неионное поверхностно-активное вещество. Указанная гидрофильная смесь предпочтительно далее включает другие гидрофильные ингредиенты, которые должны быть включены в композицию, такие как красители, оптические отбеливатели, связующие, хелатирующие агенты, перекись водорода и буферные агенты. В этой второй стадии перекись водорода предпочтительно добавляют последней после добавления указанного буферного агента.
Естественно, указанные первая и вторая стадии могут быть выполнены в любом порядке, т.е. вторая стадия может быть выполнена первой.
В третьей стадии способа согласно настоящему изобретению указанную гидрофильную и указанную гидрофобную смесь соединяют вместе.
Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.
Примеры
Композиции, которые изготавливают, включают приведенные в таблице ингредиенты в приведенных количествах (вес.%). \\2 Полученные композиции имели вязкость после одной недели хранения при 50oC, как отмечено.
Измерения с вискозиметром Brookfiеld DV II с винтом RV/6.4 при 30oC:
Композиция V: 664 сП при 50 об/мин
Композиция I: 360 сП при 50 об/мин
Измерения с вискозиметром Brookfield DV II с винтом RV/6.4 при 30oC:
Композиция I: 580 сП при 60 об/мин
Композиция II: 450 сП при 60 об/мин
Композиция III: 380 сП при 60 об/мин
Композиция IV: 280 сП при 60 об/мин
Композиции с I по V каждую готовят путем приготовления двух смесей. Готовят гидрофильную смесь, которая включает воду, отбеливатель, S,S-TDDS, поли(4-винилпириди)-N-оксид, DobanolR 91-10 и DobanolR 45-7. Перекись водорода добавляют в указанную гидрофильную смесь в последнюю очередь. Готовят гидрофобную смесь, которая включает ацетилтриэтилцитрат, DobanolR 23-2 b HOESR 3639.
Затем указанную гидрофобную смесь выливают в указанную гидрофильную смесь при перемешивании.
Согласно настоящему изобретению композиции I по IV, которые включают полимер на основе терефталата (HoesR 3639), имеют более низкие вязкости, чем композиция V, которая свободная от каких-либо полимеров на основе терефталата. Приведенные выше результаты неожиданно показывают, что использование полимеров на основе терефталата в композициях согласно настоящему изобретению снижает вязкость указанных композиций, поддерживая в то же время физическую стабильность.
Изобретение относится к композициям для очистки, содержащим водную эмульсию. Указанная эмульсия включает по крайней мере гидрофильное неионное поверхностно-активное вещество, по крайней мере гидрофобное неионное поверхностно-активное вещество и полимер на основе терефталата. Эмульсия содержит неионное поверхностно-активное вещество в количестве 2 - 5 вес.%, полимер на основе терефталата в количестве 0,05 - 5 вес.% от общего количества эмульсии. При этом pH эмульсии равен 0,5 - 5. Технический результат заключается в снижении первоначальной вязкости композиций, при этом обеспечивается стабильность эмульсии. 2 с. и 9 з.п.ф-лы, 1 табл.
где Х представляет метил;
n = 16;
R1 представляет 1,4-фениленовый остаток;
R2 представляет 1,2-пропиленовый остаток и, по существу, находится между 3 и 5.
US 4759876 A, 26.07.88 | |||
Моющее средство для стирки | 1976 |
|
SU795501A3 |
US 4411831 A, 25.10.83 | |||
US 5154850 A, 13.10.92 | |||
US 4751008 A, 14.06.88. |
Авторы
Даты
1999-06-27—Публикация
1994-05-31—Подача