ВТОРИЧНЫЕ (2,3-АЛКИЛ)СУЛЬФАТНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В СМЕШАННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ЧАСТИЦАХ Российский патент 1999 года по МПК C11D1/14 C11D1/37 C11D1/65 C11D1/83 

Настоящее изобретение относится к поверхностно-активным частицам, которые содержат вторичные (2,3)-алкилсульфатные поверхностно-активные вещества и одно или более соповерхностно-активных вещества. Полагают, что соповерхностно-активные вещества разрушают кристалличность вторичных (2,3)-алкилсульфатов, и тем самым по существу, усиливают водорастворимость частиц. Растворимые частицы являются таким образом, пригодными для использования в гранулированных композициях для стирки, даже в условиях стирки в холодной воде.

Большинство обычных гранулированных композиций содержит смеси различных моющих поверхностно-активных веществ для того чтобы удалить большое разнообразие загрязнений и пятен с поверхностей. Например, различные анионные поверхностно-активные вещества, особенно алкилбензолсульфонаты, являются эффективными для удаления определенных загрязнений, а различные неионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилэтоксилаты и алкилфенолэтоксилаты являются эффективными для удаления жирных загрязнений. Один из классов поверхностно-активных веществ, которые находят ограниченное использование в различных композициях, где желательным является эмульгирование, включает вторичные алкилсульфаты. Обычные вторичные алкилсульфаты являются пригодными, в основном в виде паст, произвольных смесей сульфированных линейных и/или частично разветвленных алканов. Такие материалы не нашли широкого распространения при использовании в качестве моющих веществ для стирки, так как они не дают определенных преимуществ, по сравнению с алкилбензолсульфонатами. Однако они имеют тенденцию к понижению температуры вспышки, по сравнению с алкилбензолсульфонатами.

Современные гранулированные моющие вещества для стирки изготавливают в "конденсированной" форме, которая дает определенные преимущества как для потребителя, так и для производителя. Для потребителя меньший размер упаковки сопутствующий конденсированным продуктам обеспечивает легкость в обращении и хранении. Для производителя снижается стоимость хранения упаковки, стоимость транспортировки и стоимость упаковки.

Производство приемлемых конденсированных гранулированных моющих веществ не лишено трудностей. В типичной конденсированной композиции, так называемые "инертные" ингредиенты, такие как сульфат натрия, отсутствуют. Однако такие ингредиенты играют определенную роль в увеличении растворимости частиц моющего вещества; следовательно, конденсированные формы будут часто создавать проблемы, связанные с растворимостью. Однако стандартные гранулы моющего вещества низкой плотности обычно получают с помощью способов сухой сушки, которые дают пористые частицы моющего вещества, которые легко поддаются солюбилизации в водных жидкостях для стирки. Напротив, конденсированные композиции будут обычно включать, в основном, менее пористые частицы моющего вещества высокой плотности, которые меньше поддаются солюбилизации. В общем, так как конденсированная форма гранулированных моющих веществ обычно включает частицы, которые содержат высокие уровни поверхностно-активных ингредиентов, с малыми объемами для солюбилизирующих агентов, и так как такие частицы намеренно производятся с высокими плотностями, общий результат состоит в значительной проблеме, связанной с растворимостью при использовании.

Однако проблемы, связанные со "слеживанием" или "комкованием" гранулированных моющих веществ могут быть отмечены как в продуктах, полученных сухой сушкой, так и в конденсированных моющих продуктах, если в них используют смеси различных поверхностно-активных веществ и соповерхностно-активных веществ. Мера хрупкости свободно-текучих гранулированных моющих веществ остается спорной для композиции.

Было обнаружено, что определенный подкласс вторичных алкилсульфатов, отнесенный здесь к вторичным (2,3) алкилсульфатам (SAS) придает значительные преимущества композиции и пользователю моющих композиций. Например, вторичные алкил (2,3) сульфаты являются пригодными в качестве сухих, конкретных твердых веществ, которые являются более растворимыми в водной среде, чем их аналогичные первичные алкилсульфаты со сравнимой длиной цепи. Таким образом, они могут быть приготовлены в виде легко растворимых частиц с высокими (т.е. "высокоактивными") поверхностно-активными свойствами для использования в гранулированных моющих веществах для стирки. Однако было определено, что растворимость конкретных вторичных (2,3) алкил сульфатов позволяет приготовить их в концентрированной форме с высокой плотностью, которая становится теперь популярной в гранулированных моющих веществах для стирки. Итак, с надлежащей осторожностью в изготовлении, вторичные (2,3) алкил сульфаты являются пригодными в конкретной твердой форме, они могут быть изготовлены в виде сухих смесей в гранулированных моющих композициях без необходимости прохождения через скуббер с разбрызгивающим устройством для сушки. Дополнительно к вышеупомянутым преимуществам вторичных (2,3) алкилсульфатов, было обнаружено, что они обладают аэробной и анаэробной деградируемостью, которая облегчает их удаление из окружающей среды. Кроме того, они проявляют повышенную совместимость с моющими ферментами особенно в присутствии ионов кальция.

Важно, что было обнаружено, что определенные вторичные (2,3) алкилсульфаты могут быть объединены с различными соповерхностно-активными веществами, давая высокоактивные, смешанные поверхностно-активные частицы, которые обладают свободной текучестью и пониженной тенденцией к слеживанию или комкованию. Кроме того, было найдено, что имеет место значительная и заметно улучшенная растворимость в холодной воде в результате смешивания вторичных (2,3) алкилсульфатов (SAS) с различными соповерхностно-активными веществами, особенно с поверхностно-активными веществами на основе амида полигидрокси жирной кислоты (PFAS), алкилэтоксилированными поверхностно-активными веществами (AE) и первичными алкилсульфатными поверхностно-активными веществами (AS) с образованием смешанных SAS/PFAS/AE/AS частиц. Несмотря на предполагаемое теорией ограничение, очевидно, что это повышение растворимости может быть обусловлено нарушением кристалличности SAS за счет соповерхностно-активных веществ. Какой бы ни была причина, улучшенная растворимость оказывает, по существу, благотворное влияние на условия стирки в холодной воде (например, при температурах в области от около 5^oC до около 30^oC), где скорость растворения гранулированных моющих веществ в водных моющих растворах может быть проблематичной. Конечно, улучшенная растворимость достигнутая здесь также оказывает, по существу, благотворное влияние при приготовлении современных, компактных или плотных моющих гранул, где растворимость может быть проблематичной. Смешанные частицы, обеспеченные этим изобретением, могут быть использованы для приготовления полностью готовых гранулированных моющих веществ для стирки как низкой плотности, так и высокой плотности.

Различные способы и аппараты, пригодные для приготовления гранул были раскрыты в литературе и некоторые были использованы в области моющих средств. Смотри, например, US 5133924; EP-A-367339; EP-A-390251; EP-A-340013; EP-A-327963; EP-A-337330; EP-B-229671; EP-B2-191396; JP-A-6106990; EP-А-342043; GB-B-2221695; EP-B-240356; EP-B-242138; EP-A-242141; US 4846409; EP-A-420317; US 2306698; EP-A-264049; US 4238199; DE 4021476.

Моющие композиции с различными "вторичными" и разветвленными алкилсульфатами раскрывают в различных патентах; смотри: US 2900346, Fowkes et. al. 18 августа 1959; US 3468805, Grifo et.al. 23 сентября 1969; US 3480556 DeWitt et. al. 25 ноября 1969; US 3681424 Bloch et.al. 1 августа 1972; US 4052342 Fernley et. al. 4 октября 1977; US 4079020, Mills et.al. 14 марта 1978; US 4235753 Rossall et.al. 25 ноября 1980; US 4529541 Wilms et.al. 16 июля 1985; US 4614612 Reilly et.al. 30 сентября 1986; US 4880569 Leng et.al. 14 ноября 1989; US 5075041 Lutz 24 декабря 1991; UK 818367, Bataafsche Petroleum, 12 августа 1959; UK 1585030, Shell, 18 февраля 1981; GB 2179054A, Ltng et.al. 25 февраля 1987; (со ссылкой на GB 2155031). US 3234258 Morris 8 февраля 1966, относится к сульфированию альфа олефинов, использующему серную кислоту, олефиновому соединению и низкокипящей, неионной, органической кристаллизующейся среде.

Настоящее изобретение относится к использованию твердых, вторичных (2,3) алкилсульфатных поверхностно-активных веществ для приготовления "высокоактивных" водорастворимых поверхностно-активных частиц, содержащих, в одном варианте по крайней мере около 80 вес.% и в другом варианте по крайней мере около 35 вес. % смеси моющих поверхностно-активных веществ, которая включает указанные вторичные (2,3) алкилсульфатные поверхностно-активные вещества в комбинации с одним или более солюбилизирующим соповерхностно-активным веществом.

Изобретение, таким образом, включает поверхностно-активные частицы, которые содержат по крайней мере около 80 вес.% поверхностно-активных веществ, где указанные поверхностно-активные вещества представляют собой смесь:
а) C₁₀-C₂₀ вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества; и
б) по крайней мере около 1 вес.% солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества.

Предпочтительные частицы вышеупомянутого типа предпочтительно включают по крайней мере около 40%, более предпочтительно по крайней мере около 75 вес.% C₁₄-C₁₈ вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества или их смеси.

Один из типов частиц согласно этому изобретению представляет собой частицы, где соповерхностно-активное вещество является неионным поверхностно-активным веществом, которое предпочтительно включает не более чем около 25 вес. % смеси поверхностно-активных веществ. Пригодные неионные соповерхностно-активные вещества представляют ряд, выбранный из группы, состоящей из этоксилированных спиртов, этоксилированных алкилфенолов, амидов полигидрокси жирной кислоты и алкилполигликозидов и амидов жирного спирта.

Другие полезные соповерхностно-активные вещества в вышеуказанных частицах включают алкилэтоксисульфаты, и первичные алкилсульфаты. В другом варианте, соповерхностно-активный компонент может включать смесь амида полигидрокси жирной кислоты, первичного алкилсульфата и алкилэтоксисульфата, обычно в отношении около 1:1:1,
Предпочтительные нелипкие, свободнотекучие частицы, представленные здесь, составляют те, в которых влагосодержание поверхностно-активных веществ плюс соповерхностно-активных веществ, использованных для приготовления частиц, составляет меньше 20 вес.% в процессе приготовления композиции.

Необходимо признать, что оператор по желанию может включать неионные поверхностно-активные вещества в количествах больше чем 20 % от смеси поверхностно-активных веществ. Введение в таких больших количествах может оказывать благотворное влияние на растворимость и перерабатываемость, но оно часто затруднено либо из-за жидкой природы неионного поверхностно-активного вещества, либо из-за ограниченной растворимости твердого неионного поверхностно-активного вещества.

Использование сухих композиций на основе твердого вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества в количестве больше чем 20% неионного поверхностно-активного вещества облегчает образование частиц и растворимость обоих компонентов, но обычно требует использования вспомогательных сухих ингредиентов для образования свободно текучих частиц. В таких примерах, сухие ингредиенты могут быть включены с необходимостью в количествах превышающих 20% частицы, часто превышающих 50% частицы.

Таким образом, изобретение также относится к водорастворимым агломерированным поверхностно-активным частицам, содержащим по крайней мере около 35 вес.% поверхностно-активных веществ, в том числе:
а) по крайней мере около 35%, предпочтительно по крайней мере около 40 вес. % указанных поверхностно-активных частиц C₁₀-C₂₀, предпочтительно C₁₄-C₁₈ вторичного (2,3) алкил сульфатного поверхностного-активного вещества;
б) по крайней мере около 20 вес.% от общего количества поверхностно-активных веществ солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества,
с) остальной состав агломерированных частиц включает обычные, порошкообразные моющие ингредиенты и наполнители.

Такие агломерированные частицы представляют те частицы, в которых соповерхностно-активное вещество представляет ряд выбранный из группы, состоящей из неионных этоксилированных спиртов, этоксилированных алкилфенолов, амидов полигидрокси жирной кислоты, алкилполигликозидов, амидов жирных спиртов и их смесей, или анионных первичных алкилсульфатов, алкилэтокси сульфатов и их смесей или смесей указанных неионных и анионных соповерхностно-активных веществ.

Предпочтительные агломераты представляют те, в которых порошкообразный ингредиент с) выбран из цеолитовых компонентов, слоистых силикатных компонентов и их смесей. В качестве порошкообразного ингредиента (с) могут быть использованы обычные твердые наполнители, такие как тальк, или различные негигроскопичные силикаты, карбонат натрия, сульфат натрия и им подобные.

Поверхностно-активные частицы, указанные здесь, будут предпочтительно включать поверхностно-активное вещество: соповерхностно-активное вещество (или смесь соповерхностно-активных веществ) в весовом отношении от около 10: 1 до около 1:1, предпочтительно от около 7:1 до около 3:1.

Различные соповерхностно-активные вещества могут быть использованы в качестве материалов "разрушающих кристалличность", которые увеличивают растворимость указанных здесь смешанных частиц. Например, могут быть использованы различные этоксилированные C₁₂-C₁₈ спирты, такие как C₁₄EO(5), C₁₆(EO)₃. Однако такие вещества являются обычно жидкостями и могут служить причиной появления нежелательной липкости у смешанных частиц. Такие жидкие неионные поверхностно-активные вещества, если используют, предпочтительно составляют не более 20 вес.% частицы.

Один из классов особенно пригодных неионных соповерхностно-активных веществ, используемых здесь, включает поверхностно-активное вещество амида полигидрокси жирной кислоты (PFAS), такое как C_12-18NC_1-6 алкилглюкамиды раскрываемые более подробно далее. Этот класс неионных поверхностно-активных веществ обладает тем преимуществом, что они существуют при комнатной температуре в виде почти воскообразных твердых веществ. Следовательно, если их смешивают здесь с твердыми вторичными (2,3) алкилсульфатами, то эти PFAS не проявляют тенденцию к повышению липкости конечных смешанных частиц.

Другие соповерхностно-активные вещества, используемые здесь с целью солюбилизации, включают C₁₂-C₁₈ первичные алкилсульфаты, но это будет оцениваться оператором, который изменяет приемлемые соповерхностно-активные вещества, которые могут быть выбраны из стандартных составов. Могут быть также использованы бинарные, тройные, четвертичные и т.д. смеси вторичных (2,3) алкилсульфатов/ соповерхностно-активных веществ.

Частицы, указанные здесь, обладают превосходными свойствами свободного течения. Однако в одном из вариантов, частицы могут быть дополнительно покрыты тонкоизмельченным определенным свободно текучим агентом. Свободно-текучие агенты представляют ряд, который выбран из группы, состоящей из цеолитов, слоистых силикатов, силикатов, конкретных вторичных (2,3) алкил сульфатных поверхностно-активных веществ и их смесей и могут быть использованы для таких покрытий, также как неспецифические агенты, такие как желатина и поливиниловый спирт.

Все проценты, соотношения и количества, указанные здесь, являются весовыми, если не оговорено особо.

Вторичные (2,3) алкилсульфатные поверхностно-активные вещества.

Для большей убедительности применяют следующие определения и иллюстрации различий между сульфированными поверхностно-активными веществами, использованными здесь, и другими обычными алкилсульфатными поверхностно-активными веществами.

Обычные первичные алкилсульфатные поверхностно-активные вещества имеют общую формулу
ROSO₃•M⁺
где R представляет типичную линейную C₁₀-C₂₀ углеводородную группу и M представляет водосолюбилизирующий катион. Первичные алкилсульфатные поверхностно-активные вещества с разветвленной цепью (т.е. "PAS" с разветвленной цепью), содержащие 10-20 атомов углерода являются хорошо известными; смотри, например, Европейскую патентную заявку 439316, Smith et. al., поданную 21.01.91.

Обычные вторичные алкилсульфатные поверхностно-активные вещества, представляют такие вещества, которые содержат сульфатный остаток статистически распределенный вдоль углеводородного "скелета" молекулы. Такие вещества могут быть представлены структурой
CH₃(CH₂)_n(CHOSO₃•M⁺) (CH₂)_mCH₃
где m и n являются целыми, равными 2 или больше и сумма m и n обычно равна от около 9 до 17 и M представляет водосолюбилизирующий катион.

В противоположность приведенному выше, выбранные вторичные (2,3) алкил сульфатные поверхностно-активные вещества, использованные здесь, включают соединения со структурами формулы A и B
(A) CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃•M⁺)CH₃ и
(B) CH₃(CH₂)_y(CHOS)₃•M⁺) CH₂CH₃
для 2-сульфата и 3-сульфата соответственно. Здесь могут быть использованы смеси 2-сульфата и 3-сульфата. В формулах A и B x и (y+1) являются соответственно целыми равными по крайней мере 6 и могут быть в области от около 7 до около 20, предпочтительно от около 10 до около 16. M представляет катион, такой как щелочной металл, аммоний, алканоламмоний, щелочноземельный металл или им подобные. Натрий является типичным для использования в качестве M для получения водорастворимых (2,3) алкил сульфатов, но могут быть также использованы этаноламмоний, диэтаноламмоний, триэтаноламмоний, калий, аммоний и им подобные. Здесь обычно могут быть применены C₁₀-C₂₀ вторичные (2,3) алкил сульфаты. C₁₄-C₁₈ соединения являются предпочтительными для операций, связанных со стиркой.

Настоящим изобретением было обнаружено, что физико-химические свойства алкил сульфатных поверхностно-активных веществ вышеупомянутого типа, неожиданно отличаются одно от другого, в некоторых аспектах, которые являются важными для составителей гранулированных моющих композиций. Например, первичные алкил сульфаты, могут к сожалению, взаимодействовать и даже осаждаться катионами металлов, такими как кальций и магний. Таким образом, жесткость воды может отрицательно влиять на первичные алкил сульфаты больше чем на вторичные (2,3) алкил сульфаты. Таким образом, было найдено, что вторичные (2,3) алкил сульфаты являются более предпочтительными для использования в присутствии ионов кальция и в условиях более высокой жесткости воды, или в так называемой возникшей "under built" ситуации, которая может иметь место если используют нефосфатные компоненты.

Кроме того, растворимость первичных алкил сульфатов не так высока как вторичных (2,3) алкил сульфатов. Следовательно, состав высокоактивных, текучих, растворимых поверхностно-активных частиц как было найдено будет проще изготавливаться и более эффективен с вторичными (2,3) алкил сульфатами, чем с первичными алкил сульфатами.

Относительно статистических вторичных алкил сульфатов (т.е. вторичных алкилсульфатов с сульфатными группами в положениях 4, 5, 6 и 7 и т.д. вторичных атомов углерода) такие вещества обладают тенденцией быть липкими твердыми веществами или, в основном, пастами. Таким образом, статистические алкилсульфаты не дают преимуществ в переработке, связанных с твердыми вторичными (2,3) алкил сульфатами если проводят приготовление смешанных моющих частиц в соответствии с этим изобретением. Предпочтительным является то, чтобы вторичные (2,3) алкил сульфаты были бы, по существу, свободны (т.е. содержали бы меньше чем около 20%, предпочтительно меньше чем около 10%, наиболее предпочтительно меньше чем около 5%) таких статистических вторичных алкил сульфатов.

Одно дополнительное преимущество вторичных (2,3) алкил сульфатных поверхностно-активных веществ указанных здесь над другими представленными или "статистическими" алкил сульфатными изомерами заключается в относительно улучшенном положительном влиянии указанных вторичных (2,3) алкил сульфатов по отношению к загрязнению повторно оседающему в процессе операций стирки текстильных материалов. Как хорошо известно потребителю, моющие вещества для стирки удаляют загрязнения из текстильных материалов в процессе стирки и выделяют загрязнения в водные растворы для стирки. Однако, как хорошо известно для составителей моющих веществ, некоторое количество удаленного загрязнения может повторно оседать назад на текстильные материалы. Таким образом, может иметь место некоторое перераспределение и повторное осаждение загрязнения на всю ткань, которая погружена в раствор для стирки. Это конечно, является нежелательным и может приводить к явлениям известным как "посерение" ткани. (В качестве простого теста характеристик повторного осаждения любого данного моющего состава для стирки, незагрязненные белые "смежные" (tracer) ткани могут быть помещены с загрязненными текстильными материалами, которые будут подвергаться стирке. По окончании операции стирки, содержание того что на белой смежной ткани отклоняется от его первоначальной степени белизны, может быть измерено фотометрически или оценено визуально специалистом в этой области. Чем больше белизны фиксируют на смежной ткани, тем меньше имеет место повторное осаждение загрязнения.

Было определено, что вторичные (2,3) алкил сульфаты обладают, по существу, преимуществами относительно характеристик повторного осаждения загрязнения над другими обычными изомерами вторичных алкилсульфатов в моющих веществах для стирки, как измерено с помощью метода смежной ткани описанного выше. Таким образом, определенные вторичные (2,3) алкил сульфатные поверхностно-активные вещества согласно практике этого изобретения, которые предпочтительно являются в основном свободными от других обычных вторичных изомеров неожиданно помогают в решении проблемы повторного осаждения загрязнения способом неизвестным ранее.

Необходимо отметить, что вторичные (2,3) алкилсульфаты, использованные здесь совершенно отличаются по некоторым важным характеристикам от вторичных олефиновых сульфонатов (например, патент США 4064076 Klisch et.al.,12/20/77. ); таким образом вторичные алкилсульфонаты не рассматриваются настоящим изобретением.

Получение вторичных (2,3) алкилсульфатов такого типа, которые являются полезными в настоящем изобретении, может быть проведено путем добавления серной кислоты к олефинам. Типичный синтез, использующий альфа-олефин и серную кислоту раскрывают в патенте США 2234258 Morris, или в патенте 5075041, Lutz, заявленном 24 декабря 1991 г. Синтез, проведенный в растворителях, которые дают вторичные (2,3) алкилсульфаты при охлаждении, дает продукты, которые при очистке для удаления непрореагировавших веществ, статистически сульфированных материалов, несульфированных побочных продуктов, таких как C₁₀ и высшие спирты, вторичных олефинсульфонатов и им подобных, которые обычно представляют на 90% чистые смеси 2- и 3-сульфированных материалов (обычно присутствует вплоть до 10% сульфата натрия) и являются белыми, нелипкими, очевидно кристаллическими твердыми веществами. Могут также присутствовать некоторые 2,3-дисульфаты, но обычно содержится не более 5% смеси вторичных (2,3) алкилмоносульфатов. Такие материалы являются доступными под названием "DAN", например "DAN 200" из Shell Oil Company.

Если желательной является повышенная растворимость "кристаллических" вторичных (2,3) алкисульфатов, оператор может по желанию применять смесь таких поверхностно-активных веществ, содержащих смесь длинноалкильных соединений. Таким образом, смесь C₁₂-C₁₈ алкильных цепей будет обеспечивать повышение растворимости по сравнению с вторичными (2,3) алкилсульфатами, у которых алкильная цепь составляет в сумме C₁₆.

Если желательно, вторичные (2,3) алкилсульфаты могут быть далее очищены для удаления нежелательного сульфата натрия. Различные способы могут быть использованы для снижения содержания сульфата натрия во вторичных алкилсульфатах. Например, когда заканчивают добавление серной кислоты к олефину, осторожно может быть проведена нейтрализация для удаления непрореагировавшей серной кислоты до кислой формы вторичных (2,3) алкилсульфатов. В другом способе, получают натриевую соль вторичного (2,3) алкилсульфата, который содержит сульфат натрия, которая может быть промыта водой при температуре близкой или ниже температуры Крафта вторичного (2,3) алкилсульфата. Это будет приводить к удалению сульфата натрия только с минимальной потерей желаемого очищенного вторичного (2,3) сульфата натрия. Конечно, могут быть использованы обе процедуры, первая в качестве предварительной стадии нейтрализации и вторая как последующая стадия нейтрализации.

Термин "температура Крафта", как он использован здесь, обозначает термин хорошо известный для специалистов в области поверхностно-активных веществ. Температуру Крафта описывают K.Shinoda в статье "Законы раствора и растворимости", переведенной в сотрудничестве с Paul Becher, опубликованной Marcel Dekker, Inc. 1978 стр. 160-161. Как установлено, растворимость поверхностно-активного агента в воде увеличивается гораздо медленнее с температурой вплоть до этой точки, т.е. температуры Крафта, при которой растворимость чрезвычайно быстро увеличивается. При температуре приблизительно на 4^oC выше температуры Крафта раствор почти любого состава становится гомогенной фазой. В общем, температура Крафта любого данного типа поверхностно-активного вещества, такого как вторичные (2,3) алкилсульфаты, о которых идет здесь речь, которые содержат анионную гидрофильную сульфатную группу и гидрофобную углеводородную группу, будет изменяться с длиной цепи углеводородной группы. Это обусловлено изменением растворимости в воде различных гидрофобных частей поверхностно-активной молекулы.

В практике настоящего изобретения, оператор может необязательно промывать вторичное (2,3) алкилсульфатное поверхностно-активное вещество, которое загрязнено сульфатом натрия, водой при температуре, которая не выше чем температура Крафта, а которая предпочтительно ниже чем температура Крафта, особенно для вторичного (2,3) алкилсульфата, который необходимо промывать. Это позволяет сульфату натрия растворяться и удаляться промывной водой, в то же время приводя к минимальной потере вторичного (2,3) алкилсульфата в промывную воду.

При обстоятельствах, когда вторичное (2,3) алкилсульфатное поверхностно-активное вещество включает смесь соединений с различной длиной алкильных цепей, необходимо отметить, что температура Крафта не будет являться одной точкой, а скорее будет отмечена как "граница Крафта". Эти вопросы хорошо известны для специалистов в области измерения поверхностно-активное вещество/раствор. В любом случае, для таких смесей вторичных (2,3) алкилсульфатов предпочтительно проводить оптимальную операцию удаления сульфата натрия при температуре, которая ниже температуры границы Крафта, и предпочтительно ниже температуры Крафта поверхностно-активного вещества с самой короткой цепью, присутствующего в такой смеси, так как это позволяет избежать потери вторичного (2,3) алкилсульфата с промывной водой. Например, для C₁₆ вторичных натрий (2,3) алкилсульфатных поверхностно-активных веществ предпочтительно проводить операцию промывания при температурах ниже 30^oC, предпочтительно ниже 20^oC. Было замечено, что с изменением катиона, будет изменяться температура Крафта вторичного (2,3) алкилсульфата; следовательно температура промывания должна быть доведена до соответствующей.

Процесс промывания может быть проведен периодически суспендированием влажных или сухих вторичных (2,3) алкилсульфатов в достаточном количестве воды с обеспечением 10-50% твердых веществ, обычно для смешения необходимо время по крайней мере 10 минут при 22^oC (для C₁₆ вторичного (2,3) алкилсульфата), с последующим фильтрованием под давлением. В предпочтительном варианте, суспензия будет включать несколько меньше 35% твердых частиц, поскольку такие суспензии являются свободно текучими и поддающимися перемешиванию в процессе промывания.

В качестве дополнительной пользы, процесс промывания также снижает уровни органических загрязнений, которые содержат статистические вторичные алкилсульфаты, указанные выше.

Соповерхностно-активные вещества.

Смешанные моющие частицы, указанные здесь, содержат различные анионные, неионные, цвиттерионные и т.д. соповерхностно-активные вещества. Такие соповерхностно-активные вещества присутствуют при концентрациях от около 5 до около 50 вес.% в частице. Неограничивающие примеры соповерхностно-активных веществ пригодных здесь включают обычные C₁₁-C₁₈ алкилбензолсульфонаты и первичные и смешанные алкилсульфаты (учитывающие их растворимость и тенденцию относительно липкости как отмечено выше), C₁₀-C₁₈ алкилалкоксикарбоксилаты (особенно EO 1-5 этоксикарбоксилаты), C₁₀-C₁₈ алкилполигликозиды и их соответствующие сульфированные полигликозиды, C₁₂-C₁₈ эфиры альфа-сульфированных жирных кислот, C₁₂-C₁₈ алкил и алкилфенол алкокосилаты (особенно этоксилаты и смешанные этокси/пропокси), C₁₂-C₁₈ бетаины и сульфобетаины ("сультаины"), C₁₀-C₁₈ аминоксиды и им подобные. Другие обычно пригодные поверхностно-активные вещества приведены в стандартных текстах. Предпочтительные частицы, указанные здесь, представляют, по существу, свободные алкилбензолсульфонаты. Действительно, одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что оно обеспечивает замену таких поверхностно-активных веществ в композициях для стирки.

Один из определенных классов неионных соповерхностно-активных веществ, особенно пригодный здесь, включает поверхностно-активные вещества амидов полигидрокси жирной кислоты формулы (1):
R²-C(=O)-N(R¹)-Z
где R¹ представляет водород, C₁-C₈ углеводород, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, или их смеси, предпочтительно C₁-C₄ алкил, более предпочтительно C₁ или C₂ алкил и наиболее предпочтительно C₁ алкил (т.е. метил); и R² представляет C₅-C₃₂ углеводородный остаток, предпочтительно C₇-C₁₉ алкил или алкенил с неразветвленной цепью, более предпочтительно C₉-C₁₇ алкил или алкенил с неразветвленной цепью и наиболее предпочтительно C₁₁-C₁₉ алкил или алкенил с неразветвленной цепью или их смесь; и Z представляет полигидроксиуглеводородный остаток, имеющий линейную углеводородную цепь с по крайней мере 2 (в случае глицеральдегида) или по крайней мере 3 гидроксильными группами (в случае других восстанавливающих cахаров) непосредственно связанный с цепью или его алкоксилированное производное (предпочтительно, этоксилированное или пропиксилированное). Z предпочтительно будет образовываться из восстанавливающего сахара в реакции восстановительного аминирования; более предпочтительно Z представляет глицитильный остаток. Соответствующие восстанавливающие сахара включают глюкозу, фруктозу, мальтозу, лактозу, галактозу, маннозу и ксилозу, а также глицеральдегид. В качестве исходных материалов могут быть использованы кукурузный сироп с высоким содержанием дестрозы, кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и кукурузный сироп с высоким содержанием мальтозы, а также индивидуальные сахара приведенные выше. Эти кукурузные сиропы могут давать смесь сахарных компонентов для Z. Должно быть понятно, что эти исходные материалы не исключают другое пригодное сырье. Z предпочтительно будет выбран из группы, состоящей из -CH₂-(CHOH)_n- CH₂OH, -CH(CH₂OH)-(CHOH)_n-1-, CH₂OH,-CH2- (CHOH)₂(CHOR')(CHOH)-CH₂OH, где представляет целое от 1 до 5, включительно, и R' представляет H, или циклический моно- или полисахарид, и их алкоксилированные производные. Наиболее предпочтительными являются глицитилы, где n равно 4, в частности, -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH.

В формуле (1), R₁ может быть, например, N-метил, N-этил, N-пропил, N-изопропил, N-бутил, N-изобутил, N-2-гидроксиэтил или N-2-гидроксипропил. Для наиболее высокомылких соединений, R₁ представляет n, предпочтительно, метил или гидроксиалкил. Если желательна более низкая мылкость, R₁ представляет, предпочтительно, C₂-C₈ алкил, особенно, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изобутил, фенил, гексил и 2-этилгексил.

R²-CO-N< может быть, например, кокамидом, стеарамидом, олеамидом, лаурамидом, миристамидом, каприкамидом, пальмитамидом, таллоамидом и т.д.

В то время как амиды полигидрокси жирных кислот могут быть получены способом Schwartz, патент США 2703798, загрязнение побочными циклическими продуктами и другими окрашенными веществами может быть проблематичным. В качестве общего предложения, препаративные способы, описанные в WO-9206154,и WO-9206984 будут давать амиды полигидрокси жирных кислот высокого качества. Способы включают взаимодействие N-алкиламинополиолов с, предпочтительно, метиловыми эфирами жирных кислот в растворителе, используя алкоксидный катализатор при температурах около 85^oC, давая высокие выходы (90-98%) амидов полигидрокси жирных кислот, содержащих желаемые низкие уровни (обычно меньше, чем около 1.0%) оптимально мылких деградируемых циклических побочных продуктов, и обладающих также улучшенной окраской и улучшенной стабильностью окраски, например, по шкале окраски по Гарднеру ниже 4, предпочтительно между 0 и 2. (С соединениями такими как бутил, изобутил и н-гексил, метанол вводят с катализатором или генерируют в процессе реакции, обеспечивая достаточное сжижение, так что использование дополнительного реакционного растворителя может быть оптимальным). Если желательно, любой непрореагировавший N-алкиламинополиол, остающийся в продукте, может быть ацилирован ангидридом кислоты, например, уксусным ангидридом, малеиновым ангидридом или им подобными, для снижения общего уровня таких остаточных аминов в продукте. Остающиеся источники классических жирных кислот, которые могут подавлять мылкость, могут быть израсходованы реакцией с, например, триэтаноламином.

Термином "циклические побочные продукты", указанным здесь, обозначают нежелательные побочные продукты первичной реакции, где очевидно, что множество гидроксильных групп в амидах полигидрокси жирных кислот могут образовывать циклические структуры, которые не являются, в основном, легко биодеградируемыми. Это будет оцениваться специалистами в области химии, как получение амидов полигидрокси жирных кислот, указанных здесь, использующее ди- и высшие сахариды, такие как мальтоза, которые будут приводить к образованию амидов полигидрокси жирных кислот, где линейный заместитель Z ( который содержит множество гидроксильных заместителей) является естественно "блокированным" полигидрокси циклической структурой.

Такие вещества не являются циклическими побочными продуктами, как они определены здесь.

Вышеуказанные амиды полигидрокси жирных кислот могут быть также сульфированы, например, взаимодействием с SO₃/пиридин, и давать сульфированные материалы, которые могут быть использованы в качестве анионных соповерхностно-активных веществ, указанных здесь.

Смешанные частицы
Превосходные свойства свободной текучести и водорастворимость вторичных (2,3) алкилсульфатов позволяет оператору получать частицы, содержащие высокоактивное моющее вещество, которое включает смесь вторичных (2,3) алкилсульфатов и одного или более соповерхностно-активных веществ. Такие частицы, содержащие "высокоактивное моющее вещество" могут включать 35 вес.% частиц и больше, предпочтительно 80% и больше, более предпочтительно 90% и больше, смеси вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества плюс соповерхностно-активные вещества.

Конечно, необходимо признать, что некоторые типы поверхностно-активных веществ обладают способностью быть липкими. Другие поверхностно-активные вещества являются гигроскопичными и могут, таким образом, становиться липкими, если выдерживаются в условиях высокой влажности. В таких примерах, полученные смешанные высокоактивные частицы могут обнаруживать суб-оптимальную текучесть. При таких обстоятельствах оператор может выбрать для покрытия поверхности смешанных частиц, свободнотекучий промотор, такой как тонкоизмельченный цеолитовый порошок, или даже, как теперь обнаружено, тонкодисперсный порошок вторичного (2,3) алкилсульфата.

Следует также признать, что с некоторыми соповерхностно-активными веществами для общей растворимости смешанных высокоактивных частиц могут быть необходимы дополнительные вспомогательные вещества для набухания, особенно в очень холодной воде или с высокоплотными гранулами. При этих обстоятельствах, в частицы могут быть введены различные дополнительные солюбилизирующие агенты, обычно с концентрацией в области 5-20 вес.% в частице. Например, для этой цели может быть использован любой высокорастворимый материал, безвредные неорганические соли, такие как сульфат натрия, бикарбонат натрия, растворимое связующее, как раскрыто здесь и им подобные.

Смешанные частицы, указанные здесь, могут включать, например: вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс C₁₀-C₁₈ алкилсульфаты; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс алкилэтоксикарбоксилаты; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс поверхностно-активные вещества на основе амида полигидрокси жирной кислоты, описанной более подробно далее; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс алкилэтоксисульфаты; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс первичные алкилсульфаты плюс амиды полигидрокси жирных кислот; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс альфа-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот; вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс C₁₀-C₁₈ алкилполигликозиды; и вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс альфа-сульфированные метиловые эфиры жирных кислот плюс амиды полигидрокси жирных кислот. Могут быть также получены частицы, включающие вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс обычные C₁₀-C₁₈ мыла. Вышеуказанное перечисление имеет в виду, но не ограничивается примерами таких смешанных частиц и другие такие примеры легко представляются специалисту в этой области.

В общих чертах, частицы, использованные здесь, включающие вторичные (2,3) алкилсульфатные поверхностно-активные вещества могут быть получены, используя различные хорошо-известные способы. Например, частицы могут быть получены агломерацией, где твердые вещества (включающие вторичные (2,3) алкилсульфаты) усиливают одновременно путем физического смешения и выдерживания вместе со связующим. Соответствующие аппараты для агломерации включают смесители сухих порошкообразных веществ, смесители в ожиженном слое и смесители турбинного типа, доступные от таких производителей как Lo'dige, Eric, Bepex и Aeromatic.

В другом варианте, частицы могут быть получены экструзией. В этом способе, твердые частицы, такие как вторичные (2,3) алкилсульфаты усиливают путем прокачивания влажного порошка при относительно высоких давлениях и высоких энергиях подачи через небольшие отверстия в плите пресса для крепления формы. Этот способ дает стержнеобразные частицы, которые могут быть измельчены до частиц любого желаемого размера. Аппараты включают аксиальные или радиальные экструдеры, такие как те, которые доступны из Fuji, Bepex и Teledyne/Readco.

Еще в одном из вариантов, частицы могут быть получены путем образования мелких частиц "prilling". В этом способе, жидкую смесь, содержащую желаемые ингредиенты (т.е. один из которых является вторичными (2,3) алкилсульфатными частицами) прокачивают при высоком давлении и распрыскивают в холодный воздух. В результате охлаждения жидких капель они становятся еще более твердыми и таким образом образуются частицы. Отвердевание может протекать вследствие изменения фазы расплавленного связующего до твердого вещества или через гидратацию свободной воды в кристаллически связанную воду с помощью некоторых гидратируемых веществ в исходной жидкой смеси.

Еще в одном из вариантов, частицы могут быть получены путем прессования. Этот способ аналогичен способу получения таблетки, где твердые вещества (т. е. вторичные (2,3) алкилсульфатные частицы ) усиливают путем прессования порошкообразной смеси в негативной форме на валиках или на вальцах для листования.

В другом варианте частицы могут быть получены путем расплава # отвердевания. В этом способе, частицы получают путем плавления вторичного (2,3) алкилсульфата с любым желаемым дополнительным ингредиентом и охлаждения расплава, например, в виде формы или капель.

Связующее необязательно может быть использовано в вышеуказанных способах, для усиления монолитности и прочности частицы. Вода, сама по себе, является эффективным связующим с вторичными (2,3) алкилсульфатами, так как она будет растворять некоторые вторичные (2,3) алкилсульфаты тем самым обеспечивая функцию связующего. Другие связующие включают, например, крахмалы, полиакрилаты, карбоксиметилцеллюлозу и им подобные. Использование связующего для получения частиц хорошо известно из литературы. Связующее, если его используют, обычно применяют при концентрации 0,1-5 вес.% от конечной частицы.

Как отмечено выше, в одном из вариантов, наполнители, такие как гидратируемые и негидратируемые соли, кристаллические и стеклянные твердые частицы, различные моющие ингредиенты, такие как цеолиты и им подобные, могут быть введены в частицы. Такие наполнители обычно включают вплоть до 40 вес.% частицы.

Частицы, полученные способом, раскрытым здесь, могут быть впоследствии высушены или охлаждены с доведением их прочности, физических свойств и конечного содержания влаги в соответствии с желанием оператора.

Получение частицы.

Один из вариантов получения частицы содержащей смеси вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества и соповерхностно-активного вещества, включает смешение расплава вторичного (2,3) алкилсульфата с одним или более расплавом соповерхностно-активного вещества и получения конечного затвердевшего расплава в частицы или мелкие шарики любого желаемого размера. Желаемый размер частицы может быть достигнут, например, в смесителях, таких как те, которые продаются под торговой маркой OSTER или в крупномасштабных мельницах, таких как те, которые доступны под торговой маркой WILEY.

В альтернативном варианте, расплав, содержащий смешанные поверхностно-активное вещество и соповерхностно-активные вещества может быть подвергнут распрыскиванию через сопло с образованием капель, которые, когда охлаждаются, становятся частицами желаемого размера.

В другом варианте, могут быть использованы вращающиеся диски для получения капель расплава, включающего вторичный (2,3) алкилсульфат и любые желаемые соповерхностно-активные вещества. Капли затем подвергают затвердеванию путем охлаждения и они могут быть пропущены через соответствующие сита для отделения частиц любого желаемого размера. Еще в одном из вариантов, может быть использована колонна для получения мелких частиц, частиц, которые имеют распределение размера в области указанного значения размера частицы.

Еще в одном из вариантов, гомогенный расплав вторичного (2,3) алкилсульфата плюс соповерхностно-активных веществ подвергают затвердеванию и измельчают для обеспечения частиц. Могут быть использованы высокоэнергетические способы измельчения, такие как с использованием молотковой дробилки, стержневой мельницы и шаровой мельницы. В различных вариантах могут быть использованы низкоэнергетические способы измельчения, такие как способы с использованием перетирания через сита любого желаемого размера пор.

Когда поверхностно-активный ингредиент используют в виде массы в моющих композициях, смешанные поверхностно-активные/ соповерхностно-активные частицы будут обычно иметь размер в области от около 400 до около 1600 микрон. Когда используют для покрытия больших частиц, включающих поверхностно-активные/соповерхностно-активные смеси, указанные здесь, вторичный (2,3) алкилсульфат будет обычно тонкодисперсным веществом с размером обычно в области от около 0.1 до около 5 микрон. В любом варианте, любой желаемый размер в области, указанной здесь, может быть достигнут с использованием стандартных сит.

Оборудование для гранулирования.

Различные подходы и оборудование пригодны для получения гранулированных частиц и моющих композиций согласно настоящему изобретению. Текущая коммерческая практика в данной области применяет колонны для высушивания путем распыления с получением гранулированных моющих веществ для стирки, которые имеют плотности ниже чем около 550 г/литр. Таким образом, может быть использована обычная сушка путем распыления, в качестве обычного процесса, указанного здесь. В альтернативном варианте, оператор может исключить сушку путем распыления за счет использования оборудования для смешения, уплотнения и гранулирования, которое является коммерчески доступным. Далее следует описание такого оборудования пригодного здесь для использования, но не ограничивающегося им.

В настоящем процессе необязательно могут быть использованы смесители/уплотнители. Например, устройство, продаваемое под торговой маркой "Lo"dige CB30" Recycler включает статический цилиндрический смешивающий барабан, содержащий центральную вращающуюся ось со смешивающими/разрезающими лопастями, расположенными на нем. При использовании, ингредиенты для моющей композиции вводят в барабан и ансамбль ось/лопасть вращают со скоростями в области 100-2500 оборотов в минуту для обеспечения смешения/уплотнения по всему объему. Другой такой аппарат включает устройство, продаваемое под торговой маркой "Shugi Granulator" и под торговой маркой "Drais K.-TTP 80".

В зависимости от желаемой степени уплотнения и/или агломерации может быть проведена стадия переработки, включающая дальнейшее уплотнение. Оборудование, такое как продается под торговой маркой "Lo"dige KM300 Mixer", известное также как "Lo"dige Ploughshare" может быть использовано. Такое оборудование обычно функционирует при 40-160 оборотах в минуту. Другое полезное оборудование включает устройство, которое имеется в наличии под торговой маркой "Drais K-T 160".

В другом варианте, процесс гранулирования может быть проведен с использованием смесителя с псевдоожиженным слоем. В этом способе, объединяют различные ингредиенты конечной композиции в водной суспензии и распыляют в псевдоожиженном слое частицы, включающие вторичный (2,3) алкилсульфат плюс соповерхностно-активное вещество для обеспечения образования конечных гранул моющего вещества. В альтернативном варианте, суспензия может быть распылена в псевдоожиженном слое цеолита или частиц слоистого силиката, или в смеси частиц, включающих вторичный (2,3) алкилсульфат/соповерхностно-активное вещество плюс цеолит и/или частицы слоистого силиката. В таком способе, первая стадия может, необязательно, включать смешение суспензии, используя "Lo"dige CB30" или "Flexomix 160" поставляемый Shugi. Псевдоожиженный слой или движущиеся слои типа доступного под торговой маркой "Escher Wyss" могут быть использованы в таких процессах.

Другие типы аппаратов для производства гранул, пригодные здесь, включают аппараты, раскрытые в патенте
США 2306898 G.L.Heller, 29 декабря 1942 г.

Условия операции уплотнения.

Должно быть понятно, что конкретное преимущество предложенного в настоящем изобретении, состоит в том, что конкретная природа частиц, которые включают вторичный (2,3) алкилсульфат плюс соповерхностно-активное вещество, позволяет оператору выбрать из большого разнообразия оборудования для производства и условий производства те, которые позволяют приготовить гранулы моющего вещества низкой плотности, или, предпочтительно, высокой плотности, высокорастворимые, свободнотекучие. Такие способы обеспечивают гранулы, обладающие объемным весом больше чем около 550 г/л ( ниже которого находится область частиц "низкой плотности"), предпочтительно больше чем около 650 г/л.

В одном из вариантов, композиции, указанные здесь, могут быть приготовлены с помощью объединения стадии сушки распылением, с последующей стадией смешения/уплотнения. В этой процедуре, водную суспензию различных теплостойких ингредиентов в конечной моющей композиции получают в гомогенных гранулах путем пропускания через колонну сухого распыления, используя обычную технику. Полученные гранулы затем смешивают с частицами вторичного (2,3) алкилсульфата плюс соповерхностно-активного вещества в роторном или шнекового типа смесителе-уплотнителе, используя обычно время пребывания 1-5 минут при скорости вращения 500-1500 оборотов в минуту для обеспечения конечного, уплотненного продукта. При модификации этого способа, добавляют неустойчивые при нагревании ингредиенты, такие как моющие ферменты и отбеливающие активаторы к композиции в аппарате смеситель/уплотнитель.

В другом варианте, композиции получают и уплотняют пропусканием через два смесителя и уплотнитель, работающие последовательно. Таким образом, например, желаемые композиционные ингредиенты могут быть смешаны и пропущены через смеситель Lo''dige, используя время пребывания 0.1-1.0 минуту и затем пропускают через второй смеситель Lo''dige со временем пребывания в нем 1-5минут.

В другом варианте, композиции могут быть приготовлены в уплотненной гранулированной форме, используя любые вышеуказанные способы, с последующим смешением с тонкоизмельченными порошкообразными (обычно 0.1-10 микрометров) частицами, включающими либо чистый вторичный (2,3) алкилсульфат, либо его смесь с соповерхностно-активным веществом. Это обеспечивает покрытие конкретного вторичного (2,3) алкилсульфата по внешней поверхности уплотненных гранул, которое усиливает их текучесть и снижает комкование.

В другом варианте, водную суспензию (обычно содержащую 80% твердых частиц), включающую желаемый состав ингредиентов, распыляют в псевдоожиженном слое конкретного вторичного (2,3) алкилсульфата плюс соповерхностно-активного вещества (обычно с размером 400-1200 микрон). Полученные частицы могут быть далее уплотнены путем пропускания через аппарат Lo"dige, как отмечено выше.

Дополнительные ингредиенты
Дополнительно к частицам, содержащим вторичные (2,3) алкилсульфаты плюс соповерхностно-активные вещества, моющие композиции, указанные здесь, будут обычно включать различные дополнительные ингредиенты. Примерами таких ингредиентов являются, но не ограничиваются ими, следующие.

Ферменты. Ферменты могут быть включены в моющую композицию, указанную здесь, для достижения разнообразных целей при стирке материалов, включающих удаление пятен на основе протеинов, на основе карбогидрата или на основе триглицерида, для предотвращения схода красителя и для восстановления материала. Ферменты, которые вводят, включают протеазы, амилазы, липазы, целлюлазы и пероксидазы, а также их смеси. Могут быть включены также другие типы ферментов. Они могут быть любого происхождения, такого как растительного, животного, бактериального, фунгального и дрожжевого. Однако их выбор определяется несколькими факторами, такими как pH-активностью и/или оптимальной стабильностью, термостабильностью, вирусной стабильностью активных моющих веществ, компонентами и т.д. В этом аспекте, бактериальные или фунгальные ферменты являются предпочтительными, такие как бактериальные амилазы и протеазы и фунгальные целлюлазы.

Ферменты обычно вводят при концентрациях достаточных для обеспечения вплоть до около 5 мг весовых, более обычно около 0.01 мг до около 3 мг, активного фермента на грамм композиции. Если не оговорено особо, композиции, указанные здесь, будут обычно включать от около 0.001 вес.% до около 5 вес. %, предпочтительно 0.01-1 вес.%. Протеазные ферменты обычно присутствуют в таких коммерческих препаратах при концентрациях достаточных для обеспечения от около 0.005 до около 0.1 единиц активности Ансона (AU) на грамм композиции.

Соответствующие примеры протеаз представляют субтилизины, которые получают из конкретных штаммов В. subtils и B.licheniforms. Другие пригодные протеазы получают из штамма Bacillus, обладающего максимальной активностью во всей области pH 8-12, производимые и продаваемые Novo Industries A/S под зарегистрированной торговой маркой ESPERASE. Получение этого фермента и аналогичных ферментов описывают в Британской патентной заявке 1243784 Novo. Протеолитические ферменты, пригодные для удаления пятен на основе протеаз, которые являются коммерчески доступными, включают твердые вещества под торговыми марками ALCALASE и SAVINASE, производимые Novo Industries A/S (Denmark) и MAXATASE, производимых International Bio-Syntetics Inc., (смотри Европейскую патентную заявку N 87303761.8б, заявленную 28 апреля 1987 и Европейскую патентную заявку 130756 Bott et.al. опубликованную 9 января 1985 г).

Амилазы включают, например, альфа-амилазы, описанные в Британской патентной заявке 1296839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, Inc. и TERMAMYL, Novo Indusrties.

Целлюлазы, пригодные для использования в настоящем изобретении включают как бактериальные, так и грибковые целлюлазы. Предпочтительно они будут иметь оптимальное pH между 5 и 9.5. Пригодные целллюлазы описывают в патенте США 4435307 Barbesgoard et. al. опубликованном 6 марта 1984 г., который раскрывает грибковые целлюлазы, полученные из Humicola insolens и штамма Humicola DSM 1800 или целлюлазы экстрагированные из гепатопанкреаз морского моллюска (Dolabelle Auricula Solander). Пригодные целлюлазы раскрывают также в GB-A-2075028, GB-A-2095275 и DE-OS-2247832.

Пригодные липазные ферменты используемые для моющих веществ включают такие, которые производятся микроорганизмами группы Pseudomonas, такими как Pseudomonas stutzeri ATSS19154, как раскрыто в Британском патенте 1372034. Смотри также липазы в Японской патентной заявке 53-20487 с выкладкой для публикации от 24 февраля 1978 г. Эти липазы являются поставляемыми из Amano Pharmaceutical Со. Ltd. , Nagoya, Japan, под торговой маркой Lipase P "Amano", обозначенной далее как" Amano-P". Другие коммерческие липазы включают Amano-CES, липазы ex Chromobacter viscosum, например, Chromobacter viscosum var lipolyticum NRRLB 3673, коммерчески доступные из Toyo Jozo Co., Tagata Japan; и другие Chromatobacter viscosum липазы из U.S.Biochemical Corp. , U.S.A. and Disoynth Co., The Netherlands и липазы ex Pseudomonas gladioli. Фермент LIPOLASE полученный из Humicola lanugiosa и коммерчески доступный из Novo (смотри также EPO 341947) является предпочтительной липазой для использования в настоящем изобретении.

Пероксидазные ферменты используют в комбинации с источником кислорода, например, перкарбонатом, перборатом, персульфатом, перекисью водорода и т.д. Их используют для "отбеливающих растворов", т.е. для предотвращения перехода красителей или пигментов удаленных из субстратов в процессе моющих операций на другие субстраты в моющем растворе. Пероксидазные ферменты являются известными в указанной области и включают, например, пероксидазы хрена обыкновенного, лигниназы и галоидпероксидазы, такие как хлор- и бром-пероксидазы. Пероксидаза-содержащие моющие композиции раскрывают, например, в патентной заявке PCT WO 89/099813, опубликованной 19 октября 1989, О.Kirk, Novo Industries A/S.

Широкий ряд ферментных материалов и путей их введения в синтетические моющие гранулы раскрывают также в патенте США 3553139, опубликованном 5 января 1971 VcCarty et.al. Ферменты далее раскрывают в патенте США 4101457, Place et.al., опубликованном 18 июля 1978 и патенте США 4507219, Hughes, опубликованном 26 марта 1985. Ферментные материалы, пригодные для моющих композиций, и их введение в такие композиции раскрывают в патенте США 4261868, Hora et. al., опубликованном 14 апреля 1981. Ферменты для использования в моющих композициях могут быть стабилизированы различными способами. Технику стабилизации ферментов раскрывают и приводят в качестве примера в патенте США 4261868, опубликованном 14 апреля 1981 Horn et.al, и патенте США 3600319, опубликованном 17 августа 1971 Gedge et.al., и Европейской патентной заявке 86200586.5, опубликованной 29 октября 1986 Venegas. Ферментные стабилизирующие системы раскрывают также, например, в патенте США 4261868б 3600319 и 3519570.

Стабилизаторы ферментов. Ферменты, применяемые в настоящем изобретении, стабилизируют добавлением водорастворимых источников ионов кальция в конечные композиции, которые обеспечивают ионы кальция для фермента. Дополнительная стабильность может быть обеспечена добавлением других различных известных в этой области стабилизаторов, особенно боратных образцов: смотри, Severson, патент США 4537706, указанный выше. Типичные моющие вещества будут включать от около 1 до около 30, предпочтительно от около 2 до около 20, более предпочтительно от около 5 до около 15 и наиболее предпочтительно от около 8 до около 12 миллимолей ионов кальция на литр конечной композиции. Это количество может меняться в некоторой степени в зависимости от количества присутствующего фермента и от его реакции на ионы кальция. Концентрация иона кальция должна быть выбрана таким образом, чтобы всегда существовал некоторый минимальный уровень приемлемый для фермента, после комплексообразования со связующими, жирными кислотами и т.д. в композиции. В качестве источника иона кальция может быть использована любая водорастворимая соль кальция, включающая, но не ограничивающаяся ими, хлорид кальция, сульфат кальция, малеат кальция, гидроокись кальция, формиат кальция и ацетат кальция. Небольшое количество иона кальция, обычно от около 0.05 до около 0.4 миллимолей на литр, часто также присутствует в композиции вследствие наличия кальция в суспензии фермента и в составе воды. Твердые моющие композиции, согласно настоящему изобретению могут включать достаточное количество источника ионов кальция для обеспечения такого количества в растворе для стирки. В альтернативном варианте, естественная жесткость воды может быть достаточной.

Понятно, что вышеуказанные концентрации ионов кальция являются достаточными для обеспечения стабильности фермента. К композициям может быть добавлено большее количество ионов кальция для обеспечения дополнительных мер для проведения удаления загрязнения. Таким образом, композиции, указанные здесь, могут включать от около 0.05 вес.% до около 2 вес.% водорастворимого источника ионов кальция. Конечно, количество может меняться в зависимости от количества и типа применяемого в композиции фермента.

Композиции, указанные здесь, могут также необязательно, но предпочтительно содержать различные дополнительные стабилизаторы, особенно стабилизаторы боратного типа. Обычно такие стабилизаторы будут использоваться в композициях с концентрациями в области от около 0.25 до около 10%, предпочтительно от около 0.5 до около 5% и более предпочтительно от около 0.75 до около 3 вес. % борной кислоты или другого боратного соединения, способного образовывать борную кислоту в композиции (в расчете на борную кислоту). Борная кислота является предпочтительной, хотя другие соединения, такие как бороксид, боракс и другие бораты щелочных металлов (например, натрий орто-, мета- и пиробораты и натрий пентаборат) также являются пригодными. Замещенные борные кислоты (например, фенилборная кислота, бутанборная кислота и n-бромфенилборная кислота) также могут быть использованы вместо борной кислоты.

Дополнительно к ферментам, композиции, указанные здесь, могут необязательно включать одно или более моющих дополнительных материалов или других материалов для облегчения или усиления процедуры очистки, обработки субстрата, который должен быть очищен, или для изменения эстетического вида моющей композиции (например, отдушки, пигментов, красителей и т.д.). Следующие примеры иллюстрируют такие дополнительные материалы.

Связующие. Моющие связующие необязательно могут быть включены в композиции, указанные здесь, для облегчения контролирования минеральной жесткости. Могут быть использованы как неорганические, так и органические связующие. Связующие обычно представляют те, которые обычно используют в композициях для стирки материалов для облегчения удаления конкретных загрязнений.

Концентрация связующего может меняться в широких пределах, в зависимости от конечного использования композиции и ее желаемой физической формы. Если присутствуют, композиции обычно будут включать по крайней мере около 1% связующего. Гранульные композиции обычно включают по крайней мере от около 10% до около 80%, более предпочтительно от около 15% до около 50 вес.% моющего связующего. Однако не исключаются более низкие и более высокие концентрации связующего.

Неорганические моющие связующие включают, но не ограничиваются ими, полифосфатные соли щелочных металлов, аммония и алканоламмония (представленные триполифосфатами, пирофосфатами и стеклообразным полимерными мета-фосфатами), фосфонаты, фитиновую кислоту, силикаты, карбонаты (включая бикарбонаты и сесквикарбонаты), сульфаты и алюмосиликаты. Однако не-фосфатные связующие являются необходимыми для некоторых конкретных применений. Очень важно, что композиции, указанные здесь, обладают хорошим действием даже в присутствии так-называемых "слабых" связующих (по сравнению с фосфатами), таких как цитраты или в так-называемых "несвязанных" ситуациях, которые могут иметь место с цеолитами или слоистыми силикатными связующими. Кроме того, вторичный (2,3) алкилсульфат плюс ферментные компоненты обладают лучшим действием в присутствии слабых, нефосфатных связующих, которые позволяют присутствовать свободным ионам кальция.

Примеры силикатных связующих представляют силикаты щелочных металлов, особенно те, которые имеют отношение SiO₂:Na₂O в области 1.6:1 до 3.2:1 и слоистые силикаты, такие как слоистые силикаты натрия описанные в патенте США 4664839, опубликованном 12 мая 1987 H.P.Rieck. NaSKS-6 представляет торговую марку кристаллического слоистого силиката, поставляемого на рынок Hoechst (здесь обычно используемый с аббревиатурой "SKS-6"). В отличие от цеолитовых связующих Na SKS-6 силикатное связующее не содержит алюминия. NaSKS-6 имеет дельта-Na₂SiO₅ морфологическую форму слоистого силиката. Он может быть получен способами такими как те, которые описаны в DE-A-3417649 и DE-A-3742043. SKS-6 является наиболее предпочтительным слоистым силикатом для использования в настоящем изобретении, но другие такие слоистые силикаты, такие как те, которые имеют общую формулу NaMS_x+O_2x+1•yH₂O, где M представляет натрий или водород, x равен от 1.9 до 4, предпочтительно 2 и y равен 0-20, предпочтительно, 0 также могут быть использованы. Другие различные слоистые силикаты от Hoechst, включают NaSKS-5, NaSKS-7 и NaSKS-11 их альфа, бета и гамма формы. Как отмечено выше, дельта-Na₂SiO₅(NaSKS-6 форма) является наиболее предпочтительным для использования здесь. Могут быть использованы также другие силикаты, такие как, например, силикат магния, который может служить в качестве агента придающего хрупкость гранульным композициям, а также стабилизирующего агента для кислородного отбеливания и в качестве компонента систем, контролирующих мылкость.

Примеры карбонатных связующих представляют карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, таких как раскрыты в патентной заявке Германии 2321001, опубликованной 15 ноября 1973.

Алюмосиликатные связующие являются особенно полезными в настоящем изобретении. Алюмосиликатные связующие представляют наибольшую важность среди продаваемых в настоящее время гранульных моющих композиций. Алюмосиликатные связующие включают те связующие, которые имеют империческую формулу:
M_z(zAlO₂•ySiO₂)
где M представляет натрий, калий, аммоний или замещенный аммоний, z равен от около 0.5 до около 2; и y равен 1; это вещество, имеющее объемную емкость по иону магния по крайней мере около 50 миллиграмм эквивалент CaCO₃ жесткости на грамм безводного алюмосиликата. Предпочтительные алюмосиликаты представляют связующие на основе цеолита, которые имеют формулу:
Na_z[(AlO₂)z(SiO₂)_y•xH₂O
где z и y представляет целое по крайней мере равное 6, молярное отношение z к у находится в области от 1.0 до около 0.5 и x равно целому от около 15 до около 264.

Полезные алюмосиликатные ион-обменные материалы являются коммерчески доступными. Эти алюмосиликаты могут быть кристаллическими или аморфными по структуре и могут быть алюмосиликатами натурального происхождения или полученными синтетическим путем. Способ получения алюмосиликатных ион-обменных материалов раскрывают в патенте США 3985669 Krummel et.al., опубликованном 12 октября 1976. Предпочтительными синтетическими кристаллическими ион-обменными материалами полезными здесь являются те, которые доступны под названием Цеолит А, Цеолит P(B) и Цеолит X. В особенно предпочтительном варианте, кристаллический алюмосиликатный ион-обменный материал имеет формулу:
Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]•xH₂O
где x равен от около 20 до около 30, особенно 27. Этот материал известен как Цеолит A. Предпочтительно алюмосиликат имеет размер частицы около 0.1-10 микрон в диаметре.

Органические моющие связующие, пригодные для целей настоящего изобретения включают, но не ограничиваются ими, широкое разнообразие поликарбоксилатных соединений. Термин "поликарбоксилат" как он использован здесь, относится к соединениям, имеющим множество карбоксилатных групп, предпочтительно по крайней мере 3 карбоксилата. Поликарбоксилатное связующее обычно может быть добавлено к композиции в кислой форме, но может быть также добавлено в форме нейтральной соли. Связующее используют в форме соли щелочных металлов, таких как натрий) калий и литий, или алканоламмониевых солей, которые являются предпочтительными.

Среди включенных поликарбоксилатных связующих используют широкие категории полезных материалов. Одна из важных категорий поликарбоксилатных связующих включает поликарбоксилатные эфир, представляющий оксидисукцинат, такой как раскрыт в патенте США 3128287, опубликованном 7 апреля 1964; а также в патенте США 3635830, опубликованном 18 января 1972. Смотри также "TMS/TDS" связующие (патент США 4663071). Пригодные поликарбоксилатные эфиры включают также циклические соединения, в частности, алициклические соединения, такие как те, которые описаны в патентах США 3923679; 3835163; 4158635; 4120874 и 4102903.

Другие полезные моющие связующие включают гидроксиполикарбоксилатные эфиры, сополимеры малеинового ангидрида с этиленом или винилметиловым эфиром, 1,3,5-тригидроксибензол-2,4,6-трисульфоновую кислоту и карбоксиметилоксисукциновую кислоту, различные щелочные металлы, аммониевые и замещенные аммониевые соли полиуксусных кислот таких как этилендиаминтетрауксусная кислота и нитрилотриуксусная кислота, а также поликарбоксилаты, такие как мелитовая кислота, янтарная кислота, оксидиянтарная кислота, полималеиновая кислота, бензол 1,3,5-трикарбоновая кислота, карбоксиметилоксиянтарнаая кислота и их растворимые соли.

Цитратные связующие, например, лимонная кислота и ее растворимые соли (особенно натриевая соль) представляют поликарбоксилатные связующие особенно важные для моющих композиций с тяжелым режимом работы, обусловленные их доступностью из возобновляемых источников и их биодеградируемостью. Цитраты могут быть также использованы в гранулированных композициях, особенно в комбинации с цеолитными и/или слоистыми силикатными связующими. Оксидисукцинаты также являются особенно полезными в таких композициях и комбинациях.

В моющих композициях настоящего изобретения пригодными также являются 3,3-дикарбокси-4-окса-1,6-гександиоаты и родственные соединения раскрытые в патенте США 4566984 Dush, опубликованном 28 января 1986. Полезные связующие на основе янтарной кислоты включают C₅-C₁₀ алкил и алкенилянтарные кислоты и их соли. Особенно предпочтительным соединением этого типа является додеценилянтарная кислота. Специфические примеры янтарных связующих включают: лаурилсукцинат, миристилсукцинат, пальметилсукцинат, 2-додеценилсукцинат (предпочтительный), 2-пентадеценилсукцинат и им подобные. Лаурилсукцинаты являются предпочтительными связующими этой группы и описаны в Европейской патентной заявке 86200690.5/0.200263, опубликованной 5 ноября 1986 г.

Другие пригодные поликарбоксилаты описывают в патенте США 4144226, Crutchfield et.al..опубликованном 7 марта 1967. Смотри также патент США 3723322.

Жирные кислоты, например, C₁₂-C₁₈ монокарбоновые кислоты, также могут быть введены в композиции сами по себе или в комбинации с вышеуказанными связующими, особенно, цитратными и/или сукцинатными связующими, для обеспечения дополнительной связующей активности. Такое использование жирных кислот будет в общем приводить к ослаблению мылкости, что должно приниматься во внимание оператором.

В ситуациях, когда могут быть использованы связующие на основе фосфорсодержащих соединений, различные фосфаты щелочных металлов, такие как хорошо известные триполифосфаты натрия, пирофосфат натрия и ортофосфат натрия могут быть использованы. Фосфатные связующие, такие как этан-1- гидрокси-1,1-дифосфонат и другие известные фосфонаты (смотри, например, патенты США 3159581, 3213030; 3422021; 3400148 и 3422137) также могут быть использованы.

Отбеливающие соединения-отбеливающие агенты и отбеливающие активаторы.

Моющие композиции, указанные здесь могут необязательно содержать отбеливающие агенты или отбеливающие композиции, содержащие отбеливающий агент и один или более отбеливающих активаторов. Отбеливающие агенты, если присутствуют, будут обычно присутствовать при концентрациях от около 1% до около 30%, более типично от около 5% до около 20% моющей композиции, особенно для стирки тканей. Количество отбеливающих активаторов, если они присутствуют, будет обычно находиться от около 0.1% до около 60%^, более типично от около 0.5% до около 40% отбеливающей композиции, содержащей отбеливающий агент плюс отбеливающий активатор.

Отбеливающие агенты, использованные здесь, могут быть любыми отбеливающими агентами пригодными для моющих композиций в очистке текстильных материалов, очистке твердых поверхностей или для других целей очистки, которые известны в настоящее время или становятся известными. Эти агенты включают кислородные отбеливатели а также другие отбеливающие агенты. В настоящем изобретении могут быть использованы перборатные отбеливатели, например, перборат натрия (например, моно- или тетра-гидрат).

Одна из категорий отбеливающих агентов, которая может быть использована без ограничения, включает отбеливающие агенты на основе перкарбоновых кислот и их солей. Соответствующие примеры этого класса агентов включают монопероксифталат гексагидрат магния, магниевую соль мета- хлорпербензойной кислоты, 4-нониламино-4-оксопероксибутиловую кислоту и дипероксидодекандионовую кислоту. Такие отбеливающие агенты раскрывают в патенте США 4483781 Hartman, опубликованном 20 ноября 1984, патентной заявке США 740446 Burns et.al., опубликованной 3 июня 1985. Европейской патентной заявке 0133354, Banks et. al., опубликованной 20 февраля 1985 и патенте США 4412934 Chung et.al., опубликованной 1 ноября 1983. Наиболее предпочтительные отбеливающие агенты включают также 6-нониламино-6-оксопероксикапроновую кислоту как описано в патенте США 4634551, опубликованном 6 января 1987 Burns et.al.

Могут быть использованы также перекисные отбеливающие агенты. Соответствующие перекисные отбеливающие соединения включают карбонат пероксигидрата натрия и эквивалентные "перкарбонатные" отбеливатели, пероксигидрат пирофосфата натрия, пероксигидрат мочевины и пероксид натрия. Могут быть использованы также персульфатные отбеливатели (например, OXONE, коммерчески производимый DuPont).

Могут быть использованы также смеси отбеливающих агентов.

Перекисные отбеливающие агенты, пербораты, перкарбонаты, и т.д. предпочтительно объединяют с отбеливающими активаторами, которые приводят к получению in situ в водных растворах (т.е. в течение процесса промывания) перокси кислот соответствующих отбеливающему активатору. Различные примеры активаторов, которые не ограничиваются этими примерами, раскрывают в патенте США 4915854, опубликованном 10 апреля 1990 Vao et.al., и патенте США 4412934. Нонаноилоксибензолсульфонатные (NOBS) и тетраацетилэтилендиаминовые (TAED) активаторы являются типичными и могут быть также использованы их смеси. Смотри также патент США 4634551 по другим типичным отбеливателям и активаторам полезным в настоящем изобретении.

Отбеливающие агенты, другие чем кислородные отбеливающие агенты, также известны в этой области и могут быть использованы в настоящем изобретении. Один из типов некислородного отбеливающего агента, представляющего особый интерес, включает фотоактивированные отбеливающие агенты, такие как сульфированные цинк и/или алюминий фталоцианины. Смотри патент США 4033718, опубликованный 5 июля 1977 Holcombe et.al. Моющие композиции, если используют, будут обычно содержать около 0.025% до около 1.25 вес.% таких отбеливателей, особенно сульфированного цинк фталоцианина.

Полимерные агенты, удаляющие загрязнение, - любой полимерный агент, удаляющий загрязнение, известный в этой области может необязательно быть использован в композициях и способах этого изобретения. Полимерные агенты, удаляющие загрязнение, характеризуются наличием как гидрофильных сегментов для гидрофилизации поверхности гидрофобных волокон, таких как полиэфир и найлон, так и гидрофобных сегментов для осаждения на гидрофобных волокнах и адгезии к волокну в процессе прохождения циклов стирки и промывки и таким образом, выступающих в качестве якоря для гидрофильных сегментов. Это может давать возможность пятнам, возникающим вследствие обработки агентами, удаляющими загрязнение, более легко очищаться в последующих процедурах стирки.

Полимерные агенты, удаляющие загрязнение, полезные для настоящего изобретения, в частности, включают те агенты, удаляющие загрязнение, которые имеют: а) одну или более неионных гидрофильных компонентов, состоящих в основном из i/полиоксиэтиленовых сегментов со степенью полимеризации по крайней мере 2 или ii/оксипропиленовые или полиоксипропиленовые сегменты со степенью полимеризации от 2 до 10, где указанный гидрофильный сегмент не включает никакого оксипропиленового звена, оно не связано с соседними остатками по каждому из концов эфирными связями, или iii/ смесь оксиалкиленовых звеньев, содержащих оксиэтиленовые и от 1 до около 30 оксипропиленовых звеньев, где указанная смесь содержит достаточное количество оксиэтиленовых звеньев, таких что гидрофильный компонент обладает гидрофильностью достаточно высокой для увеличения гидрофильности поверхностей обычных полиэфирных синтетических волокон при осаждении агента, удаляющего загрязнение, на такую поверхность, указанные гидрофильные сегменты предпочтительно включают по крайней мере около 25% оксиэтиленовых звеньев и более предпочтительно, особенно для таких компонентов, которые имеют около 20-30 оксипропиленовых звеньев по крайней мере около 50% оксиэтиленовых звеньев; или б) один или более гидрофобных компонентов, содержащих i/C₃ оксиалкиленовые терефталатные сегменты, где отношение оксиэтилентерефталатных к C₃ оксиалкилентерефталатным звеньям составляет около 2:1 или ниже, если указанные гидрофобные компоненты также включают оксиэтилентерефталат, ii/C₄-C₆ алкиленовые или окси C₄-C₆ алкиленовые сегменты, или их смеси, iii/сегменты поливинилового эфира, предпочтительно поливинилацетата, имеющего степень полимеризации по крайней мере 2 или iv/C₁-C₄ алкиловые эфиры или C₄ оксиалкиловые эфирные заместители или их смеси, где указанные заместители присутствуют в форме C₁-C₄ алкилового эфира или C₄ оксиалкилового эфира производных целлюлозы или их смесей и такие производные целлюлозы являются амфифильными, тем самым они имеют достаточное количество звеньев C₁-C₄ алкилового эфира и/или C₄ оксиалкилового эфира для осаждения на поверхности обычного полиэфирного синтетического волокна и сохранения достаточного количества гидроксильных групп, адгезированного однажды к поверхности такого обычного синтетического волокна, для увеличения гидрофильности поверхности волокна, или комбинации а) и б).

Обычно полиоксиэтиленовые сегменты а) (I) будут иметь степень полимеризации от 2 до около 200, хотя могут быть использованы сегменты и с более высокими степенями полимеризации, предпочтительно от 3 до около 150, более предпочтительно от 6 до около 100. Соответствующие окси C₄-C₆ алкиленовые гидрофобные сегменты включают, но не ограничиваются ими, полимерные агенты, удаляющие загрязнение, с закрытой концевой группой, такие как MO₃S(CH₂)_nJCH₂CH₂O, где M представляет натрий и n равно целому от 4-6 как раскрыто в патенте США 4721580, опубликованном 26 января 1988 Gosselink.

Полимерные агенты, удаляющие загрязнение, полезные в настоящем изобретении, включают также производные целлюлозы, такие как оксиэфирцеллюлозные полимеры, блок сополимеры этилентерефталата или пропилентерефталата с полиэтиленоксид- или полипропиленоксид-терефталатом и им подобные. Такие агенты являются коммерчески доступными и включают оксиэфиры целлюлозы, такие как METHOCEL (Dow). Целлюлозные агенты, удаляющие загрязнение, для использования в настоящем изобретении включают также те агенты, которые выбраны из группы, состоящей из C₁-C₄ алкил и C₄ оксиалкилцеллюлозы; смотри, патент США 4000093, опубликованный 28 декабря 1976 Nicol et.al.

Агенты, удаляющие загрязнение, характеризуются гидрофобными сегментами поливинилового эфира, например, C₁-C₆ виниловых эфиров, предпочтительно поливинилацетата привитого на полиалкиленоксидные основные цепи. Смотри Европейскую патентную заявку 0219048, опубликованную 22 апреля 1987 Kud et.al. Коммерчески доступные агенты этого типа для удаления загрязнения, включают материал типа SOKALAN. например, SOKALAN HP-22, поставляемый BASF (Германия).

Один из предпочтительных типов агента, удаляющего загрязнение, представляет сополимер, являющийся статистическим блок-сополимером этилентерефталата и полиэтиленоксид(PEO)терефталата. Молекулярный вес этого полимерного агента, удаляющего загрязнение, находится в области от около 25000 до около 55000. Смотри патент США 3959230 Hays, опубликованный 25 мая 1975 и патент США 3893929 Basadur, опубликованный 8 июля 1975.

Другой предпочтительный полимерный агент, удаляющий загрязнение, представляет полиэфир с повторяющимися звеньями этилентерефталата, содержащего 10-15 вес.% этилентерефталатных звеньев вместе с 90-80 вес.% полиоксиэтилентерефталатных звеньев, полученного из полиоксиэтиленгликоля среднего молекулярного веса 300-5000. Примеры этого полимера включают коммерчески доступный материал ZELCON 5126 (из Dupont) и MILEASE T (из 1С1). Смотри также патент США 4702857, опубликованный 27 октября 1987 Gosselink.

Другой предпочтительный полимерный агент для удаления загрязнения представляет сульфированный продукт, в основном, линейного олигомерного эфира, включающего основную цепь олигомерного эфира терефталоила и оксиалкиленокси повторяющиеся звенья и концевые остатки ковалентно присоединенные к основной цепи. Эти агенты, удаляющие загрязнение, полно описывают в патенте США 4968451, опубликованном 6 ноября 1990 J.J.Scheibel и E.P. Gosselink.

Другие пригодные полимерные агенты, удаляющие загрязнение, включают терефталатные полиэфиры по патенту США 4711730, опубликованному 8 декабря 1987 Gosselink et.al., анионные олигомерные эфиры с защищенным концом по патенту США 4721580, опубликованному 26 января 1988 Gosselink и блок полиэфирные олигомерные соединения по патенту США 4702857, опубликованному 27 октября, 1987 Gosselink.

Предпочтительные полимерные агенты, удаляющие загрязнение, включают агенты, удаляющие загрязнение по патенту США 4877896, опубликованному 31 октября 1989 Maldonado et.al., который раскрывает анионные, особенно сульфороильные терефталатные эфиры с защищенной концевой группой.

Агенты, удаляющие загрязнение, если используют, будут обычно составлять от около 0.01% до около 10.0 вес.% моющей композиции, указанной здесь, обычно от около 0.1% до около 5%, предпочтительно от около 0.2% до около 3.0%.

Хелатирующие агенты. Моющие композиции, указанные здесь, необязательно, могут также содержать один или более железо и/или марганец-содержащие хелатирующие агенты. Такие хелатирующие агенты могут быть выбраны из группы, состоящей из аминокарбоксилатов, аминофосфонатов, полифункционально-замещенных ароматических хелатирующих агентов и их смесей, все как они будут определены далее. Безотносительно связи с теорией, предполагают, что эти соединения оказывают благотворное влияние, обусловленное частично их исключительной особенностью удалять ионы железа и марганца из моющих растворов за счет образования растворимых хелатов.

Аминокарбоксилаты пригодные в качестве необязательных хелатирующих агентов включают этилендиаминтетраацетаты, N-оксиэтилэтилендиаминтриацетаты, нитрилотриацетаты, этилендиаминтетрапропионаты, триэтилентетраамингексаацетаты, диэтилентетрааминпентаацетаты и этанолдиглицины, щелочные металлы, аммониевые и замещенные соли аммония и их смеси.

Аминофосфонаты являются также пригодными для использования в качестве хелатирующих агентов в композициях изобретения в том случае, когда разрешают низкие концентрации общего содержания фосфора в моющих композициях и включают этилендиаминтетракис(метиленфосфонаты), нитрилотрис(метиленфосфонаты) и диэтилентриаминпентакис(метиленфосфонаты) в виде DEQUEST. Предпочтительно эти аминофосфонаты не содержат алкильных или алкенильных групп с более чем 6 атомами углерода.

Полифункционально-замещенные ароматические хелатирующие агенты также являются полезными в композициях, указанных здесь. Смотри патент США 3812044, опубликованный 21 мая 1974 Connor et.al. Предпочтительные соединения этого типа в кислой форме представляют диоксидисульфобензолы, такие как 1,2-диокси-3,5-дисульфобензол.

Предпочтительный биодеградируемый хелатирующий агент для использования в настоящем изобретении представляет этилендиаминдисукцинат ("EDDS"), такой как описан в патенте США 4704233, 3 ноября 1987 Hartman и Perkins.

Эти хелатирующие агенты, если используют, будут обычно составлять от около 0.1% до около 10 вес.% моющей композиции, указанной здесь. Более предпочтительно, хелатирующие агенты, если используют, будут составлять от около 0.1% до около 3.0 вес.% таких композиций.

Агенты для удаления глинистых загрязнений /против повторного осаждения загрязнения. Композиции настоящего изобретения могут также необязательно содержать водорастворимые этоксилированные амины, обладающие свойствами удаления глинистых загрязнений и свойствами против повторного осаждения. Гранулированные моющие композиции, которые содержат эти соединения обычно содержат от около 0.01% до около 10.0 вес.% водорастворимых этоксилированных аминов.

Наиболее предпочтительным агентом для удаления глинистого загрязнения и против повторного осаждения является этоксилированный тетраэтиленпентамин. Примеры этоксилированных аминов описаны в патенте США 4597898 Vandereer, опубликованном 1 июля 1986. Другая группа предпочтительных агентов для удаления глинистых загрязнений и против повторного осаждения загрязнений представляет катионные соединения, раскрытые в Европейской патентной заявке 11965, Oh, и Gosselink, опубликованной 27 июня 1984. Другие агенты для удаления глинистых загрязнений и против повторного осаждения загрязнений, которые могут быть использованы, включают этоксилированные полимерные амины, раскрытые в Европейской патентной заявке 112592 Gosselink, опубликованной 4 июля 1984; и аминоксиды, раскрытые в патенте США 4548744, Connon, опубликованной 27 июня 1984; цвиттерионные полимеры, раскрытые в Европейской патентной заявке 112592, Gosselink, опубликованной 4 июля 1984; и аминоксиды, раскрытые в патенте США 4548744 Connor, опубликованном 22 октября 1985. Другие агенты для удаления глинистого загрязнения и/или против повторного осаждения загрязнения известные в этой области могут также быть использованы в композициях, указанных в настоящем изобретении. Другой тип предпочтительного агента против повторного осаждения загрязнения включает карбоксиметилцеллюлозные материалы (КМЦ). Эти материалы хорошо известны в этой области.

Полимерные диспергирующие агенты. Полимерные диспергирующие агенты могут преимущественно быть использованы с концентрациями от около 0.1% до около 7 вес. % в композициях, указанных здесь, особенно в присутствии связующих цеолитового типа и/или слоистых силикатов. Соответствующие полимерные диспергирующие агенты включают полимерные поликарбоксилаты и полиэтиленгликоли, хотя другие известные в этой области материалы также могут быть использованы. Полагают, что хотя этот подход и не ограничивается теорией, полимерные диспергирующие агенты усиливают общую моющую способность связующего, если используются в комбинации с другими связующими (включая низкомолекулярные поликарбоксилаты) за счет ингибирования роста кристалла, в частности, пептизации удаляемой глины и против повторного осаждения.

Полимерные поликарбоксилатные материалы могут быть получены полимеризацией или сополимеризацией соответствующих ненасыщенных мономеров, предпочтительно в их кислой форме. Ненасыщенные мономерные кислоты, которые могут быть подвергнуты полимеризации с образованием соответствующих полимерных поликарбоксилатов, включают акриловую кислоту, итаконовую кислоту, аконитовую кислоту, мезаконитовую кислоту, цитраконовую кислоту и метиленмалоновую кислоту. Присутствие в полимерных поликарбоксилатах указанных мономерных сегментов, не содержащих карбоксилатных радикалов таких как винилметиловый эфир, стирол, этилен и т.д. являются пригодными при условии, что такие сегменты не составляют более чем около 40 вес.%.

Особенно пригодные полимерные поликарбоксилаты могут быть получены из акриловой кислоты. Такие полимеры на основе акриловой кислоты, которые могут быть полезны в настоящем изобретении, представляют водорастворимые соли полимеризованной акриловой кислоты. Средний молекулярный вес таких полимеров в кислой форме находится предпочтительно от около 2000 до 10000, более предпочтительно от около 4000 до 70000 и наиболее предпочтительно от около 4000 до 5000. Водорастворимые соли таких полимерных акриловых кислот могут включать, например, соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония. Растворимые полимеры этого типа являются хорошо известными материалами. Использование полиакрилатов этого типа в моющих композициях было раскрыто, например, Diehl, в патенте США 3308067, опубликованном 7 марта 1967.

Сополимеры на основе акриловой/малеиновой кислот также могут быть использованы в качестве предпочтительного компонента диспергирующего агента/агента против повторного осаждения загрязнения. Такие материалы включают водорастворимые соли сополимеров акриловой и малеиновой кислот. Средний молекулярный вес таких сополимеров в кислой форме находится предпочтительно в области от около 2000 до 10000, более предпочтительно от около 5000 до 75000, наиболее предпочтительно от около 7000 до 65000. Отношение акрилатных сегментов к малеинатным в таких сополимерах будет обычно находиться в области от около 30:1 до около 1:1, более предпочтительно от около 10:1 до 2:1. Водорастворимые соли таких сополимеров акриловая кислота/малеиновая кислота могут включать, например, соли щелочных металлов, аммония и замещенного аммония. Растворимые акрилат/малеинатные сополимеры этого типа являются хорошо известными материалами, которые описаны в Европейской патентной заявке 66915, опубликованной 15 декабря 1982.

Другой полимерный материал, который может быть включен в указанные агенты, представляет полиэтиленгликоль(ПЭГ). ПЭГ может обладать свойствами диспергирующего агента, а также выступать в качестве агента для удаления глинистого загрязнения/ и агента против повторного осаждения загрязнения. Область типичных молекулярных весов для этих целей находится от около 500 до около 100000, предпочтительно от около 1000 до около 50000, более предпочтительно от около 1500 до около 10000.

Полиаспартатные и полиглутаматные диспергирующие агенты также могут быть использованы вместе с цеолитовыми связующими.

Отбеливатели. Любые оптические отбеливатели или другие отбеливающие или осветляющие агенты, известные в этой области, могут быть введены в концентрациях обычно от около 0.05% до около 1.2 вес.%, в моющие композиции, указанные здесь. Коммерческие оптические отбеливатели, которые могут быть полезны в настоящем изобретении могут быть классифицированы в подгруппу, которая включает, но не ограничивается ими, производные стильбена, пиразолина, кумарина, карбоновые кислоты, метинцианины, дибензотиофен-5,5-диоксид, азолы, 5- и 6-тичленные гетероциклы и другие разнообразные агенты. Примеры таких отбеливателей раскрывают в "Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, опубликованном John Wiley and Sons, New York (1982).

Специфические примеры оптических отбеливателей, которые являются полезными в настоящих композициях, представлены в патенте США 4790856, опубликованном Wixon 13 декабря 1988. Эти отбеливатели включают PHORWHITE серии отбеливателей из Verona. Другие отбеливатели, раскрытые в этой ссылке, включают: Tinopal UNPA, Tinopal CBS и Tinopal 5ВМ; доступные из Ciba-Geigy: Arctic White CC и Arctic CWD, доступные из Hilton-Davis, расположенной в Италии; 2-(4-стирил-фенил)-2P-нафтоил[1,2-d] -триазол; 4,4'-бис(1,2,3-триазол-2-ил)-стиль-бены; 4,4'-бис(стирил)бисфенилы; и аминокумарины. Специфические примеры этих отбеливателей включают 4-метил-7-диэтил-аминокумарин; 1,2- бис(бензимидазол-2-ил)этилен; 1,3-дифенилпразолины; 2,5- бис(бензоксазол-2-ил)тиофен; 2-стирил-нафт-[1,2-d] оксазол; и 2-(стильбен-4-ил)-2H-нафто-[1,2-d] -триазол. Смотри также патент США 3646015, опубликованный 29 февраля 1972 Hamilton.

Агенты, снижающие образование мыльной пены. Соединения для снижения или подавления образования мыльной пены могут быть введены в композиции настоящего изобретения. Подавление образования мыльной пены может быть особенно важным в условиях таких как те, которые существуют в стиральных машинах европейского типа с фронтальной загрузкой или в процессах с концентрированными моющими растворами, по патентам США 4489455 и 4489574, или если моющие композиции, указанные здесь, необязательно включают относительно высокомылкое дополнительное поверхностно-активное вещество.

Широкое разнообразие материалов может быть использовано в качестве агентов для подавления мыльной пены хорошо известных специалистам в этой области. Смотри, например, Kirt Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, том 7, стр. 43-447 (John Wiley and Sons, Inc. 1979). Одна из категорий агентов для подавления мыльной пены особенно интересная включает монокарбоновые жирные кислоты и их растворимые соли. Смотри патент США 2954347, опубликованный 27 сентября 1960 Wayne St.Jhon. Монокарбоновые жирные кислоты и их соли, которые используют в качестве агентов для подавления мыльной пены, обычно содержат углевородородные цепи с 10-24 атомами углерода, предпочтительно с 12-18 атомами углерода. Соответствующие соли включают соли щелочных металлов, такие как соли натрия, калия, лития и соли аммония и алканоламмония.

Моющие композиции, указанные здесь, могут также содержать агенты для подавления мыльной пены не-поверхностно-активных веществ. Эти агенты включают, например, высокомолекулярные углеводороды, такие как парафины, эфиры жирных кислот (например, триглицериды жирных кислот), эфиры жирных кислот моноосновных спиртов, алифатические C₁₈-C₄₀ кетоны (например, стеароны) 6 и т.д. Другие ингибиторы мыльной пены включают N-алкилированные аминотриазины, такие как от три- до гекса-алкилмалеамины или от ди- до тетра-алкилдиаминхлортриазины полученные в качестве продуктов из цианурхлорида и двух и более молей первичных или вторичных аминов, содержащих 1-24 атома углерода, пропиленоксид и моностеарилфосфаты, такие как фосфатный эфир моностеарилового спирта и ди-щелочной металл (например, K, Na и Li), моностеарил фосфаты и фосфатные эфиры. Углеводороды, такие как парафин и галоидпарафин могут быть использованы в жидкой форме. Жидкие углеводороды будут жидкими при комнатной температуре и атмосферном давлении и будут иметь температуру текучести в области около -40^oC и около 5^oC и минимальную температуру кипения не ниже чем около 110^oC (атмосферное давление). Известны также для использования воскообразные углеводороды, предпочтительно имеющие температуру плавления ниже около 100^oC. Углеводороды составляют предпочтительную категорию агентов, подавляющих образование мыльной пены для моющих композиций. Углеводородные агенты для подавления мыльной пены описывают в патенте США 4265779, опубликованном 5 мая 1981 Gandolfo et.al. Углеводороды, таким образом, включают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические насыщенные или ненасыщенные углеводороды, содержащие от около 12 до около 70 атомов углерода. Термин "парафин", как он использован здесь, при обсуждении агентов для подавления мыльной пены, предполагает включение смесей истинных парафинов и циклических углеводородов.

Другая предпочтительная категория агентов неповерхностно-активного типа для подавления мыльной пены включает силиконовые агенты для подавления мыльной пены. Эта категория включает использование полиорганосилоксановых масел, таких как полидиметилсилоксан, дисперсий или эмульсий полиорганосилоксановых масел или смол и комбинаций полиорганосилоксана с частицами кремния, где полиорганосилоксан химически сорбирован за счет плавления на кремний. Силиконовые агенты для подавления мыльной пены являются хорошо известными в этой области и раскрываются, например, в патенте США 4265779, опубликованном 5 мая 1981 Gandolfo et.al. и Европейской патентной заявке 89307851.9, опубликованной 7 февраля 1990 Starch M.S.

Другие силиконовые агенты для подавления мыльной пены раскрывают в патенте США 3455839, который относится к композициям и способам для подавления вспенивания водных растворов путем введения в них небольших количеств полидиметилсиликоновых жидкостей.

Смеси силикона и силанированного кремния описывают, например, в патентной заявке DOS 2124526. Силиконовые антивспениватели и агенты, контролирующие образование мыльной пены в гранулированных моющих композициях, раскрывают в патенте США 3933672 Bartolotta et.al., и патенте США 4652392 Baginski et. al., опубликованном 24 марта, 1987.

Примеры агентов для подавления мыльной пены на основе силикона для использования в настоящем изобретении представляют агенты для подавления мыльной пены и агенты контролирующие образование мыльной пены, состоящие из:
i/полидиметилсилоксановой жидкости, имеющей вязкость от около 20 спуаз до около 1500 спуаз при 25^oC;
ii/от около 5 до около 50 частей на 100 вес.частей I/ силоксановой смолы, состоящей из (CH₃)₃SiO_1/2 единиц и SiO₂ единиц в отношении от около 0.6:1 до около 1.2:1; и
iii/от около 1 до около 20 частей на 100 вес.частей I/ твердого кремниевого геля;
В предпочтительных силиконовых агентах для подавления мыльной пены, использованных здесь, растворитель для непрерывной фазы представляет определенные полиэтиленгликоли или полиэтилен-полипропиленгликолевые сополимеры или их смеси (предпочтительно) и не полипропиленгликоль. Первичные силиконовые агенты для подавления мыльной пены представляют разветвленные/сшитые, а не линейные соединения.

Для иллюстрации этой позиции, типичные моющие композиции для стирки с контролированным образованием мыльной пены будут необязательно включать от около 0.001 до около 1, предпочтительно от около 0.01 до около 0.7, наиболее предпочтительно от около 0.05 до около 0.5 вес.% указанного силиконового агента для подавления мыльной пены, который включает 1/неводную эмульсию первичного антивспенивающего агента, который представляет смесь а) полиорганосилоксана, б) смолообразного силоксана или силиконовой смолы, полученной на основе силиконового соединения, с) тонкоизмельченного материала в качестве наполнителя и д) катализатора для ускорения реакции смеси компонентов а), б) и с) с образованием силанолатов; 2/ по крайней мере одно неионное силиконовое поверхностно-активное вещество; и 3/ полиэтиленгликоль или сополимер полиэтилен-полипропиленгликоля, имеющий растворимость в воде при комнатной температуре более чем около 2 вес.% и без полипропиленгликоля. Аналогичные количества могут быть использованы и гранулированных композициях, гелях и т.д. Смотри патент США 4978471 Starch, опубликованный 18 декабря 1990 и 4983316, Starch, опубликованный 8 января 1991 и патент США 4639489 и 4749740, Aizawa et.al. в колонке 1 со строки 46 до колонки 4 строки 35.

Силиконовые агенты для подавления мыльной пены, указанные здесь, предпочтительно включают полиэтиленгликоль и сополимер полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля, все имеющие средний молекулярный вес меньше чем около 1000, предпочтительно между 100 и 800. Полиэтилкенгликоль и сополимеры полиэтилена/полипропилена, указанные здесь, имеют растворимость в воде при комнатной температуре более чем около 2 вес.%, предпочтительно более чем около 5 вес.%.

Предпочтительный растворитель, использованный здесь, представляет полиэтиленгликоль, имеющий средний молекулярный вес меньше чем около 1000, более предпочтительно между 100 и 800, наиболее предпочтительно между 200 и 400, и сополимер полиэтиленгликоля/полипропиленгликоля, предпочтительно PEG 200/PEG300. Предпочтительным является весовое отношение между около 1:1 и 1: 10, наиболее предпочтительным между 1:3 и 1:6, полиэтиленгликоль:сополимер полиэтилен/полипропиленгликоля.

Предпочтительные силиконовые агенты для подавления мыльной пены, использованные здесь, не содержат полипропиленгликоль, особенно с молекулярным весом 4000. Они также предпочтительно не содержат блок сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, подобные pluronic L101.

Другие агенты для подавления мыльной пены, полезные в настоящем изобретении, включают вторичные спирты (например, 2-алкилалканолы) и смеси таких спиртов с силиконовыми маслами, такими как силиконы, описанные в патенте США 4798679, 4075118 и EP 150872. Вторичные спирты включают C₆-C₁₆ алкиловые спирты, содержащие C₁-C₁₆ цепь. Предпочтительный спирт представляет 2-бутилоктанол, который является доступным из Condea под торговой маркой ISOFOL 12. Смеси вторичных спиртов являются доступными под торговой маркой ISALCHEM 123 из Enichem. Смешанные агенты для подавления мыльной пены обычно включают смеси спирта+ силикона при весовом отношении 1:5 до 5:1.

Для любых моющих композиций, которые используют в автоматических стиральных машинах, мыльная пена не должна образовываться в таком количестве, чтобы она перетекала из стиральной машины. Агенты для подавления мыльной пены, если их используют, присутствуют предпочтительно в "количестве для подавления мыльной пены". Термином "количество для подавления мыльной пены" обозначают то, что оператор, составляющий композицию, может выбрать количество этого агента, контролирующего пену таким, что оно будет достаточным для контролирования образования мыльной пены так, что в результате получают низкопенящееся моющее вещество для стирки для использования в автоматических стиральных машинах.

Композиции, указанные здесь, будут обычно содержать от 0% до около 5% агента для подавления мыльной пены. В качестве агентов для подавления мыльной пены, если присутствуют, монокарбоновые жирные кислоты и их соли будут присутствовать обычно в количествах вплоть до 5 вес.% моющей композиции. Предпочтительно используют от около 0.5% до около 3% жирного монокарбоксилатного агента в качестве агента для подавления мыльной пены. Силиконовые агенты для подавления мыльной пены обычно используют в количествах вплоть до 2.0 вес.% от моющей композиции, хотя могут быть использованы более высокие количества. Этот верхний предел является практически по своей природе обусловленным, во-первых, сохранением минимальной стоимости и эффективности меньших количеств для эффективного контролирования образования мыльной пены. Предпочтительно используют от около 0.01% до около 1% силиконового агента для подавления мыльной пены, более предпочтительно от около 0.25% до около 0.5%. Как они использованы здесь, эти величины весовых процентов включают любую двуокись кремния, которая может быть использована в комбинации с полиорганосилоксаном, а также с любым дополнительным материалом, который может быть использован. Моностеарил фосфатные агенты для подавления мыльной пены обычно используют в количествах в области от около 0.01% до около 2 вес.% композиции. Углеводородные агенты для подавления мыльной пены обычно используют в количествах в области от около 0.01% до около 5.0%, хотя могут быть использованы и более высокие концентрации. Спиртовые агенты для подавления мыльной пены обычно используют при 0.2%-3 вес.% конечной композиции.

Дополнительно к вышеуказанным ингредиентам, поверхностно-активные композиции, указанные здесь, могут также быть использованы с другими дополнительными ингредиентами, которые обеспечивают еще дополнительную пользу в различных композициях в пределах объема этого изобретения. Далее иллюстрируются разнообразие таких дополнительных ингредиентов, но не ограничивается этими примерами.

Мягчители ткани. Различные мягчители ткани в процессе стирки, особенно неосязаемые смектитовые глины по патенту США 4062647 Storm and Nirschl, опубликованному 13 декабря 1977, а также другие глины, выступающие в качестве мягчителей, известные в этой области, необязательно могут быть использованы в количествах от около 0.5% до около 10 вес.% для обеспечения тканям мягкого грифа одновременно с очисткой ткани. Глинистые мягчители могут быть использованы в комбинации с аминами и катионными мягчителями, как раскрыто, например, в патенте США 4375416 Crisp et.al., от 1 марта 1983 и патенте США 4291071 Harris et.al., опубликованном 22 февраля 1981.

Другие ингредиенты. Широкое разнообразие других ингредиентов полезных в моющих композициях может быть включено в композиции, указанные здесь, включая другие активные ингредиенты, носители, перерабатывающие добавки, красители или пигменты. Если желательной является высокая степень образования мыльной пены, в композицию могут быть введены вспомогательные средства для набухания, такие как C₁₀-C₁₆ алканоламиды, обычно при концентрациях 1-10%. C₁₀-C₁₄ моноэтанол и диэтаноламиды иллюстрируют типичный класс таких средств для набухания мыльной пены. Использование таких средств для набухания мыльной пены с высокомылкими дополнительными поверхностно-активными веществами, такими как аминоксиды, бетаины и сультаины, отмеченные выше, является также преимущественным. Если желательно, растворимые магниевые соли, такие как MgCl₂, MgSO₄ и им подобные, могут быть добавлены с концентрациями обычно 0.102% для обеспечения дополнительной мылкости. Различные моющие ингредиенты примененные в настоящих композициях, необязательно могут быть далее стабилизированы поглощением указанных ингредиентов в пористый гидрофобный субстрат, затем покрытием указанного субстрата гидрофобным покрытием. Предпочтительно моющие ингредиенты смешивают с поверхностно-активным веществом до того как они будут поглощены в пористый субстрат. При использовании, моющий ингредиент освобождают из субстрата в водный раствор для стирки, где он выполняет его моющую функцию.

Для иллюстрации этого подхода более детально, пористую гидрофобную двуокись кремния (торговая марка SIPERNAT D10, DeGussa) смешивают с раствором протеолитического фермента, содержащим 3-5% C₁₃-C₁₅ этоксилированного спирта УО(7) неионного поверхностно-активного вещества. Обычно раствор фермент/поверхностно-активное вещество составляет 2.5- кратный вес двуокиси кремния. Полученный порошок диспергируют при перемешивании в силиконовом масле (могут быть использованы различные силиконовые масла с вязкостями в области 500-12500). Получающуюся дисперсию силиконового масла эмульгируют или добавляют к конечной моющей системе. С помощью этого приема ингредиенты, такие как вышеупомянутые ферменты, отбеливатели, активаторы отбеливателей, катализаторы отбеливания, фотоактиваторы, красители, флуоресцентные добавки, кондиционеры ткани и гидролизуемые поверхностно-активные вещества могут быть "защищены" для использования в моющих составах. Водорастворимые частицы, полученные способом настоящего изобретения включают следующие:
Пример I
Высокоактивные, высокорастворимые моющие частицы получают совместным плавлением следующих ингредиентов и измельчением затвердевшего расплава.

Ингредиенты - %(вес.)
C₁₆SAS - 80
C₁₆ первичный алкилсульфат - 6
C₁₄-C₁₆N-метилглюкамид - 10
C₁₂-C₁₄ спирт этоксилатный (EO5) - 4
Пример II
Высокоактивные, высоководорастворимые моющие частицы получают агломерированием следующих ингредиентов. Содержание свободной влаги сохраняют ниже чем около 10%.

Ингредиент - %(вес.)
C₁₄-C₁₆SAS - 20
C₁₄-C₁₆-метилглюкамид - 10
C₁₆ первичный алкилсульфат - 10
Цеолит A (1-10 микрон) - 40
SKS-6 - 15
Двуокись кремния и второстепенные добавки;^* Баланс
^*Двуокись кремния (1 микрон) опудривают на внешнюю поверхность частиц в виде свободно-текучей добавки.

Полностью составленные моющие композиции, указанные здесь, будут предпочтительно готовить, используя смешанные поверхностно-активные/соповерхностно-активные частицы и дополнительные ингредиенты, такие которые используют в водных операциях очистки, вода для стирки будет иметь pH между около 6.5 и около 11, предпочтительно, между около 7.5 и около 10.5. Техника контролирования pH при рекомендованных уровнях использования включает использование буферов, щелочей, кислот и т.д. и является хорошо известной специалистам в этой области.

Далее следуют типичные, но неограничивающиеся ими примеры, которые иллюстрируют использование вторичных (2,3) алкилсульфатов согласно настоящему изобретению для получения моющих композиций.

Предпочтительный общий способ получения для конкретных продуктов включает три четких стадии: 1) агломерирование ингредиентов с образованием обычной основной формулы, с последующим; 2) смешением различных ингредиентов с агломератами, полученными в стадии 1) (например, перкарбонатный отбеливатель, активаторы отбеливания и им подобные); и необязательно, но предпочтительно, 3) распыление материала так, чтобы ввести отдушку в конечную смесь.

Основная форма является агломерированной в противоположность высушенной распылением, для того чтобы предотвратить деструкцию некоторых чувствительных к нагреванию поверхностно-активных веществ. Полученный продукт является высокоплотной (в области от 600 r/k-800 г/л) свободно текучей моющей смесью, которая может быть использована вместо существующих моющих веществ для стирки высушенных распылением.

Относительно основной агломерации (стадия 1, выше), эта процедура включает четыре стадии:
A) приготовление поверхностно-активной пасты, используя миксеры, такие как Readco Standart Sigma Mixer, T-серии;
B) агломерирование порошкообразных компонентов, с поверхностно-активной пастой, используя миксеры, такие как Eirich Mixer, R-серии;
С) высушивание агломератов в аппарате периодического типа Aeromatic с псевдоожиженным слоем или в аппарате непрерывного статического типа или в вибрационном аппарате с псевдоожиженным слоем (NIRO, Bepex или Carrier Companies); и
D) Покрытие агломератов с использованием миксера типа Eirich Mixer, R-серии.

Далее следует описание стадии агломерации более детально.

Стадия A. Получение поверхностно-активной пасты. Целью этой стадии является объединение поверхностно-активных веществ и жидкостей в композиции обычным смешиванием, для того чтобы способствовать солюбилизации и агломерации поверхностно-активного вещества. В этой стадии, поверхностно-активные вещества получают в виде смешанных частиц. Другие жидкие компоненты в композиции смешивают в Sigma миксере при 140^oF(60^oC) при около 40 об/мин-75 об/мин в течение от 15 минут до около 30 минут до образования пасты, имеющей консистенцию 20000-40000 спуаз. Однажды интенсивно смешанную пасту хранят при 140^oF(60^oC) до стадии агломерации (Б) легко проводимой. Ингредиенты, использованные в этой стадии, включают смесь вторичного (2,3) алкилсульфатного поверхностно-активного вещества плюс соповерхностно-активного вещества, акрилат/малеинового полимера (мол.вес 70000) и полиэтиленгликоля "ПЭГ" 40000-8000.

Стадия Б-агломерация порошков с поверхностно-активной пастой. Цель этой стадии состоит в превращении основной формы ингредиентов в текучие моющие частицы, имеющие средний размер частиц в области от около 300 микрон до около 600 микрон. В этой стадии порошки (включая материалы, такие как цеолит, цитрат, связующее на основе лимонной кислоты, связующее на основе слоистого силиката (такого как SKS-6), карбонат натрия, этилендиаминдисукцинат, сульфат магния и оптический отбеливатель) загружают в миксер Eirich (R-серии) и смешивают в течение непродолжительного времени (5-10 секунд) при 1500 об/мин - около 3000 об/мин, для того чтобы полностью смешать различные сухие порошки. Поверхностно-активную пасту из стадии A затем загружают в миксер и продолжают перемешивание при около 1500об/мин - около 3000 об/мин в течение периода времени от около 1 минуты до около 10 минут, предпочтительно 1-3 минуты, при обычной температуре. Перемешивание прекращают, если образуются грубые агломераты (средний размер частиц 800-1600 микрон).

Стадия C. Целью этой стадии является уменьшение липкости агломератов путем удаления/сушки влаги и снижения размера частиц до заданного размера частиц (в среднем размер частиц находится в области от около 300 до около 600 микрон, как измерено с помощью ситового анализа). В этой стадии, влажные агломераты загружают в реактор с псевдоожиженным слоем при температуре потока воздуха от около 41^oC до около 60^oC и сушат до содержания конечной влажности частиц от около 4% до около 10%.

Стадия Д. Покрытие агломератов и введение добавок для придания свободного течения. Целью этой стадии является достижение конечной цели - частиц с размером в области от около 300 микрон до около 600 микрон и смешивания материалов, которые покрывают агломераты, снижают тенденцию слеживания/комкования частиц и помогают поддерживать приемлемую текучесть. В этой стадии высушенные агломераты из стадии C загружают в миксер Eirich(R-серии) и смешивают при скорости около 1500 об/мин - около 3000 об/мин, добавляя 2-6% цеолита (средний размер частиц 2-5 мкм) в процессе перемешивания. Смешивание продолжают до тех пор пока не достигнут желаемый средний размер частицы от около 1200 до около 400 микрон ( обычно в течение времени от около 5 секунд до около 45 секунд). В этот момент добавляют от около 0.1% до около 1.5 вес.% осажденной двуокиси кремния в качестве добавки для придания текучести и перемешивание прекращают.

Далее иллюстрируют моющую композицию для стирки, полученную в соответствии с вышеприведенным описанием.

Пример III
Агломерат. См. табл. 1.

Сухое смешивание
Перкарбонат Na (400-600 микрон) - 7.8
NOBS⁴ - 5.9
Силикон/ПЭГ антивспениватель - 0.3
Липолаза - 0.3
Савиназа - 0.3
Распыление
Отдушка - 0.4
Общее количество конечного продукта - 100.0
¹ - Coчастица лимонной кислоты и слоистого силиката (2.0 отношение)
² - Этилендиаминдисукцинат
³ - Гидрофобная осажденная двуокись кремния (торговая марка SIPERNAT D-11)
⁴ - Нонаноилбензолсульфонат натрия.

Пример IV
Гранулированная моющая композиция включает следующие ингредиенты.

Ингредиент - %(вес.)
Вторичный (2,3) алкилсульфат^* - 10.0
C₁₂-C₁₄ первичный алкилсульфат, Na соль - 5.0
Цеолит A (1-10 микрометров) - 26.0
Цитрат натрия - 5.0
Карбонат натрия - 20.0
Оптический отбеливатель - 0.1
Моющий фермент^* - 1.0
Сульфат натрия - 15.0
Вода и добавки - Баланс
^*-C₁₄-C₁₈ средняя длина цепи; Na соль. Объединен с первичным алкилсульфатом в виде частиц.

^**1:1 смесь LIPOLASE/ESPERASE
Пример V
Дополнительные примеры конкретной моющей композиции для стирки смешанной с смесью поверхностно-активного вещества/соповерхностно-активного вещества особенно пригодной для использования в стиральных машинах с фронтальной загрузкой, таких как те, которые обычно используют в Европе, приведены в табл. 2.

¹-Сополимер акриловой/малеиновой кислоты; мол.вес. в области 70000; Na соль.

²-Тетраацетилэтилендиамин.

³-Анионный полиэфирный продукт реакции сульфобензойной кислоты, терефталевой кислоты, пропан-1,2-диола, этиленгликоля, сульфоизофталевой кислоты Maldonado в печати.

В то время как вышеуказанные примеры иллюстрируют практическое применение этого изобретения с использованием вторичных (2,3) алкилсульфатных поверхностно-активных веществ и других, в основном анионных дополнительных поверхностно-активных веществ, такие композиции необязательно, могут содержать различные дополнительные поверхностно-активные вещества и смеси катионных и анионных дополнительных поверхностно-активных веществ. Полезные катионные поверхностно-активные вещества включают C₁₀-C₁₈ алкилтриметиламмонийгалоиды, C₁₀-C₁₈ алкилдиметил (C₁-C₆)оксиалкиламмонийгалоиды, C₁₀-C₁₈ холиновые эфиры и им подобные. Такие катионные поверхностно-активные вещества, если используют, могут обычно составлять от около 1% до 15 вес.% композиции, указанной здесь.

Изобретение относится к поверхностно-активным частицам, содержащим не менее 80 вес. % поверхностно-активных веществ (ПАВ), не менее 1 вес. % солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества, в качестве которого используют неионное ПАВ, алкилэтоксисульфат, первичный алкилсульфат и их смеси. Агломерированная частица содержит не менее 35 вес. % ПАВ, включающего не менее 35 вес. % от общего количества ПАВ С₁₀-С₂₀ вторичного (2,3)алкилсульфата, не менее 20 % от общего количества ПАВ солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества и порошкообразные моющие ингредиенты и наполнители до 100 %. В качестве соповерхностно-активного вещества используют неионные этоксилированные спирты, этоксилированные алкилфенолы, амиды полигидроксижирной кислоты, алкилпо-лигликозиды, амиды жирных спиртов и их смеси, или смеси указанных неионных и анионных соповерхностно-активных веществ. Изобретение позволяет решить проблему повышения растворимости вторичных алкилсульфатов. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Поверхностно-активная частица, содержащая по крайней мере 80 вес.% поверхностно-активных веществ, включающих смесь С₁₀ - С₂₀ вторичного (2,3)алкилсульфатного поверхностно-активного вещества и по крайней мере 1 вес.% солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества, отличающаяся тем, что соповерхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей неионное поверхностно-активное вещество, алкилэтоксисульфат, первичный алкилсульфат и их смеси. 2. Частица по п.1, которая содержит по крайней мере 40 вес.% С₁₄ - С₁₈ вторичного (2,3)алкилсульфатного поверхностно-активного вещества. 3. Частица по п. 1 или 2, которая содержит по крайней мере 75 вес.% вторичного (2,3)алкилсульфата. 4. Частица по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что соповерхностно-активное вещество представляет неионное поверхностно-активное вещество, которое включает не более чем 25 вес.% смеси поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, состоящей из этоксилированных спиртов, этоксилированных алкилфенолов, алкилгликозидов и жирных этаноламидов. 5. Агломерированная поверхностно-активная частица, содержащая по крайней мере 35 вес.% поверхностно-активных веществ, включающая по крайней мере 35 вес.% от общего количества поверхностно-активных веществ С₁₀ - С₂₀ вторичного (2,3)алкилсульфатного поверхностно-активного вещества, по крайней мере, 20 вес. % от общего количества поверхностно-активных веществ солюбилизирующего соповерхностно-активного вещества и обычные порошкообразные моющие ингредиенты и наполнители - до 100%, отличающаяся тем, что соповерхностно-активное вещество выбрано из группы, включающей неионные этоксилированные спирты, этоксилированные алкилфенолы, амиды полигидроксижирной кислоты, алкилполигликозиды, амиды жирных спиртов и их смеси, или анионные первичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты и их смеси, или смеси указанных неионных и анионных соповерхностно-активных веществ. 6. Агломерированная частица по п.5, которая включает по крайней мере 40 вес.% С₁₄ - С₁₈ вторичного (2,3)алкилсульфатного поверхностно-активного вещества. 7. Агломерированная частица по п. 5 или 6, отличающаяся тем, что поверхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из этоксилированных спиртов, этоксилированных алкилфенолов, амидов полигидроксижирных кислот, алкилполигликозидов, жирных этаноламидов и их смесей. 8. Агломерированная частица по п.5 или 6, отличающаяся тем, что соповерхностно-активное вещество выбрано из группы, состоящей из первичных алкилсульфатов, алкилэтоксисульфатов и их смесей. 9. Агломерированная частица по любому из пп.5 - 8, отличающаяся тем, что порошкообразный ингредиент выбран из цеолитных связующих, слоистых силикатных связующих и их смесей.