МНОГОФАЗНАЯ ДЕТЕРГЕНТНАЯ ТАБЛЕТКА, СПОСОБ МЫТЬЯ В МОЕЧНОЙ МАШИНЕ Российский патент 2003 года по МПК C11D17/00 C11D3/386 

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к многофазным детергентным таблеткам.

Уровень техники
Детергентные композиции в форме таблеток хорошо известны в данной области. Следует понимать, что детергентные композиции в форме таблеток обладают рядом преимуществ по сравнению с детергентными композициями в форме частиц (порошков), такими, как простота дозирования, простота в работе с ними, простота транспортировки и хранения.

Детергентные таблетки чаще всего получают путем предварительного перемешивания компонентов детергентной композиции и формирования предварительно перемешанных детергентных компонентов в таблетки, используя любое подходящее оборудование, предпочтительно пресс для таблетирования. Таблетки обычно формируют путем сжатия (прессования) компонентов детергентной композиции, так что получаемые таблетки оказываются достаточно прочными, чтобы выдержать различные манипуляции и транспортировку без существенных повреждений. Кроме того, что таблетки являются прочными, они также должны достаточно быстро растворяться, чтобы компоненты детергента выделялись в воду для мытья, насколько это возможно быстро в начале цикла мытья.

Однако проблема состоит в том, что по мере увеличения силы сжатия происходит уменьшение скорости растворения таблеток. Поэтому в настоящем изобретении предпринята попытка найти баланс между прочностью таблеток и их растворимостью.

Решение этой проблемы, как следует из известного уровня техники, включает прессование таблеток при более низких величинах давления. Однако полученные таким образом таблетки, хотя и обладают относительно большой скоростью растворения, имеют тенденцию крошиться, становясь при этом поврежденными, что делает их неприемлемыми для потребителя. Другие решения включают получение таблеток с использованием относительно высокого давления сжатия для достижения необходимой степени прочности и введения растворяющей добавки, такой, как вспенивающий агент.

Описанные ранее многофазные детергентные таблетки получают путем прессования первой композиции в прессе для таблетирования для получения по существу плоского первого слоя. Следующую детергентную композицию помещают затем в пресс для таблетирования поверх первого слоя. Затем прессуют эту вторую композицию, получая другой по существу плоский второй слой. Таким образом, первый слой обычно подвергается более чем одному сжатию, так как он также прессуется и во время прессования второй композиции. Обычно силы давления в первом и во втором случае имеют один порядок величины. Заявитель обнаружил, что в таком случае из-за того, что сила давления (сжатия) должна быть достаточной, чтобы связать вместе первую и вторую композиции, величина силы, используемой как на первой, так и на второй стадиях прессования, должна быть в интервале от около 4000 до около 20000 кг (в расчете на предполагаемую величину поперечного сечения таблетки около 10 см²). Следствием этого оказывается низкая скорость растворения таблеток. Другие многофазные таблетки, демонстрирующие другие скорости растворения, получают таким образом, что второй слой прессуют при меньшем давлении, чем первый слой. Однако, хотя скорость растворения второго слоя повышается, второй слой оказывается мягче первого слоя и поэтому оказывается уязвимым к повреждениям, вызванным при дальнейших манипуляциях и транспортировке.

В ЕР-В-0055100 раскрыт блок для туалета, образованный путем комбинирования медленно растворяющегося сформированного тела с таблеткой. Блок для туалета предназначен для того, чтобы помещать его в бачок, где он растворяется в течение нескольких дней, предпочтительно недель. В качестве средства, уменьшающего скорость растворения блока для туалета, в патенте указывается добавление одного или более регулирующих скорость растворения агентов. Примерами таких регулирующих скорость растворения агентов являются пара-дихлорбензол, воски, длинноцепочечные жирные кислоты и спирты и их сложные эфиры и жирные алкиламиды. Детергентные таблетки, используемые в стиральных или автоматических посудомоечных машинах, должны по существу полностью растворяться за один цикл работы стиральной или посудомоечной машины, т.е. за промежуток времени от 15 до 120 минут.

Краткое содержание изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается многофазная детергентная таблетка для использования в моечной машине, причем таблетка содержит:
a) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, прессованных внутри указанной формы.

В предпочтительных вариантах первая фаза представляет собой спрессованное сформированное тело, полученное с применением давления прессования, по крайней мере, около 40 кг/см², предпочтительно, по крайней мере, около 250 кг/см², более предпочтительно, по крайней мере, около 350 кг/см² (3,43 кН/см²), еще более предпочтительно от около 400 до около 2000 и особенно от около 600 до около 1200 кг/см² (давление при прессовании представляет приложенную силу, деленную на площадь поперечного сечения таблетки в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, - фактически площадь поперечного сечения пуансона роторного пресса). Предпочтительно также, чтобы частицы твердого вещества второй фазы (этот термин включает возможность многочисленных "вторых" фаз, иногда обозначаемых здесь как "необязательные последующие фазы") были запрессованы в указанную форму при приложенном давлении, которое меньше, чем приложенное к первой фазе, и предпочтительно при давлении менее чем около 350 кг/см², предпочтительно в интервале от около 40 кг/см² до около 300 кг/см² и более предпочтительно от около 70 до около 270 кг/см², причем такие таблетки предпочтительны здесь с точки зрения обеспечения оптимальной целостности таблеток и их прочности (определяемой, например, с помощью теста Child Bite Strength [CBS]) и характеристик растворимости продукта. Таблетки настоящего изобретения имеют предпочтительно величину CBS, по крайней мере, около 6 кг, предпочтительно более чем около 8 кг, более предпочтительно более чем около 10 кг, особенно более чем около 12 кг и особенно более чем около 14 кг, причем CBS измеряют в соответствии с US Consumer Product Safety Commission Test Specification. Кроме того, давления при прессовании, прилагаемые к первой и второй фазам, обычно находятся в отношении, по крайней мере, около 1,2:1, предпочтительно, по крайней мере, около 2:1, более предпочтительно, по крайней мере, около 4:1.

Таким образом, в соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения, предлагается многофазная детергентная таблетка для использования в моечной машине, содержащая:
a) первую фазу в виде спрессованного сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, причем сформированное тело получают при давлении прессования, по крайней мере, около 350 кг/см², и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, спрессованных внутри указанной формы, причем вторую фазу прессуют при давлении менее чем около 350 кг/см².

В других предпочтительных вариантах вторая фаза находится в виде спрессованного или сформированного тела, содержащегося за счет адгезии, например за счет физической или химической адгезии, внутри, по крайней мере, одной формы первого тела. Предпочтительно также, чтобы первая и вторая фазы находились в относительно высоком весовом отношении друг к другу, например, по крайней мере, около 6:1, предпочтительно, по крайней мере, около 10:1, а также чтобы композиция таблетки содержала один или более активных детергентных агентов (например, ферменты, отбеливатели, активаторы отбеливания, катализаторы отбеливания, поверхностно-активные вещества, хелатирующие агенты и т.д. ), которые сконцентрированы преимущественно во второй фазе, например, по крайней мере, около 50%, предпочтительно, по крайней мере, около 60%, особенно около 80% по весу активного агента (в расчете на полный вес активного агента в таблетке) находится во второй фазе таблетки. И снова такие композиции являются оптимальными, с точки зрения прочности таблетки, растворимости, моющих свойств и характеристик регулирования рН, что обеспечивает, например, композиции таблеток, способные растворяться в моющем растворе таким образом, чтобы выделить, по крайней мере, 50%, предпочтительно, по крайней мере, 60% и более предпочтительно, по крайней мере, 80 вес. % детергентного активного вещества в моющий раствор за 10, 5 или 4 или даже за 3 минуты, считая от начала моечного процесса.

Таким образом, в соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается многофазная детергентная таблетка для использования в моечной машине, содержащая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и
b) вторую фазу в виде твердых частиц, спрессованных внутри указанной формы, и таблетка содержит, по крайней мере, один детергентный активный агент и составлена таким образом, что, по крайней мере, 50%, предпочтительно, по крайней мере 60%, более предпочтительно, по крайней мере 80% по весу детергентного активного агента поступает в моющий раствор в течение первых 10 минут, предпочтительно в течение первых 5 минут и более предпочтительно в течение первых 3 минут моечного процесса.

Дополнительным преимуществом изобретения является способность достигать различного растворения фаз так, что одна фаза таблетки будет растворяться значительно раньше другой фазы и может даже растворяться по существу полностью до того, как растворится другая фаза. Это особенно ценно для различной доставки детергентных активных агентов.

Таким образом, в соответствии с другим аспектом изобретения предлагается многофазная таблетка, содержащая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, причем композиция таблетки содержит один или более детергентных активных агентов, которые преимущественно сконцентрированы во второй фазе, и где вторая фаза дополнительно содержит разрушающий агент.

В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения предлагается многофазная детергентная таблетка, содержащая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, причем композиция таблетки содержит один или более детергентных активных агентов, которые преимущественно сконцентрированы во второй фазе, и где вторая фаза дополнительно содержит связующее.

Подходящий один или более детергентных активных агентов выбирают из ферментов, отбеливателей, активаторов отбеливания, катализаторов отбеливания, поверхностно-активных веществ, хелатирующих агентов, ингибиторов роста кристаллов и их смесей, причем ферментные активные вещества особенно предпочтительны для улучшения очищающих характеристик во время начальной стадии операций мойки или чистки в очень холодной воде. Поэтому особенно предпочтительны для использования ферментные детергентные активные агенты и особенно ферменты и смеси ферментов, содержащие один или более ферментов, имеющих повышенную или оптимальную активность в интервале температур от 25 до 55^oС и при рН в интервале от 8 до 10 (например, Natalase).

Таким образом, в еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается многофазная детергентная таблетка, содержащая:
a) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и
b) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, причем вторая фаза дополнительно содержит фермент.

Подробное описание изобретения
Целью настоящего изобретения является создание детергентных таблеток, которые не только достаточно прочны, чтобы выдержать манипуляции с ними и транспортировку, но также, по крайней мере, значительная часть которых быстро растворяется в воде для мытья, обеспечивая быструю доставку детергентных активных агентов. Предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна фаза таблетки растворялась в воде для мытья в течение первых десяти минут, предпочтительно пяти минут, более предпочтительно четырех минут цикла мытья в автоматической посудомоечной или стиральной машине. Предпочтительно моечная машина представляет либо автоматическую посудомоечную машину, либо стиральную машину. Промежуток времени, в течение которого растворяется многофазная таблетка, или ее фаза, или детергентный активный компонент, определяется в соответствии с DIN 44990, с использованием посудомоечной машины фирмы Bosch по нормальной программе мытья при 65^oС при жесткости воды 18^oН, с использованием минимум шести повторов или достаточного их количества для обеспечения воспроизводимости.

Многофазная детергентная таблетка настоящего изобретения содержит первую фазу, вторую фазу и необязательно последующие фазы. Первая фаза находится в виде сформированного тела детергентной композиции, содержащего один или более детергентных компонентов, как раскрыто далее. Предпочтительные компоненты детергента включают модифицирующий компонент, отбеливатель, ферменты и поверхностно-активное вещество. Компоненты детергентной композиции смешивают вместе, например, путем смешивания сухих компонентов или напыления жидких компонентов. Затем компоненты формуют в первую фазу, используя любое подходящее оборудование, но предпочтительно путем прессования, например, в прессе для таблетирования. Альтернативно первую фазу можно получить экструзией, отливкой и т.д. Первая фаза может иметь различные геометрические формы, такие, как сферы, кубы и т.д., но в предпочтительных вариантах она обычно имеет аксиально-симметричную форму обычно с круглым, квадратным или прямоугольным поперечным сечением.

Первую фазу получают таким образом, что она содержит, по крайней мере, одну форму в поверхности формованного тела. Форма или формы также могут меняться в размере и форме, в их положении и ориентации, и топологии по отношению к первой фазе. Например, форма или формы обычно могут иметь круговое, квадратное или овальное поперечное сечение; они могут образовывать внутренние закрытые полости или впадины в поверхности формованного тела или они могут простираться между несвязанными участками поверхности тела (например, аксиально противоположными внешними поверхностями), образуя одно или более топологических "отверстий" в формованном теле, и они могут быть аксиально или как-либо иначе симметрично расположены по отношению к первой фазе или они могут быть асимметрично расположены. В предпочтительном варианте форму создают, используя специально предназначенный пресс для таблетирования, у которого поверхность пуансона, которая контактирует с детергентной композицией, имеет такую форму, что при контакте и в процессе прессования детергентной композиции он прессует форму или множество форм в первую фазу многофазной таблетки детергента. Предпочтительно форма будет иметь внутренне вогнутую поверхность или, как правило, вогнутую поверхность, чтобы обеспечить повышенную адгезию со второй фазой. Альтернативно форму можно создать, прессуя предварительно сформированное тело детергентной композиции, расположенное кольцеобразно вокруг центрального пуансона, образуя тем самым сформированное тело, имеющего форму в виде полости, простирающейся аксиально между противоположными поверхностями тела.

Таблетки настоящего изобретения включают также одну или более дополнительных фаз, полученных из композиции или композиций, которые содержат один или более компонентов детергента, как будет раскрыто далее. По крайней мере, одна фаза (здесь и далее именуемая второй фазой) предпочтительно принимает вид твердых частиц (этот термин охватывает порошки, гранулы, агломераты и другие частицы, включая их смеси с жидкими связующими, плавкими твердыми веществами, напыления и т.д.), запрессованных внутри одной или более форм первой фазы детергентной таблетки, таким образом, что сама вторая фаза принимает форму формованного тела. Необязательные следующие фазы включают одну или более композиций в форме отдельного слоя или слоев. Предпочтительные детергентные компоненты включают модифицирующие добавки, красители, связующие, поверхностно-активные вещества, разрушающие агенты и ферменты, особенно ферменты амилазы и протеазы. В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения вторая и необязательно последующие фазы содержат разрушающий агент, который может быть выбран либо из дезинтегратора, либо из вспенивающего агента. Подходящие дезинтегрирующие агенты включают агенты, которые набухают при контакте с водой, или облегчают втекание воды и/или ее вытекание за счет образования каналов в таблетке детергента. Для использования рассматриваются любые известные дезинтегрирующие или вспенивающие агенты, пригодные для использования в посудомоечных или стиральных машинах. Подходящие дезинтегрирующие агенты включают крахмалы (такие, как природный, модифицированный и предварительно желатинизированный крахмалы, например, полученные из кукурузного, рисового и картофельного крахмалов), производные крахмала, такие, как U-Sperse (торговая марка), Primojel (торговая марка) и Explotab (торговая марка), целлюлозы, микрокристаллические целлюлозы и производные целлюлоз, такие, как Arbocel (торговая марка) и Vivapur (торговая марка), которые доступны от Rettenmaier, Nymcel (торговая марка) от Metsa-sera, Avicel (торговая марка), Lattice NT (торговая марка) и Hanfloc (торговая марка), альгинаты, ацетат тригидрат, буркеит, моногидратный карбонат формулы Na₂СO₃•Н₂O, гидратированный STPP с содержанием фазы I, по крайней мере, около 40%, карбоксиметилцеллюлозу (CMC), полимеры на основе CMC, ацетат натрия, окись алюминия. Подходящими вспенивающими агентами являются такие, которые образуют газ при контакте с водой. Подходящими вспенивающими агентами могут быть соединения, выделяющие кислород, двуокись азота или двуокись углерода. Примеры предпочтительных вспенивающих агентов можно выбрать из группы, состоящей из пербората, перкарбоната, бикарбоната в сочетании с карбоновой или другими кислотами, такими, как лимонная, сульфаминовая, яблочная или малеиновая кислота.

Компоненты детергентной композиции смешивают вместе, например, смешивая сухие компоненты и смешивая или напыляя жидкие компоненты. Затем компоненты второй и необязательно последующих фаз помещают в и сохраняют внутри формы, образованной первой фазой.

Предпочтительный вариант настоящего изобретения включает две фазы: первую и вторую фазу. Первая фаза будет, как правило, содержать одну форму, а вторая фаза будет обычно состоять из одной детергентной активной композиции. Однако предусматривается, что первая фаза может содержать более одной формы, а вторая фаза может быть получена из более чем одной детергентной активной композиции. Кроме того, предусматривается также, что вторая фаза может содержать более одной детергентной активной композиции, содержащейся в одной форме. Предусматривается также, что несколько детергентных активных композиций содержатся в отдельных формах. Таким способом потенциально химически чувствительные компоненты детергента могут быть разделены, чтобы избежать каких-либо потерь характеристик, вызванных тем, что компоненты реагируют друг с другом и потенциально становятся неактивными или отработанными.

В предпочтительном аспекте настоящего изобретения первая, вторая и/или необязательно последующие фазы могут содержать связующее. В тех случаях, когда связующее присутствует, его выбирают из группы, состоящей из органических полимеров, например полиэтилен- и/или полипропиленгликолей, особенно с молекулярной массой 4000, 6000 и 9000, парафинов, поливинилпирролидона (PVP), особенно PVP с молекулярной массой 90000, полиакрилатов, сахаров и производных сахаров, крахмала и производных крахмала, например гидроксипропилметилцеллюлозы (НРМС) и карбоксиметилцеллюлозы (CMC), и неорганических полимеров, таких, как гексаметафосфат. Связующее представляет ценность как для целостности таблетки, так и для того, чтобы способствовать достижению различного растворения первой и второй фаз, как раскрыто далее.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения вес первой фазы составляет более чем около 3 г, предпочтительно более чем около 4 г, более предпочтительно более чем около 5 г. Более предпочтительно вес первой фазы составляет от около 10 до около 30 г, даже более предпочтительно от около 15 до около 25 г и более предпочтительно от около 18 г до около 24 г. Вторая и необязательно последующие фазы весят менее чем 4 г. Более предпочтительно вторая и/или необязательно последующие фазы весят от около 0,1 до около 3,5 г, предпочтительно от около 1 г до около 3,5 г и наиболее предпочтительно от около 1,3 г до около 2,5 г.

В другом варианте настоящего изобретения барьерный слой, содержащий композицию барьерного слоя, расположен между первой и второй фазами и/или необязательно последующими фазами или даже между второй и необязательно последующими фазами. Композиция барьерного слоя содержит, по крайней мере, одно связующее, выбранное из группы, указанной выше. Преимущество наличия барьерного слоя состоит в том, что он предотвращает или уменьшает миграцию компонентов из одной фазы в другую, например из первой фазы во вторую и/или в необязательно последующие фазы и наоборот.

Компоненты второй и необязательно последующих фаз предпочтительно прессуют при очень низких силах сжатия по сравнению с силами сжатия, которые обычно используют при получении таблеток. Таким образом, преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря тому, что используют низкую силу сжатия, компоненты детергента, чувствительные к теплу, давлению или химическому воздействию, могут быть включены в детергентные таблетки без опасности последующих ухудшений рабочих характеристик, что обычно происходит, когда такие компоненты включают в таблетки. Альтернативно вторую фазу или фазы можно прессовать с такой же или большей силой давления, что и первую фазу, для достижения различной растворимости фаз, как будет раскрыто далее.

Следующим преимуществом настоящего изобретения является улучшенная защита второй фазы от повреждений, вызываемых, например, манипуляциями и при транспортировке. Как было указано выше, были получены многофазные детергентные таблетки, в которых второй слой прессован при более низкой силе давления, нежели первый слой. Однако, хотя и повышая скорость растворения, второй слой таких таблеток становится подверженным повреждениям и имеет тенденцию крошиться или расщепляться при контакте. Однако слабо спрессованная фаза (фазы) таблеток детергента настоящего изобретения защищена внутри формы, обеспеченной первой фазой детергентной таблетки.

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является возможность получения многофазной детергентной таблетки, в которой одна фаза может быть создана так, чтобы растворяться предпочтительно значительно раньше другой фазы. В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы вторая и необязательно последующая фаза (фазы) растворялась раньше первой фазы. В соответствии с указанными выше предпочтительными весовыми соотношениями предпочтительно, чтобы первая фаза растворялась за 5-20 минут, более предпочтительно за 10-15 минут, а вторая и/или необязательно последующие фазы растворялись менее чем за 5 минут, более предпочтительно менее чем за 4,5 минуты и наиболее предпочтительно менее чем за 4 минуты. Альтернативно вторая фаза может растворяться после первой или других фаз, например, если желательно обеспечить преимущества очистки или полоскания ближе к концу процесса мытья. Моменты времени, в которые растворяется первая, вторая и/или необязательно последующая фаза, не зависят друг от друга. Таким образом, в особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения достигается различное растворение фаз. Особенным преимуществом того, что имеется возможность достичь различного растворения многофазной детергентной таблетки, является то, что компонент, который является химически инактивированным за счет присутствия другого компонента, можно выделить в другую фазу. В этом случае компонент, который инактивирован, предпочтительно помещают во вторую и необязательно последующую фазу (фазы).

Еще одним преимуществом настоящего изобретения является улучшенное сцепление между фазами многофазной таблетки. Считается, что улучшенное сцепление достигается в результате уменьшения открытости второй фазы по сравнению с известными ранее многофазными таблетками, что делает таблетки настоящего изобретения менее чувствительными к разрушению по линии контакта между фазами.

Способ
Многофазные детергентные таблетки получают, используя любое подходящее оборудование для таблетирования, например Courtoy R253. Предпочтительно таблетки получают путем прессования в прессе для таблетирования, в котором можно получать таблетки, содержащие форму. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения первую фазу получают, используя специально предназначенный пресс для таблетирования способом, описанным далее. Пуансон (пуансоны) такого пресса для таблетирования модифицирован таким образом, что поверхность пуансона, которая контактирует с детергентной композицией, имеет выпуклую поверхность.

Первую детергентную композицию помещают в матрицу пресса для таблетирования и пуансон опускают до соприкосновения, а затем прессуют детергентную композицию, получая первую фазу. Первую детергентную композицию прессуют под давлением обычно, по крайней мере, около 250 кг/см², предпочтительно от около 350 и до около 2000 кг/см², более предпочтительно от около 500 до около 1500 кг/см², наиболее предпочтительно от около 600 до около 1200 кг/см². Затем пуансон поднимают, открывая первую фазу, содержащую форму. Затем в форму помещают вторую и необязательно последующую детергентную композицию (композиции). Затем пуансон специально предназначенного пресса для таблетирования опускают второй раз для легкого сжатия второй и необязательно последующей детергентной композиции(й) для получения второй и необязательно последующей фазы (фаз). В другом варианте настоящего изобретения, когда присутствует необязательно последующая фаза, необязательно последующую фазу получают на необязательно последующей стадии прессования, по существу аналогичной описанной выше второй стадии прессования. Вторую и необязательно последующую детергентную композицию (композиции) прессуют при давлении предпочтительно менее чем около 350 кг/см², более предпочтительно от около 40 до около 300 кг/см² и наиболее предпочтительно от около 70 до около 270 кг/см². После прессования второй детергентной композиции пуансон поднимают второй раз и многофазную таблетку детергента извлекают из пресса для таблетирования.

Компоненты детергента
Первую и вторую и/или необязательно последующие фазы описанной выше многофазной детергентной таблетки получают, прессуя одну или более композиций, содержащих активные компоненты детергента. Подходящие композиции, используемые в любой из этих фаз, могут включать ряд различных компонентов детергента, включая модифицирующие соединения, поверхностно-активные вещества, ферменты, отбеливатели, источники щелочности, красители, отдушки, диспергаторы известкового мыла, органические полимерные соединения, включая полимерные агенты, ингибирующие перенос красителей, ингибиторы роста кристаллов, связывающие агенты ионов тяжелых металлов, соли ионов металлов, стабилизаторы ферментов, ингибиторы коррозии, подавители пенообразования, растворители, мягчители тканей, оптические отбеливатели и гидротропы.

Особенно предпочтительные компоненты детергента первой фазы включают модифицирующее соединение, поверхностно-активное вещество, фермент и отбеливатель. Особенно предпочтительные компоненты детергента второй фазы включают модифицирующее соединение, ферменты, ингибиторы роста кристаллов и разрушающие агенты и/или связующие.

Модифицирующее соединение
Таблетки настоящего изобретения предпочтительно содержат модифицирующее соединение, которое обычно присутствует в количестве от 1 до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до 70 вес.% и наиболее предпочтительно от 20 до 60 вес.% композиции активных компонентов детергента.

Водорастворимые модифицирующие соединения
Подходящие водорастворимые модифицирующие соединения включают растворимые в воде мономерные поликарбоксилаты или их кислотные формы, гомо- или сополимеры поликарбоновых кислот или их соли, в которых поликарбоновая кислота включает, по крайней мере, два карбоксильных радикала, отделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода, карбонаты, бикарбонаты, бораты, фосфаты и смеси любых из вышеуказанных.

Карбоксилатное или поликарбоксилатное модифицирующее соединение может быть мономерным или олигомерным, хотя мономерные поликарбоксилаты обычно предпочтительнее с точки зрения стоимости и характеристик.

Подходящие карбоксилаты, содержащие одну карбоксигруппу, включают растворимые в воде соли молочной кислоты, гликолевой кислоты и их эфирные производные. Поликарбоксилаты, содержащие две карбоксигруппы, включают водорастворимые соли янтарной кислоты, малоновой кислоты (этилендиокси)диуксусной кислоты, малеиновой кислоты, дигликолевой кислоты, винной кислоты, тартроновой кислоты и фумаровой кислоты, а также эфиркарбоксилаты и сульфинилкарбоксилаты. Поликарбоксилаты, содержащие три карбоксигруппы, включают, в частности, водорастворимые цитраты, аконитраты и цитраконаты, а также сукцинатные производные, такие, как карбоксиметилоксисукцинаты, раскрытые в патенте Великобритании 1379241, лактоксисукцинаты, раскрытые в патенте Великобритании 1389732, и аминосукцинаты, раскрытые в патентной заявке Нидерландов 7205873, и оксиполикарбоксилатные материалы, такие, как 2-окса-1,1,3-пропантрикарбоксилаты, раскрытые в патенте Великобритании 1387447.

Поликарбоксилаты, содержащие четыре карбоксигруппы, включают оксидисукцинаты, раскрытые в патенте Великобритании 1261829, 1,1,2,2-этантетракарбоксилаты, 1,1,3,3-пропантетракарбоксилаты и 1,1,2,3-пропантетракарбоксилаты. Поликарбоксилаты, содержащие сульфо-заместители, включают производные сульфосукцинатов, раскрытые в патентах Великобритании 1398421 и 1398422, и в патенте США 3936448, и сульфонированные пиролизованные цитраты, раскрытые в патенте Великобритании 1439000.

Алициклические и гетероциклические поликарбоксилаты включают циклопентан-цис, цис, цис-тетракарбоксилаты, циклопентадиенидкарбоксилаты, 2,3,4,5-тетрагидрофуран-цис, цис, цис-тетракарбоксилаты, 2,5-тетрагидрофуран-цис-декарбоксилаты, 2,2,5,5-тетрагидрофурантетракарбоксилаты, 1,2,3,4,5,6-гексангексакарбоксилаты и карбоксиметильные производные полиатомных спиртов, таких, как сорбит, маннит и ксилит. Ароматические поликарбоксилаты включают производные меллитовой кислоты, полимеллитовой кислоты и фталевой кислоты, раскрытые в патенте Великобритании 1425343.

Из вышеперечисленных предпочтительными поликарбоксилатами являются гидроксикарбоксилаты, содержащие в молекуле вплоть до трех карбоксигрупп, более конкретно цитраты.

В качестве полезных модифицирующих компонентов могут быть также использованы родственные кислоты мономерных или олигомерных поликарбоксилатных хелатирующих агентов или их смеси с их солями, например лимонная кислота или смеси цитрат/лимонная кислота.

Можно также использовать боратные модифицирующие компоненты, а также модифицирующие компоненты, содержащие боратобразующие материалы, которые могут образовывать борат в условиях хранения детергента или в условиях мытья, но предпочтительно ими не пользоваться в условиях мытья при температуре менее чем 50^oС, особенно менее чем 40^oС.

Примерами карбонатных модифицирующих компонентов являются карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, включая карбонат натрия и сесквикарбонат, а также их смеси с ультратонким карбонатом кальция, как раскрыто в патентной заявке Германии 2321001, опубликованной 15 ноября 1973.

Особенно предпочтительными модифицирующими соединениями для использования в настоящем изобретении являются водорастворимые фосфатные модифицирующие соединения. Конкретные примеры водорастворимых фосфатных модифицирующих соединений включают триполифосфаты щелочных металлов, натрия, калия и аммония пирофосфат, натрия и калия ортофосфат, натрия полиметафосфат, в которых степень полимеризации находится в интервале от 6 до 21, и соли фитиновой кислоты.

Частично растворимые или нерастворимые модифицирующие соединения
Таблетки настоящего изобретения могут содержать частично растворимое или нерастворимое модифицирующее соединение. Частично растворимые и нерастворимые модифицирующие соединения особенно пригодны для использования в таблетках, полученных для применения в очищающих способах при стирке. Примеры частично водорастворимых модифицирующих соединений включают кристаллические слоистые силикаты, как раскрыто, например, в ЕРА-А-0164514, ЕРА-А-3417649 и DE-A-3742043. Предпочтительными являются кристаллические слоистые силикаты натрия общей формулы
NaMSi_хO_2x+1•YH₂O
где М представляет натрий или водород, х представляет число от 1,9 до 4, а у представляет число от 0 до 20.

Кристаллические слоистые силикаты натрия этого типа предпочтительно имеют двумерную "листовую" структуру, такую, как так называемая δ-слоистая структура, как раскрыто в ЕР 0164514 и ЕР 0293640. Способы получения кристаллических слоистых силикатов такого типа раскрыты в DE-A-3417649 и DE-A-3742043. Для целей настоящего изобретения х в приведенной выше общей формуле имеет значение 2, 3 или 4, предпочтительно 2.

Наиболее предпочтительное соединение кристаллического слоистого силиката натрия имеет формулу δ-Na₂Si₂O₅, известно как NaSKS-6 (торговая марка) и доступно от фирмы Hoechst AG.

Материал кристаллического слоистого силиката натрия предпочтительно присутствует в гранулированных детергентных композициях в виде частиц в однородной смеси с твердым водорастворимым ионизируемым материалом, как раскрыто в РСТ патентной заявке WO 92/18594. Твердый водорастворимый ионизируемый материал выбирают из органических кислот, солей органических и неорганических кислот и их смесей, причем предпочтительна лимонная кислота.

Примеры в значительной степени нерастворимых в воде модифицирующих соединений включают алюминосиликаты натрия. Подходящие алюминосиликаты включают алюминосиликатные цеолиты, имеющие формулу элементарной ячейки Na₂[(АlO₂)₂(SiO₂)у] •хН₂О, где z и у представляют, по крайней мере, 6, молярное отношение z к у составляет от 1,0 до 0,5, а х представляет, по крайней мере, 5, предпочтительно от 7,5 до 276, более предпочтительно от 10 до 264. Алюминосиликатный материал находится в гидратной форме и предпочтительно является кристаллическим материалом, содержащим от 10 до 28%, более предпочтительно от 18 до 20% воды в связанной форме.

Алюминосиликатные цеолиты могут быть природными материалами, но предпочтительно их получают синтетически. Синтетические кристаллические алюминосиликатные ионообменные материалы доступны под названиями Zeolite A, Zeolite В, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS и их смеси.

Предпочтительным способом синтеза алюминосиликатных цеолитов является способ, описанный Schoeman et al. (опубликован в Zeolite (1994), 14(2), 110-116), где автор раскрывает способ получения коллоидных алюминосиликатных цеолитов. Коллоидные частицы алюминосиликатных цеолитов должны быть предпочтительно такими, чтобы не более чем 5% частиц имели диаметр более чем 1 мкм и не более чем 5% частиц имели диаметр менее чем 0,05 мкм. Предпочтительно частицы алюминосиликатных цеолитов имеют средний диаметр от 0,01 до 1 мкм, более предпочтительно от 0,05 до 0,9 мкм и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,6 мкм.

Zeolite А имеет формулу Na₁₂[(АlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]•xH₂O
где х принимает значения от 20 до 30, предпочтительно 27.

Zeolite X имеет формулу Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]•276H₂О.

Zeolite MAP, как раскрыто в ЕР-В-384070, является предпочтительным цеолитным модифицирующим соединением.

Предпочтительные алюминосиликатные цеолиты являются коллоидными алюминосиликатными цеолитами. Если их используют в качестве компонента детергентной композиции, коллоидные алюминосиликатные цеолиты, особенно коллоидный цеолит А, обеспечивают улучшенные модифицирующие характеристики с точки зрения обеспечения улучшенного удаления пятен. Улучшенные модифицирующие характеристики проявляются также с точки зрения сниженного образования корки на тканях и улучшенной сохранности белизны тканей, проблемы, которые, как считают, связаны с плохим составом детергентных композиций.

Неожиданно обнаружилось, что смешанные алюминосиликатные цеолитные детергентные композиции, содержащие коллоидный цеолит А и коллоидный цеолит Y, обеспечивают одинаковые характеристики связывания ионов кальция в сравнении с равным весом коммерчески доступного цеолита А.

Неожиданно обнаружилось также, что описанные выше смешанные алюминосиликатные цеолитные детергентные композиции обеспечивают улучшенные характеристики связывания ионов магния по сравнению с характеристиками равного веса коммерчески доступного цеолита А.

Поверхностно-активные вещества
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) являются предпочтительными активными детергентными компонентами раскрытых здесь композиций. Подходящие ПАВ выбирают из анионных, катионных, неионных, амфолитических и цвиттерных ПАВ и их смесей. Составы для автоматических посудомоечных машин должны иметь низкое вспенивание и поэтому вспенивание системы ПАВ для использования в способах мытья посуды должно быть подавлено или более предпочтительно иметь низкое вспенивание, обычно неионного характера. Пенообразование, вызванное системой ПАВ, используемой в очищающих способах при стирке, нет необходимости подавлять в такой же степени, как это необходимо при мытье посуды. ПАВ обычно присутствуют в количестве от 0,2 до 30 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 10 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 5 вес.% композиции активных детергентных компонентов.

Типичное перечисление анионных, неионных, катионных амфолитических и цвиттерионных классов и видов этих ПАВ приведено в патенте США 3929678, выданном Lauhlin and Heurng 30 декабря 1975 г. Список подходящих катионных ПАВ приведен в патенте США 4259217, выданном Murphy 31 марта 1981 г. Список ПАВ, обычно включаемых в детергентные композиции для автоматических посудомоечных машин приведен, например, в ЕР-А-0414549 и РСТ заявках WO 93/08876 и WO 93/08874.

Неионные поверхностно-активные вещества
Практически любые неионные поверхностно-активные вещества, пригодные для моющих целей, могут быть включены в детергентные таблетки. Предпочтительные, не лимитирующие классы подходящих неионных поверхностно-активных веществ перечислены далее.

Неионные поверхностно-активные вещества на основе этоксилированных спиртов
Для использования в настоящем изобретении подходящими являются алкилэтоксилатные продукты конденсации алифатических спиртов с 1-25 молями этиленоксида. Алкильная цепь алифатического спирта может быть либо неразветвленной либо разветвленной, первичной или вторичной и обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются продукты конденсации спиртов, алкильная группа которых содержит от 8 до 20 атомов углерода, с 2-10 молями этиленоксида на 1 моль спирта.

Алкилалкоксилатные поверхностно-активные вещества с функциональными концевыми группами
Подходящими алкилалкоксилатными поверхностно-активными веществами с функциональными концевыми группами являются поли(оксиалкилированные) спирты с эпоксидными концевыми группами формулы:
R₁O[CH₂CH(СН₃)О]_x[CH₂CH₂O]_у[СН₂СН (ОН)R₂] (I)
где R₁ представляет линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 4 до 18 атомов углерода; R₂ представляет линейный или разветвленный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 2 до 26 атомов углерода; х представляет целое число, имеющее среднее значение от 0,5 до 1,5, более предпочтительно 1; a y представляет целое число, имеющее значение, по крайней мере, 15, более предпочтительно, по крайней мере, 20.

Предпочтительно поверхностно-активное вещество формулы I содержит, по крайней мере, 10 атомов углерода в концевом эпоксидном фрагменте [CH₂CH(ОН)R₂] . Подходящие поверхностно-активные вещества формулы (I), в соответствии с настоящим изобретением, являются неионными поверхностно-активными веществами Olin Corporation's POLY-TERGENT^®SLF-18B, как раскрыто, например, в WO 94/22800, опубликованной 13 октября 1994 Olin Corporation.

Поли(оксиалкилированные) спирты с эфирными концевыми группами
Предпочтительные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении включают поли(оксиалкилированные) спирты с эфирными концевыми группами, формулы:
R¹О[СН₂СH(R³)О]_x[CH₂]_kСН(ОН)[CH₂]_jOR²
где R¹ и R₂ представляют линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические или ароматические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 30 атомов углерода; R³ представляет Н или линейный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода; х представляет целое число, имеющее в среднем значение от 1 до 30, где, если х=2 или более, R³ могут быть одинаковыми или различными, и k и j представляют целые числа, принимающие средние значения от 1 до 12 и более предпочтительно от 1 до 5.

R¹ и R² являются предпочтительно линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, алифатическими или ароматическими углеводородными радикалами, содержащими от 6 до 22 атомов углерода, причем наиболее предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода. Для R³ наиболее предпочтительны Н или линейный алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода. Предпочтительно х представляет целое число, имеющее среднее значение от 1 до 20, более предпочтительно от 6 до 15.

Как было указано выше, если в предпочтительных вариантах настоящего изобретения х больше 2, R³ могут быть одинаковыми или различными, то есть R³ может варьироваться между любыми из алкиленокси звеньев, указанных выше. Например, если х=3, R³ может быть выбран так, чтобы образовывать этиленокси (ЕО) или пропиленокси (РО), и может меняться в порядке (ЕО)(РО)(ЕО), (ЕО)(ЕО)(РО), (ЕО)(ЕО)(ЕО), (РО)(ЕО)(РО), (РО)(РО)(ЕО) и (РО)(РО)(РО). Естественно, целое число 3 выбирают лишь для примера, и вариантов может быть гораздо больше с более высокими значениями х, и включают, например, множество (ЕО) звеньев и гораздо меньшее число (РО) звеньев.

Наиболее предпочтительные поверхностно-активные вещества, как указано выше, включают те, у которых точка помутнения ниже 20^oС. Такие поверхностно-активные вещества с низкой точкой помутнения можно затем использовать вместе с поверхностно-активными веществами с высокой точкой помутнения, как подробно раскрыто далее, для улучшения очистки от жиров.

Наиболее предпочтительными поверхностно-активными веществами на основе поли(оксиалкилированного)спирта с эфирными концевыми группами являются те, в которых k=1 и j=1, так что поверхностно-активные вещества имеют формулу:
R¹О[СН₂СH(R³)О]_xCH₂СН(ОН)CH₂OR²
где R¹, R² и R³ имеют указанные выше значения, х представляет целое число со средним значением от 1 до 30, предпочтительно от 1 до 20 и еще более предпочтительно от 6 до 18. Наиболее предпочтительны поверхностно-активные вещества, в которых R¹ и R² принимают значения от 9 до 14, R³ представляет Н, образующий этиленокси, а х принимает значения от 6 до 15.

Поверхностно-активные вещества на основе поли(оксиалкилированного) спирта с концевыми эфирными группами включают три основных компонента, а именно линейный или разветвленный спирт, алкиленоксид и концевой алкилэфир. Концевой алкилэфир и спирт служат в качестве гидрофобной, маслорастворимой части молекулы, тогда как группа алкиленоксида образует гидрофильную, водорастворимую часть молекулы.

Такие поверхностно-активные вещества демонстрируют значительные улучшения характеристик удаления пятен и пленок и удаления жирных загрязнений, когда их используют вместе с поверхностно-активными веществами с высокой точкой помутнения, по сравнению с обычными поверхностно-активными веществами.

Вообще говоря, поверхностно-активные вещества на основе поли(оксиалкиленовых) спиртов с эфирными концевыми группами настоящего изобретения можно получить при взаимодействии алифатического спирта с эпоксидом с получением эфира, который затем подвергают взаимодействию с основанием для получения второго эпоксида. Затем второй эпоксид подвергают взаимодействию с алкоксилированным спиртом с получением новых соединений настоящего изобретения. Далее приводятся примеры способов получения поверхностно-активных веществ на основе поли(оксиалкилированных) спиртов с эфирными концевыми группами.

Получение C_12/14 алкилглицилового эфира
C_12/14 жирный спирт (100 г, 0,515 моль) и хлорид олова (IV) (0,58 г 2,23 ммоль от фирмы Aldrich) объединяют в 500-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной холодильником, отверстием для впуска аргона, капельной воронкой, магнитной мешалкой и внутренним температурным зондом. Эту смесь нагревают до 60^oС, по каплям добавляют эпихлоргидрин (47,70 г, 0,515 моль от фирмы Aldrich) таким образом, чтобы поддерживать температуру от 60 до 65^oС. После перемешивания в течение дополнительного часа при 60^oС смесь охлаждают до комнатной температуры. Смесь обрабатывают 50%-ным раствором гидроксида натрия (61,80 г, 0,773 моль, 50%) при механическом перемешивании. После завершения добавления смесь нагревают до 90^oС в течение 1,5 часа, охлаждают и фильтруют с помощью эталона. Полученный фильтрат выделяют и органическую фазу промывают водой (100 мл), сушат над сульфатом магния, фильтруют и концентрируют. В результате перегонки масла при 100-120^oС (0,1 мм рт. ст.) получают глицидиловый эфир в виде масла.

Получение поверхностно-активного вещества на основе спирта с концевой C_12/14 алкил С_9/11 эфирной группой
Neodol^® 91-8(20,6 г, 0,393 моль, этоксилированный спирт от фирмы Shell Chemical Co. ) и хлорид олова(IV) (0,58 г, 2,23 ммоль) объединяют в 250-миллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной холодильником, отверстием для впуска аргона, капельной воронкой, магнитной мешалкой и внутренним температурным зондом. Эту смесь нагревают до 60^oС и в этот момент по каплям добавляют C_12/14 алкилглицидиловый эфир (11,0 г, 0,0393 моль) в течение 15 минут. После перемешивания в течение 18 часов при 60^oС смесь охлаждают до комнатной температуры и растворяют в равном количестве дихлорметана. Раствор пропускают через слой силикагеля 2,54 см, элюируя его дихлорметаном. Фильтрат концентрируют посредством роторного испарителя, а затем отгоняют в круглодонной печи (100^oС, 0,5 мм рт.ст.), получая поверхностно-активное вещество в виде масла.

Неионное поверхностно-активное вещество на основе этоксилированного/пропоксилированного жирного спирта
Этоксилированные С₆-C₁₈ жирные спирты и C₆-C₁₈ смешанные этоксилированные/пропоксилированные жирные спирты являются подходящими поверхностно-активными веществами для использования в настоящем изобретении, особенно если они растворимы в воде. Предпочтительными этоксилированными жирными спиртами являются C₁₀-C₁₈ этоксилированные жирные спирты со степенью этоксилирования от 3 до 50, более предпочтительны C₁₂-C₁₈ этоксилированные жирные спирты со степенью этоксилирования от 3 до 40. Предпочтительно смешанные этоксилированные/пропоксилированные жирные спирты имеют длину алкильной цепи от 10 до 18 атомов углерода, степень этоксилирования от 3 до 30 и степени пропоксилирования от 1 до 10.

Неионные ЕО/РО конденсаты с пропиленгликолем
Продукты конденсации этиленоксида с гидрофобным основанием, образующиеся при конденсации пропиленоксида с пропиленгликолем, пригодны для использования в соответствии с настоящим изобретением. Гидрофобная часть таких соединений предпочтительно имеет молекулярную массу от 1500 до 1800, они не растворяются в воде. Примеры соединений такого типа включают некоторые коммерчески доступные Pluronic^ТМ поверхностно-активные вещества, продаваемые фирмой BASF.

Неионные ЕО продукты конденсации с аддуктами пропиленоксида/этилендиамина
Продукты конденсации этиленоксида с продуктами, полученными в результате взаимодействия пропиленоксида и этилендиамина, пригодны для использования в настоящем изобретении. Гидрофобный фрагмент этих продуктов состоит из продукта взаимодействия этилендиамина и избытка пропиленоксида и обычно имеет молекулярную массу от 2500 до 3000. Примеры неионных поверхностно-активных веществ такого типа включают некоторые коммерчески доступные Tetronic^ТМ соединения, продаваемые фирмой BASF.

Система смешанных неионных поверхностно-активных веществ
В предпочтительном варианте настоящего изобретения детергентные таблетки содержат систему смешанных неионных поверхностно-активных веществ, содержащую, по крайней мере, одно неионное поверхностно-активное вещество с низкой точкой помутнения, и по крайней мере, одно неионное поверхностно-активное вещество с высокой точкой помутнения.

"Точка помутнения", как использовано в описании, является хорошо известным свойством неионных поверхностно-активных веществ, что является результатом того, что поверхностно-активные вещества становятся менее растворимыми при повышении температуры, причем температура, при которой наблюдается появление второй фазы, называется "точкой помутнения" (См. Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed. Vol. 22, pp. 360-379).

Как использовано в описании неионное поверхностно-активное вещество с "низкой точкой помутнения" определяется как ингредиент неионной системы поверхностно-активных веществ с точкой помутнения менее чем 30^oС, предпочтительно менее чем 20^oС и более предпочтительно менее 10^oС. Типичные неионные поверхностно-активные вещества с низкой точкой помутнения включают неионные алкоксилированные поверхностно-активные вещества, особенно этоксилаты, полученные из первичного спирта, и полиоксипропилен/полиоксиэтилен/полиоксипропилен (РО/ЕО/РО) обращенные блок-полимеры. Кроме того, такие неионные поверхностно-активные вещества с низкой точкой помутнения включают, например, этоксилированный/пропоксилированный спирт (например, Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLF18), поли(оксиалкилированные) спирты с концевыми эпоксигруппами (например, Olin Corporation's Poly-Tergent^® SLF18B серии неионных поверхностно-активных веществ, как раскрыто, например, в WO 94/22800, опубликованной 13 октября 1994 Olin Corporation) и поверхностно-активные вещества на основе поли (оксиалкилированных) спиртов с эфирными концевыми группами.

Неионные поверхностно-активные вещества могут необязательно содержать пропиленоксид в количестве вплоть до 15 вес.%. Другие предпочтительные неионные поверхностно-активные вещества можно получить способами, раскрытыми в патенте США 4223163, выданном 16 сентября 1980 Builloty (включено в описание в качестве ссылки).

Неионные поверхностно-активные вещества с низкой точкой помутнения дополнительно включают полиоксиэтилен/ полиоксипропиленовые блок-полимерные соединения. Блочные полиэтоксиэтилен/полиоксипропиленовые полимерные соединения включают полимеры на основе этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана и этилендиамина в качестве инициирующего активный водород соединения. Некоторые блок-полимерные поверхностно-активные соединения, обозначаемые PLURONIC^®, REVERSED PLURONIC^® и TETRONIC^® от BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michidan, подходят для ADD (детергент для автоматической посудомоечной машины) композиций настоящего изобретения. Предпочтительные примеры включают REVERSED PLURONIC^® 25R2 и TETRONIC^® 702. Такие поверхностно-активные вещества обычно используются здесь как неионные поверхностно-активные вещества с низкой точкой помутнения.

Как использовано в описании, неионное поверхностно-активное вещество с "высокой точкой помутнения" определяется как ингредиент системы неионного поверхностно-активного вещества с точкой помутнения выше 40^oС, предпочтительно выше 50^oС и более предпочтительно выше 60^oС. Предпочтительно система неионного поверхностно-активного вещества включает этоксилированное поверхностно-активное вещество, полученное в результате взаимодействия моногидроксиспирта или алкилфенола, содержащего от 8 до 20 атомов углерода, с 6-15 молями этиленоксида на 1 моль спирта или алкилфенола в расчете на среднее. Такие неионные поверхностно-активные вещества с высокой точкой помутнения включают, например, Tergitoi 15S9 (от Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (от Rhone Poulenc) и Neodol 91-8 (от Shell).

Для целей настоящего изобретения предпочтительно также, чтобы неионные поверхностно-активные вещества с высокой точкой помутнения дополнительно имели величину гидрофильно-липофильного баланса (HLB; см. Kirk Othmer ранее) в интервале от 9 до 15, предпочтительно от 11 до 15. Такие материалы включают, например, Tergitoi 15S9 (от Union Carbide), Rhodasurf TMD 8,5 (от Rhone Poulenc) и Neodol 91-8 (от Shell).

Другое предпочтительное поверхностно-активное вещество с высокой точкой помутнения получают из неразветвленной или предпочтительно разветвленной цепи вторичного жирного спирта, содержащего от 6 до 20 атомов углерода (С₆-С₂₀ спирт), включая вторичные спирты и первичные спирты с разветвленной цепочкой. Предпочтительно неионные поверхностно-активные вещества с высокой точкой помутнения являются этоксилатами разветвленных или вторичных спиртов, более предпочтительно смешанными этоксилатами С_9/11 или С_11/15 разветвленных спиртов, конденсированными в среднем с 6-15 молями, предпочтительно 6-12 молями и наиболее предпочтительно 6-9 молями этиленоксида на 1 моль спирта. Предпочтительно полученное таким образом неионное этоксилированное поверхностно-активное вещество имеет узкое этоксилатное распределение по отношению к среднему.

Анионные поверхностно-активные вещества
Подходят практически любые анионные поверхностно-активные вещества, пригодные для моющих целей. Они могут включать соли (включая, например, соли натрия, калия, аммония и замещенного аммония, такие, как соли моно-, ди- и триэтаноламина) анионных сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и саркозинатных поверхностно-активных веществ. Предпочтительны анионные сульфатные поверхностно-активные вещества.

Другие анионные поверхностно-активные вещества включают изэтионаты, такие, как ацилизэтионаты, N-ацилтаураты, амиды жирных кислот метилтаурида, алкилсукцинаты и сульфосукцинаты, сложные моноэфиры сульфосукцинатов (особенно насыщенные и ненасыщенные C₁₂-C₁₈ сложные моноэфиры), сложные диэфиры сульфосукцинатов (особенно насыщенные и ненасыщенные сложные С₆-С₁₄ диэфиры), N-ацилсаркозинаты. Пригодны также смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, такие, как канифоль, гидрированная канифоль и смоляные кислоты и гидрированные смоляные кислоты, которые присутствуют в талловом масле или получены из него.

Анионные сульфатные поверхностно-активные вещества
Анионные сульфатные поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, жирные олеоилглицеринсульфаты, алкилфенолэтиленоксидэфирсульфаты, C₅-C₁₇ ацил-N-(C₁-C₄ алкил) и N-(C₁-C₂ гидроксиалкил)глюкаминсульфаты и сульфаты алкилполисахаридов, такие, как сульфаты алкилполиглюкозида (неионные несульфатированные соединения, раскрытые здесь).

Алкилсульфатные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из линейных и разветвленных первичных С₁₀-C₁₈ алкилсульфатов, более предпочтительно C₁-C₁₅ разветвленных алкилсульфатов и C₁₂-C₁₄ линейных алкилсульфатов.

Алкилэтоксисульфатные поверхностно-активные вещества предпочтительно выбирают из группы, состоящей из С₁₀-C₁₈ алкилсульфатов, которые этоксилированы этиленоксидом в количестве от 0,5 до 20 молей на молекулу. Более предпочтительно алкилэтоксисульфатные поверхностно-активные вещества представляют С₁₁-C₁₈, наиболее предпочтительно C₁₁-C₁₅ алкилсульфаты, которые этоксилированы этиленоксидом в количестве от 0,5 до 7, предпочтительно от 1 до 5 молей на молекулу.

В наиболее предпочтительном аспекте настоящего изобретения используют смеси предпочтительных алкилсульфатных и алкилэтоксисульфатных поверхностно-активных веществ. Такие смеси раскрыты в РСТ патентной заявке WO 93/18124.

Анионные сульфонатные поверхностно-активные вещества
Анионные сульфонатные поверхностно-активные вещества, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают соли C₅-C₂₀ линейных алкилбензолсульфонатов, сложных алкилэфирсульфонатов, C₆-C₂₂ первичных или вторичных алкансульфонатов, С₆-С₂₄ олефинсульфонатов, сульфонированных поликарбоновых кислот, алкилглицерин сульфонатов, жирных ацилглицеринсульфонатов, жирных олеилглицеринсульфонатов и любых их смесей.

Анионные карбоксилатные поверхностно-активные вещества
Анионные карбоксилатные поверхностно-активные вещества, пригодные для целей настоящего изобретения, включают алкилэтоксикарбоксилатные, алкилполиэтоксиполикарбоксилатные поверхностно-активные вещества и мыла ("алкилкарбоксилаты"), особенно некоторые вторичные мыла, как здесь раскрыто.

Подходящие алкилэтоксикарбоксилаты включают соединения формулы RO(CH₂CH₂O)_xCH₂COO^-M⁺, где R представляет C₆-C₁₈ алкильную группу, х принимает значения от 0 до 10, и распределение этоксилата таково, что, в расчете на вес, количество материала, в котором х=0, составляет менее 20%, и М представляет катион. Подходящие алкилполиэтоксиполикарбоксилатные поверхностно-активные вещества включают соединения формулы RO-(CHR₁-CHR₂-O)-R₃, где R представляет С₆-C₁₈ алкильную группу, х принимает значения от 1 до 25, R₁ и R₂ выбирают из группы, состоящей из водорода, метилацильного радикала, радикала янтарной кислоты, радикала гидрооксиянтарной кислоты и их смесей, и R₃ выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенного или незамещенного углеводорода, содержащего от 1 до 8 атомов углерода, и их смесей.

Подходящие поверхностно-активные вещества на основе мыла включают поверхностно-активные вещества на основе вторичного мыла, которые содержат карбоксильный фрагмент, присоединенный к вторичному углероду. Предпочтительные поверхностно-активные вещества на основе вторичного мыла для использования в настоящем изобретении являются водорастворимыми соединениями, выбранными из группы, состоящей из водорастворимых солей 2-метил-1-ундекановой кислоты, 2-этил-1-декановой кислоты, 2-пропил-1-нонановой кислоты, 2-бутил-1-октановой кислоты и 2-пентил-1-гептановой кислоты. Некоторые мыла могут также быть включены в качестве веществ, подавляющих пенообразование.

Поверхностно-активные вещества на основе саркозинатов щелочных металлов
Другими подходящими анионными поверхностно-активными веществами являются саркозинаты щелочных металлов формулы R-CON(R¹)CH₂COOM, где R представляет C₅-C₁₇ линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, R¹ представляет C₁-C₄ алкильную группу и М представляет ион щелочного металла. Предпочтительными примерами являются миристил- и олеоилметилсаркозинаты в форме их натриевых солей.

Амфотерные поверхностно-активные вещества
Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества для использования в настоящем изобретении включают поверхностно-активные вещества на основе аминоксида и алкиламфокарбоновые кислоты.

Подходящие аминоксиды включают соединения формулы где R³ выбирают из алкильной, гидроксиалкильной, ациламидопропильной и алкилфенильной групп или их смесей, содержащих от 8 до 26 атомов углерода; R⁴ представляет алкиленовую или гидрооксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода, или их смеси; х принимает значения от 0 до 5, предпочтительно от 0 до 3; каждый R⁵ представляет алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, или полиэтиленоксидную группу, содержащую от 1 до 3 этиленоксидных групп. Предпочтительны С₁₀-C₁₈ алкилдиметиламиноксид и С₁₀-C₁₈ ациламидоалкилдиметиламиноксид.

Подходящим примером алкиламфодикарбоновой кислоты является Miranol^ТМC2M Conc. производства Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества
В детергентные композиции настоящего изобретения могут быть также включены цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Эти поверхностно-активные вещества можно широко описать как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные соединений четвертичного аммония, четвертичного фосфония или третичного сульфония. Примерами цвиттерионных поверхностно-активных веществ для использования в настоящем изобретении могут служить бетаиновые и сультаиновые поверхностно-активные вещества.

Подходящими бетаинами являются соединения формулы R(R¹)₂N⁺R²СOO^-, где R представляет C₆-C₁₈ гидрокарбильную группу, каждый R¹ представляет обычно C₁-С₃ алкил и R² представляет C₁-C₅ гидрокарбильную группу. Предпочтительными бетаинами являются C_12-18 диметиламмониогексонат и С_10-18 ациламидопропан(или этан)диметил(или диэтил)бетаины. Комплексные бетаиновые поверхностно-активные вещества также можно использовать.

Катионные поверхностные вещества
Катионные сложноэфирные поверхностно-активные вещества, используемые в настоящем изобретении, являются предпочтительно водно-диспергируемыми соединениями, обладающими поверхностно-активными свойствами, включающими, по крайней мере, одну сложноэфирную (т.е. -СОО-) связь и, по крайней мере, одну катионно-заряженную группу. Другие подходящие катионные сложноэфирные поверхностно-активные вещества, включая холиновые и сложноэфирные поверхностно-активные вещества, например, раскрыты в патентах США 4228042, 4239660 и 4260529.

Подходящие катионные поверхностно-активные вещества включают поверхностно-активные вещества на основе четвертичного аммония, выбранные из моно C₆-C₁₆, предпочтительно С₆-С₁₀, N-алкил(или алкенил)аммоний поверхностно-активных веществ, в которых оставшиеся N положения замещены метильной, гидроксиэтильной или гидроксипропильной группами.

Ферменты
Ферменты являются предпочтительными детергентными компонентами первой фазы и особенно второй и/или необязательно последующих фаз. Если они присутствуют, указанные ферменты выбирают из группы, состоящей из целлюлаз, гемицеллюлаз, пероксидаз, протеаз, глюкоамилаз, амилаз, ксиланаз, липаз, фосфолипаз, эстераз, кутиназ, пектиназ, кератаназ, редуктаз, оксидаз, фенолоксидаз, липоксигеназ, лигниназ, пуллуланаз, танназ, пентосаназ, маланаз, β-глюканаз, арабинозидаз, гиалуронидаз, хондроитиназ, лактаз или их смесей.

Предпочтительные ферменты включают протеазы, амилазы, липазы, пероксидазы, кутиназы и/или целлюлазы вместе с одним или более ферментов, разрушающих оболочки клеток растений.

Целлюлазы, пригодные для целей настоящего изобретения, включают как бактериальные, так и грибковые целлюлазы. Предпочтительно они имеют оптимальную величину рН от 5 до 12 и активность выше 50 CEVU (Cellulose Viscosity Unit = единица вязкости целлюлозы). Подходящие целлюлазы раскрыты в патентах США 4435307, Barbesgoard et al. , J61078384 и WО 96/02653, в которых раскрыты грибковые целлюлазы, полученные соответственно из Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia и Sporotrichum. В ЕР 739982 раскрыты целлюлазы, выделенные из новых видов Bacillus. Подходящие целлюлазы раскрыты также в GB-A-2075028; GB-A-2095275; DE-OS-2247832 и WO 95/26398.

Примерами таких целлюлаз являются целлюлазы, продуцируемые штаммом Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), особенно Humicola штаммом DSM 1800. Другими подходящими целлюлазами являются целлюлазы, полученные из Humicola insolens с молекулярной массой 50 kDa, изоэлектрической точкой 5,5 и содержащие 415 аминокислот, и ~43 kDa эндоглюканаза, полученная из Humicola insolens, DSM 1800, демонстрирующая целлюлазную активность; предпочтительный эндоглюканазный компонент имеет аминокислотную последовательность, раскрытую в РСТ патентной заявке WO 91/17243. Также подходящими целлюлазами являются EGIII целлюлазы из Trichoderma longibrachiatum, раскрытые в WO 94/21801, Genencor, опубликованные 29 сентября 1994. Особенно подходящими целлюлазами являются целлюлазы, обладающие свойством сохранения окраски. Примерами таких целлюлаз являются целлюлазы, описанные в Европейской патентной заявке 91202879.2, поданной 6 ноября 1991 (Novo). Особенно подходят Carezyme и Celluzyme (Novo Nordisk А/В). См. также WO 91/17244 и WO 91/21801. Другие подходящие целлюлазы, обладающие характеристиками сохранения окраски тканей и/или очищающими свойствами, раскрыты в WO 96/34092, WO 96/17994 и WO 95/24471.

Указанные целлюлазы обычно включены в детергентные композиции в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента по весу детергентной композиции.

Пероксидазные ферменты используют в сочетании с источниками кислорода, например перкарбонатом, перборатом, персульфатом, перекисью водорода и т.д. Их используют для "отбеливания в растворе", то есть для предотвращения переноса красителей или пигментов, удаляемых с субстратов в процессе мытья на другие субстраты, находящиеся в моющем растворе. Пероксидазные ферменты известны специалистам в данной области и включают, например, пероксидазу хрена, лигниназу и галопероксидазу, такую как хлор- и бромпероксидазы. Детергентные композиции, содержащие пероксидазы, раскрыты, например, в РСТ международной заявке WO 89/099813, WO 89/09813 и в ЕР 91202882.6, поданной 6 ноября 1991, и ЕР 96870013.8, поданной 20 февраля 1996. Можно использовать также лакказный фермент.

Предпочтительными усиливающими агентами являются замещенные фентиазин и феноксазин 10-фенотиазинпропионовая кислота (РРТ), 10-этилфенотиазин-4-карбоновая кислота (ЕРС), 10-феноксазинпропионовая кислота (POP) и 10-метилфеноксазин (раскрытые в WO 94/12621) и замещенные сирингаты (С₃-С₅ замещенные алкилсирингаты) и фенолы. Предпочтительным источником перекиси водорода являются перкарбонат натрия или перборат натрия.

Указанные целлюлазы и/или пероксидазы обычно включают в детергентную композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента по весу детергентной композиции.

Другие предпочтительные ферменты, которые можно включать в детергентные композиции настоящего изобретения, включают липазы. Подходящие липазные ферменты для детергентного использования включают ферменты, вырабатываемые микроорганизмами группы Pseudomonas, такими, как Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, как раскрыто в патенте Великобритании 1372034. Подходящие липазы включают те, которые демонстрируют позитивную иммунологическую перекрестную реакцию с антителом липазы, продуцируемым микроорганизмом Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Эта липаза доступна от Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, под торговой маркой Lipase P "Amano," здесь и далее именуемая как "Amano-P". Другие подходящие коммерческие липазы включают Amano-CES, липазы ex Chromobacter viscosum, например Chromobacter viscosum var. lipolyticum, NRRLB 3673 от Тоуо Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum липазы от U.S. Biochemical Corp., U.S.A. и Disoynth Co., The Netherlands, и липазы ex Pseudomonas gladioli. Особенно подходящими липазами являются такие липазы как Ml Lipase^® и Lipomax^® (Gist-Brocades) and Lipolase^® and Lipolase Ultra^® (Novo), которые, как оказалось, очень эффективны, если их использовать в сочетании с композициями настоящего изобретения. Можно также использовать липолитические ферменты, раскрытые в ЕР 258068, WO 92/05249 и WO 95/22615 Novo Nordisk и в WO 94/03578, WO 95/35381 и WO 96/00292 Unilever.

Подходящими являются также кутиназы [ЕС 3.1.1.50], которые можно рассматривать как специальный тип липаз, а именно липаз, которые не требуют межфазной активации. Добавление кутиназ в детергентные композиции описано, например, в WO-A-88/09367 (Genencor); WO 90/09446 (Plant Genetic System) и WO 94/14963 и WO 94/14964 (Unilever).

Липазы и/или кутиназы обычно включают в детергентную композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента по весу детергентной композиции.

Подходящими протеазами являются субтилизины, которые получают из конкретных штаммов В. subtilis и В. licheniformis (субтилизин BPN и BPN'). Одну подходящую протеазу получают из штамма Bacillus, который имеет максимальную активность в интервале значений рН 8-12, разработано и продается как ESPERASE^® Novo Industries A/S of Denmark, здесь и далее, как "Novo". Получение этого фермента и аналогичных ферментов раскрыто в GB 1243784 Novo. Другие подходящие протеазы включают KANNASE^®, ALCALASE^®, DURAZYM^® и SAVINASE^® от Novo и MAXATASE^®, MAXACAL^®, PROPERASE^® и MAXAPEM^® (протеин, сконструированный Maxacal) от Gist-Brocades. Протеолитические ферменты также охватывают модифицированные бактериальные сериновые протеазы, такие, как те, что описаны в Европейской патентной заявке 87303761.8, поданной 28 апреля 1987 (в частности, см. стр. 17, 24 и 98), и которые здесь называют "протеаза В", и в Европейской патентной заявке 199404, Venegas, опубликованной 29 октября, 1986, которая относится к модифицированному бактериальному сериновому протеолитическому ферменту, который здесь называют "протеаза А". Подходящей является также та, которую называют "протеаза С", и которая является вариантом щелочной сериновой протеазы из Bacillus, в которой лизин заменяет аргинин в положении 27, тирозин заменяет валин в положении 104, серин заменяет аспарагин в положении 123, и аланин заменяет треонин в положении 274. Протеаза С раскрыта в ЕР 90915958:4, что соответствует WO 91/06637, опубликованной 16 мая, 1991. Сюда включены также модифицированные варианты, особенно протеазы С.

Предпочтительной протеазой, называемой "протеаза D", является вариант карбонилгидролазы, аминокислотная последовательность которой не найдена в природе и которая получена из предшественника карбонилгидролазы путем замещения на различные аминокислоты множества аминокислотных остатков в положении в указанной карбонилгидролазе, эквивалентном положению +76, предпочтительно также в сочетании с одним или более положениями аминокислотных остатков, эквивалентными выбранным из группы, состоящей из +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 и/или +274, в соответствии с нумерацией Bacillus amyloliquefaciensm субтилизина, как раскрыто в WO 95/10591 и в патентной заявке С. Ghosh et al., "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" 08/322677, поданной 13 октября 1994. Для целей настоящего изобретения пригодны также протеазы, раскрытые в патентных заявках ЕР 251446 и WO 91/06637, протеаза BLAP^®, раскрытая в WO 91/02792, и их варианты, раскрытые в WO 95/23221. См. также протеазу с высоким рН из Bacillus sp. NCIMB 40338, раскрытую в WO 93/18140 А, Novo. Ферментные детергенты, включающие протеазу, один или более других ферментов и обратимый ингибитор протеазы, раскрыты в WO 92/03529 А, Novo. При желании, доступна протеаза с пониженной адсорбцией и повышенным гидролизом, как раскрыто в WO 95/07791, Procter & Gamble. Рекомбинантная трипсиноподобная протеаза для детергентов, пригодная для использования в настоящем изобретении, раскрыта в WO 94/25583, Novo. Другие подходящие протеазы раскрыты в ЕР 516 200, Unilever.

Другие предпочтительные протеазные ферменты включают протеазные ферменты, которые представляют собой варианты карбонилгидролазы, аминокислотная последовательность которых не найдена в природе, и которые получены путем замещения множества аминокислотных остатков предшественника карбонилгидролазы различными аминокислотами, где множество аминокислотных остатков, замещенных в предшественнике фермента, соответствует положению +210 в сочетании с одним или более из следующих остатков: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 и +222, где нумерация положений соответствует природному субтилизину из Bacillus amyloliquefaciens или эквивалентным аминокислотным остаткам в других карбонилгидролазах или субтилизинах (таких, как Bacillus lentus субтилизин). Предпочтительные ферменты этого типа включают те, в которых произошли замены в положениях +210, +76, +103, +104, +156 и +166.

Протеолитические ферменты включают в детергентные композиции настоящего изобретения в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,001 до 0,2%, более предпочтительно от 0,005 до 0,1 % чистого фермента по весу композиции.

Амилазы (α и/или β) можно включать для удаления пятен углеводного происхождения. В WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, опубликованной 03 февраля 1994, раскрывается чистящая композиция, которая включает мутантные амилазы. См. также WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, опубликованную 20 апреля 1995. Другие амилазы, известные для использования в чистящих композициях, включают как α- так и β-амилазы. α-Амилазы известны специалистам в данной области и включают те, которые раскрыты в патенте США 5003257; ЕР 252666; WO 91/00353; FR 2676456; ЕР 285123; ЕР 525610; ЕР 368341 и патентной заявке Великобритании 1296839 (Novo). Другие подходящие амилазы являются повышающими стабильность амилазами, раскрытыми в WO 94/18314, опубликованной 18 августа 1994, и WO 96/05295, Genencor, опубликованной 22 февраля 1996, и амилазные варианты, имеющие дополнительную модификацию в исходном веществе, непосредственно доступном от фирмы Novo Nordisk A/S, раскрытые в WO 95/10603, опубликованной в апреле 1995. Пригодны также амилазы, раскрытые ЕР 277216, WO 95/26397 и WO 96/23873 (все Novo Nordisk).

Примерами коммерческих α-амилазных продуктов являются Purafect Ox Am^® от Genencor и все доступны от Novo Nordisk A/S Denmark. В WO 95/26397 раскрыты другие подходящие амилазы: α-амилазы, характеризующиеся специфической активностью, по крайней мере, на 25% выше специфической активности Termamyl^® в интервале температур 25-55^oС и при рН в интервале от 8 до 10, определенной анализом α-амилазной активности Phadebas^®. Подходящими являются варианты вышеуказанных ферментов, раскрытые в WO 96/23873 (Novo Nordisk). Другие амилолитические ферменты с улучшенными свойствами в отношении уровня активности и сочетания термостабильности и более высокого уровня активности раскрыты в WO 95/35382.

Предпочтительные амилазные ферменты включают те, которые раскрыты в WO 95/26397 и в находящейся на одновременном рассмотрении заявке Novo Nordisk PCT/DK96/00056.

Амилолитические ферменты включают в детергентные композиции настоящего изобретения в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,00018 до 0,06%, более предпочтительно от 0,00024 до 0,048% чистого фермента по весу композиции.

В конкретном предпочтительном варианте детергентные таблетки настоящего изобретения включают амилазные ферменты, в частности те, которые раскрыты в WO 95/26397 и в находящейся на одновременном рассмотрении заявке Novo Nоrdisk PCT/DK96/00056 в сочетании с комплементарной амилазой.

Под термином "комплементарный" подразумевают добавление одной или более амилаз, пригодных для моющих целей. Примеры комплементарных амилаз (α и/или β) раскрыты далее. В WO 94/02597 и WO 95/10603, Novo Nordisk A/S, раскрыты чистящие композиции, которые включают мутантные амилазы. Другие амилазы, известные для применения в чистящих композициях, включают как α- так и β-амилазы. α-Амилазы известны специалистам в данной области и включают те, которые раскрыты в патенте США 5003257; ЕР 252666; WO 91/00353; FR 2676456; ЕР 285123; ЕР 525610; ЕР 368341 и патентной спецификации Великобритании 1296839 (Novo). Другие подходящие амилазы являются повышающими стабильность амилазами, раскрытыми в WO 94/18314 и WO 96/05295, Genencor, и амилазными вариантами с дополнительной модификацией в исходном веществе, непосредственно доступном от фирмы Novo Nordisk A/S, раскрытыми в WO 95/10603. Пригодны также амилазы, раскрытые в ЕР 277216 (Novo Nordisk). Примерами коммерчески доступных α-амилазных продуктов являются Purafect Ox Am^® от Genencor и Termamyl^®, Ban^®, Funqamyl^® и Duramyl^®, все доступны от Novo Nordisk A/S Denmark. В WO 95/26397 раскрыты другие подходящие амилазы: α-амилазы, характеризующиеся специфической активностью, по крайней мере, на 25% выше, чем специфическая активность Termamyl^® в интервале температур 25-55^oС и при рН в интервале от 8 до 10, измеренной анализом α-амилазной активности Phadebas^®. Пригодны также варианты вышеуказанных ферментов, раскрытые в WO 96/23873 (Novo Nordisk). Другие амилолитические ферменты с улучшенными характеристиками в отношении уровня активности и комбинации термостабильности и более высокого уровня активности, раскрыты в WO 95/35382. Предпочтительные комплементарные амилазы для целей настоящего изобретения являются амилазами, продаваемыми под торговой маркой Purafect Ox Am^®, раскрытыми в WO 94/18314, WO 96/05295, поставляемые Genencor; Termamyl^®, Fungamyl^®, Ban^® Natalase и Duramyl^®, все доступны от Novo Nordisk A/S и Maxamyl^® от Gist-Brocades.

Указанные комплементарные амилазы обычно включают в детергентные композиции в количестве от 0,0001 до 2%, предпочтительно от 0,00018 до 0,06%, более предпочтительно от 0,00024 до 0,48% чистого фермента по весу композиции. Предпочтительно весовое отношение чистого фермента специфической амилазы к комплементарной амилазе составляет от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 4:1 до 1:4 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Вышеупомянутые ферменты могут быть любого подходящего происхождения, такого как растительное, животное, бактериальное, грибковое происхождение, или из дрожжей. Источник может быть дополнительно мезофильным или экстремофильным (психрофильным, психротропным, термофильным, барофильным, щелочнофильным, ацидофильным, галофильным и т.д.). Можно использовать очищенные или неочищенные формы этих ферментов, а также мутанты природных ферментов. Мутанты можно получить, например, в результате протеиновой и/или генной инженерии, в результате химических и/или физических модификаций природных ферментов. Обычной практикой также является экспрессия фермента за счет организмов хозяев, в которые был клонирован генетический материал, отвечающий за продуцирование фермента.

Указанные ферменты обычно включают в детергентную композицию в количестве от 0,0001 до 2% активного фермента по весу детергентной композиции. Эти ферменты можно добавлять в виде отдельных единичных ингредиентов (гранулы, грануляты, стабилизированные жидкости и т.д., содержащие один фермент) или в виде смесей двух или более ферментов (например, согрануляты).

Другими подходящими детергентными ингредиентами, которые можно добавлять, являются ферментные окислительные акцепторы, которые раскрыты в находящейся на одновременном рассмотрении ЕР 92870018.6, поданной 31 января 1992 г. Примерами таких ферментных окислительных акцепторов являются этоксилированные тетраэтиленполиамины.

Широкий круг ферментных материалов и средств для их включения в синтетические детергентные композиции раскрыт также в WO 9307263 А и WO 9307260 A, Genencor International, WO 8908694 A, Novo, и в патенте США 3553139 от 5 января 1971, McCarty et al. Ферменты дополнительно раскрыты в патентах США 4101457, Place et al. , 18 июля 1978, и в 4507219, Hughes, 26 марта 1985. Ферментные материалы, пригодные для жидких детергентных композиций, и способы их включения в такие композиции раскрыты в патенте США 4261868, Ноrа et al. , 14 апреля 1981. Ферменты для использования в детергентах могут быть стабилизированы различными способами. Способы стабилизации ферментов раскрыты, например, в патенте США 3600319, 17 августа 1971, Gedge et al., в ЕР 199405 и ЕР 200586, 29 октября 1986, Venegas. Стабилизирующие ферменты системы раскрыты также, например, в патенте США 3519570. Подходящие Bacillus, sp. AC 13, продуцирующие протеазы, ксиланазы и целлюлазы, раскрыты в WO 9401532 А, Novo.

Отбеливающие агенты
Весьма предпочтительным компонентном композиции детергентных компонентов является отбеливающий агент. Подходящие отбеливающие агенты включают хлор и кислородвыделяющие отбеливающие агенты.

В одном предпочтительном аспекте кислородвыделяющие отбеливающие агенты содержат источник перекиси водорода и отбеливающее соединение - предшественник органической пероксикислоты. Образование органической пероксикислоты происходит в результате in situ реакции предшественника с источником перекиси водорода. Предпочтительные источники перекиси водорода включают неорганические пергидратные отбеливатели. В альтернативном предпочтительном аспекте предварительно полученную органическую пероксикислоту включают непосредственно в композицию. Возможны также композиции, содержащие смеси источника перекиси водорода и предшественника органической пероксикислоты в сочетании с предварительно полученной органической пероксикислотой.

Неорганические пергидратные отбеливатели
Композиции детергентных компонентов предпочтительно включают источник перекиси водорода в качестве выделяющего кислород отбеливателя. Подходящие источники перекиси водорода включают неорганические пергидратные соли.

Неорганические пергидратные соли обычно включают в форме натриевой соли в количестве от 1 до 40 вес.%, более предпочтительно от 2 до 30 вес.% и еще более предпочтительно от 5 до 25 вес.% композиций.

Примеры неорганических пергидратных солей включают перборатные, перкарбонатные, перфосфатные, персульфатные и персиликатные соли. Неорганические пергидратные соли обычно являются солями щелочных металлов. Неорганические пергидратные соли могут быть включены как твердые кристаллические вещества без дополнительной защиты. Однако для некоторых пергидратных солей предпочтительные исполнения таких гранулированных композиций используют форму материала с нанесенным покрытием, что обеспечивает наилучшую стабильность при хранении для пергидратной соли в гранулированном продукте.

Перборат натрия может быть в форме моногидрата номинальной формулы NaBO₂H₂O₂ или тетрагидрата NaBO₂H₂O₂•3Н₂О.

Перкарбонаты щелочных металлов, в частности перкарбонат натрия, являются предпочтительными пергидратами для включения в композиции настоящего изобретения. Перкарбонат натрия является продуктом присоединения формулы, которая соответствует 2Na₂СО₃•3H₂O₂, и коммерчески доступен в виде кристаллического твердого вещества. Перкарбонат натрия, будучи соединением присоединения перекиси водорода, имеет тенденцию к растворению с достаточно быстрым выделением перекиси водорода, что может усилить тенденцию к возникновению локализованных высоких концентраций отбеливателя. Перкарбонат наиболее предпочтительно включать в такие композиции в форме с нанесенным покрытием, которое обеспечивает стабильность в продукте.

Подходящий материал для покрытия, обеспечивающий стабильность в продукте, включает смешанную соль водорастворимого сульфата и карбоната щелочного металла. Такие покрытия наряду с процессами их нанесения были ранее раскрыты в патенте Великобритании GB-1466799, выданном 9 марта 1977, Interox. Весовое отношение покрывающего материала смешанной соли к перкарбонату находится в интервале от 1:200 до 1:4, более предпочтительно от 1:99 до 1:9 и наиболее предпочтительно от 1:49 до 1:19. Предпочтительно смешанная соль состоит из сульфата натрия и карбоната натрия общей формулы NaB₂SO₄•n•Nа₂СО₃, где n принимает значения от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5.

Другой подходящий материал для покрытия, обеспечивающий стабильность в продукте, включает силикат натрия при отношении SiО₂ : Na₂O от 1,8:1 до 3,0: 1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,4:1, и/или метасиликат натрия, предпочтительно используемый в количестве от 2 до 10% (обычно от 3 до 5%) SiO₂ по весу неорганической пергидратной соли. В покрытие можно также включать силикат магния. Покрытия, которые содержат силикат и боратные соли или борные кислоты или другие неорганические вещества, также можно использовать.

В рамках настоящего изобретения можно с успехом использовать также другие покрытия, которые содержат воски, масла, жирные мыла.

Другой неорганической пергидратной солью, которая может найти применение в композициях настоящего изобретения, является пероксимоноперсульфат калия.

Пероксикислотные отбеливающие предшественники
Пероксикислотными отбеливающими предшественниками являются соединения, которые реагируют с перекисью водорода в реакции пергидролиза с образованием пероксикислоты. Обычно пероксикислотный отбеливающий предшественник можно представить как

где L представляет уходящую группу и Х представляет по существу любую функциональность, так что после пергидролиза структура полученной пероксикислоты оказывается

Пероксикислотные отбеливающие соединения-предшественники предпочтительно включают в количестве от 0,5 до 20% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% по весу и наиболее предпочтительно от 1,5 до 5% по весу композиции.

Подходящие пероксикислотные отбеливающие соединения-предшественники обычно содержат одну или более N- или О-ацильных групп, причем предшественники могут быть выбраны из широкого круга классов. Подходящие классы включают ангидриды, сложные эфиры, имиды, лактамы и ацилированные производные имидазолов и оксимов. Примеры подходящих материалов внутри этих классов раскрыты в GB-A-1586789. Подходящие сложные эфиры раскрыты в GB-A-836988, 864798, 1147871, 214231 и ЕР-А-0170386.

Уходящие группы
Уходящие группы, здесь и далее L группы, должны быть достаточно реакционноспособными, чтобы реакция пергидролиза протекала в оптимальном промежутке времени (например, за моечный цикл). Однако, если L оказывается слишком реакционноспособной, такой активатор будет трудным для стабилизации для использования в отбеливающей композиции.

Предпочтительные L группы выбирают из группы, состоящей из:













и их смесей, где R¹ представляет алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R³ представляет алкильную цепочку, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, R⁴ представляет Н или R³, R⁵ представляет алкенильную цепочку, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, и Y представляет Н или солюбилизирующую группу. Любые из R¹, R³ и R⁴ могут быть замещены по существу любыми функциональными группами, включая, например, алкильную, гидрокси, алкокси, галоген, амин, нитрозильную, амидную и аммонийную или алкиламмонийную группы.

Предпочтительными солюбилизирующими группами являются -SО₃М⁺, -СO₂ ^-М⁺, -SO₄ ^-М⁺, -N⁺(R³)₄X^- и O<--N(R³)₃ и наиболее предпочтительны -SО₃ ^-М⁺ и -СO₂ ^-М⁺, где R³ представляет алкильную цепочку, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, М представляет катион, который обеспечивает растворимость активатора отбеливания, и Х представляет анион, который обеспечивает растворимость активатора отбеливания. Предпочтительно М представляет катион щелочного металла, аммония или замещенного аммония, причем наиболее предпочтительны натрий и калий, и Х представляет галогенид, гидроксид, метилсульфатный или ацетатный анион.

Предшественник пербензойной кислоты
Соединения - предшественники пербензойной кислоты - обеспечивают пербензойную кислоту при пергидролизе.

Подходящий предшественник О-ацилированной пербензойной кислоты включает замещенные и незамещенные бензоилоксибензолсульфонаты, включая, например, бензоилоксибензолсульфонат:

Пригодны также продукты бензоилирования сорбита, глюкозы и всех сахаридов агентами бензоилирования, включая, например:

Ac = COCH₃; Bz = бензоил.

Предшественники пербензойной кислоты имидного типа включают N-бензоилсукцинимид, тетрабензоилэтилендиамин и N-бензоилзамещенные мочевины. Подходящие предшественники пербензойной кислоты имидазольного типа включают N-бензоилимидазол и N-бензоилбензимидазол и другие подходящие предшественники пербензойной кислоты, содержащие N-ацильную группу, включают N-бензоилпирролидон, дибензоилтаурин и бензоилпироглутамовую кислоту.

Другие предшественники пербензойных кислот включают бензоилдиацилпероксиды, бензоилтетраацилпероксиды и соединения формулы:

Фталевый ангидрид является еще одним подходящим предшественником пербензойной кислоты для настоящего изобретения:

Подходящие предшественики N-ацилированной лактампербензойной кислоты имеют формулу:

где n принимает значения от 0 до 8, предпочтительно от 0 до 2, и R⁶ представляет бензоильную группу.

Предшественники производных пербензойной кислоты
Предшественники производных пербензойной кислоты обеспечивают замещенные пербензойные кислоты при пергидролизе.

Подходящие предшественники производных замещенной пербензойной кислоты включают любые из раскрытых здесь предшественников пербензойной кислоты, в которых бензоильная группа замещена по существу любой не положительно заряженной (т.е. не катионной) функциональной группой, включая, например, алкильную, гидрокси, алкокси, галоген, аминовую, нитрозильную и амидную группы.

Предпочтительным классом предшественников замещенной пербензойной кислоты являются амидзамещенные соединения следующих общих формул:

или

где R¹ представляет арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R² представляет ариленовую или алкариленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, и R⁵ представляет Н или алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и L может быть по существу любой уходящей группой. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода, R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть арилом, замещенным арилом или алкиларилом, содержащим разветвления, замещения или и то и другое, и может быть получен либо из синтетических источников, либо из природных источников, включая, например, талловый жир. Аналогичные структурные варианты допустимы для R². Замещения могут включать алкил, арил, галоген, азот, серу и другие типичные замещающие группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно представляет Н или метил. R¹ и R⁵ не должны содержать более чем 18 атомов углерода в сумме. Амидзамещенные активаторы отбеливания такого типа раскрыты в ЕР-А-0170386.

Катионные пероксикислотные предшественники
Катионные пероксикислотные предшественники обеспечивают получение катионных пероксикислот при пергидролизе.

Обычно катионные пероксикислотные предшественники образуются в результате замещения пероксикислотной части подходящего предшественника пероксикислоты положительно заряженной функциональной группой, такой, как группа аммония или алкиламмония, предпочтительно группа этил- или метиламмония. Катионные предшественники пероксикислоты обычно присутствуют в композициях в виде солей с подходящим анионом, таким, как, например, ион галогенида или метилсульфатный ион.

Предшественниками пероксикислоты, которые должны быть катионно замещены, могут быть предшественники пербензойной кислоты или ее замещенных производных, как было указано выше. Альтернативно соединение - предшественник пероксикислоты - может быть предшественником алкилперкарбоновой кислоты или предшественником амидзамещенной алкилпероксикислоты, как раскрыто далее.

Катионные пероксикислотные предшественники раскрыты в патентах США 4904406; 4751015; 4988451; 4397757; 5269962; 5127852; 5093022; 5106528; в патенте Великобритании 1382594; в ЕР 475512; 458396 и 284292; в JP 87-318332.

Подходящие катионные пероксикислотные предшественники включают любые аммоний- или алкиламмонийзамещенные алкил- или бензоилоксибензолсульфонаты, N-ацилированные капролактамы и монобензоилтетраацетилглюкозобензоилпероксиды.

Предпочтительным катионно-замещенным бензоилоксибензолсульфонатом является 4-(триметиламмоний)метильное производное бензоилоксибензолсульфоната:

Предпочтительный катионно-замещенный алкилоксибензолсульфонат имеет формулу:

Предпочтительные катионные пероксикислотные предшественники класса N-ацилированных капролактамов включают триалкиламмонийметиленбензоилкапролактамы, особенно триметиламмонийметиленбензоилкапролактам:

Другие предпочтительные катионные пероксикислотные предшественники класса N-ацилированных капролактамов включают триалкиламмонийметиленалкилкапролактамы:

где n принимает значения от 0 до 12, особенно от 1 до 5.

Другим предпочтительным катионным пероксикислотным предшественником является хлорид 2-(N,N,N-триметиламмоний)этилнатрий-4-сульфофенилкарбоната.

Отбеливающие предшественники на основе алкилперкарбоновой кислоты
Отбеливающие предшественники на основе алкилперкарбоновых кислот образуют перкарбоновые кислоты при пергидролизе. Предпочтительные предшественники такого типа обеспечивают перуксусную кислоту при пергидролизе.

Предпочтительные соединения-предшественники на основе алкилперкарбоновых кислот имидного типа включают N,N,N'N'-тетраацетилированные алкилендиамины, в которых алкиленовая группа содержит от 1 до 6 атомов углерода, особенно те соединения, в которых алкиленовая группа содержит 1,2 и 6 атомов углерода. Наиболее предпочтителен тетраацетилэтилендиамин (TAED).

Другие предпочтительные предшественники на основе алкилперкарбоновых кислот включают натрий-3,5,5-триметилгексаноилоксибензолсульфонат (изо-NOBS), натрийнонаноилоксибензолсульфонат (NOBS), натрийацетоксибензолсульфонат (ABS) и пентаацетилглюкозу.

Предшественники на основе амидзамещенной алкилпероксикислоты
Пригодны также соединения - предшественники амидзамещенной алкилпероксикислоты, - включая те, которые имеют следующие общие формулы:

или

где R¹ представляет алкильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R² представляет алкиленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R⁵ представляет Н или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и L может быть по существу любой уходящей группой. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода. R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть неразветвленным или разветвленным алкилом, содержащим разветвления, замещения или и то и другое, и может быть поучен либо из синтетических источников либо из природных источников, включая, например, талловый жир. Аналогичные структурные варианты допустимы для R². Замещения могут включать алкил, галоген, азот, серу и другие типичные замещающие группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно представляет Н или метил. R¹ и R⁵ не должны содержать более чем 18 атомов углерода в сумме. Амидзамещенные активаторы отбеливания такого типа раскрыты в ЕР-А-0170386.

Бензоксазиновые органические пероксикислотные предшественники
Пригодны также соединения-предшественники бензоксазинового типа, как раскрыто, например, в ЕР-А-332294 и ЕР-А-482807, особенно соединения формулы:

включая замещенные бензоксазины типа

где R₁ представляет Н, алкил, алкарил, арил, арилалкил и где R₂, R₃, R₄ и R₅ могут быть одинаковыми или различными заместителями, выбранными из Н, галогена, алкила, алкенила, арила, гидроксила, алкоксила, амино, алкиламино, COOR₆ (где R₆ представляет Н или алкильную группу) и карбонила.

Особенно предпочтительным предшественником бензоксазинового типа является:

Предварительно полученные органические пероксикислоты
Система отбеливателей на основе органических пероксикислот может содержать, в дополнение к или в качестве альтернативы отбеливающим соединениям-предшественникам на основе органических пероксикислот, предварительно полученные органические пероксикислоты, обычно в количестве от 0,5 до 25% по весу, более предпочтительно от 1 до 10% по весу композиции.

Предпочтительным классом органических пероксикислот являются амидзамещенные соединения следующих общих формул:

или

где R¹ представляет алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R² представляет алкиленовую, ариленовую или алкариленовую группу, содержащую от 1 до 14 атомов углерода, R⁵ представляет Н или алкильную, арильную или алкарильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. R¹ предпочтительно содержит от 6 до 12 атомов углерода. R² предпочтительно содержит от 4 до 8 атомов углерода. R¹ может быть неразветвленным или разветвленным алкилом, замещенным арилом или алкиларилом, содержащим разветвления, замещения или и то и другое, и может быть получен либо из синтетических источников, либо природных источников, включая, например, талловый жир. Аналогичные структурные варианты допустимы для R². Заместители могут включать алкил, арил, галоген, азот, серу и другие типичные замещающие группы или органические соединения. R⁵ предпочтительно представляет Н или метил. R¹ и R⁵ не должны содержать более чем 18 атомов углерода в сумме. Амидзамещенные органические пероксикислоты такого типа раскрыты в ЕР-А-170386.

Другие органические пероксикислоты включают диацил- и тетраацилпероксиды, особенно дипероксидодекандиоевую кислоту, диперокситетрадекандиоевую кислоту и дипероксигексадекандиоевую кислоту. Для целей настоящего изобретения предпочтительной органической пероксикислотой является дибензоилпероксид. Пригодны также моно- и диперазелаиновая кислота, моно- и дипербрассиловая кислота и N-фталоиламинопероксикапроновая кислота.

Средства для выделения с контролируемой скоростью
Могут быть предусмотрены средства для контролирования скорости выделения в моющий раствор отбеливающего агента, особенно кислородного отбеливателя.

Средства контролирования скорости выделения отбеливателя могут обеспечить контролируемое выделение в моющий раствор пероксидных соединений. Такие средства могут, например, включать контролируемое выделение в моющий раствор любой органической пергидратной соли, действующей как источник перекиси водорода.

Другим механизмом контроля за скоростью выделения отбеливателя может быть нанесение покрытия на отбеливатель, предназначенного для обеспечения контролируемого выделения. Поэтому такое покрытие может включать слабо растворимый в воде материал или покрытие может быть достаточной толщины, чтобы кинетика растворения толстого покрытия обеспечивала контролируемую скорость выделения.

Материал покрытия можно наносить, используя различные способы. Любой материал покрытия обычно присутствует в весовом отношении материала покрытия к отбеливателю от 1:99 до 1:2, предпочтительно от 1:49 до 1:9.

Подходящие материалы для покрытий включают триглицериды (например, частично гидрированное растительное масло, масло соевых бобов, масло хлопковых семян), моно- или диглицериды, микрокристаллические воски, желатин, целлюлозу, жирные кислоты и любые их смеси.

Другие подходящие материалы покрытий могут включать сульфаты, силикаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, включая карбонат кальция и двуокись кремния.

Предпочтительный материал покрытий, особенно для отбеливателя на основе неорганических пергидратных солей, включает силикат натрия с отношением SiО₂ : Na₂О от 1,8:1 до 3,0:1, предпочтительно 1,8:1 до 2,4:1, и/или метасиликат натрия предпочтительно в количестве от 2 до 10% (обычно от 3 до 5%) SiO₂ по весу неорганической пергидратной соли. В покрытие может быть также включен силикат магния.

Любые материалы для покрытия на основе неорганических солей могут быть объединены с материалом органического связующего для создания композитных покрытий неорганическая соль/органическое связующее. Подходящие связующие включают этоксилаты С₁₀-С₂₀ спиртов, содержащие от 5 до 100 молей этиленоксида на 1 моль спирта, и более предпочтительно этоксилаты C₁₅-C₂₀ первичных спиртов, содержащие от 20 до 100 молей этиленоксида на 1 моль спирта.

Другие предпочтительные связующие включают некоторые полимерные материалы. Примерами таких полимерных материалов служат поливинилпирролидоны со средней молекулярной массой от 12000 до 700000 и полиэтиленгликоли (PEG) со средней молекулярной массой от 600 до 5•10⁶, предпочтительно от 1000 до 400000, наиболее предпочтительно от 1000 до 10000. Другими примерами полимерных материалов, которые можно использовать в качестве связующих агентов, являются сополимеры малеинового ангидрида с этиленом, метилвиниловым эфиром или метакриловой кислотой, причем малеиновый ангидрид составляет, по крайней мере, 20 мол. % полимера. Эти полимерные материалы можно использовать, как они есть или в сочетании с растворителями, такими, как вода, пропиленгликоль и вышеупомянутые этоксилаты С₁₀-С₂₀ спиртов, содержащие от 5 до 100 молей этиленоксида на 1 моль. Другие примеры связующих включают C₁₀-C₂₀ моно- и диглицериновые эфиры, а также С₁₀-С₂₀ жирные кислоты.

Другими примерами связующих, которые можно использовать в настоящем изобретении, являются производные целлюлозы, такие, как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза, и гомо- или сополимерные поликарбоновые кислоты или их соли.

Один из способов применения материала покрытия включает агломерацию. Предпочтительный способ агломерации включает использование любого из описанных выше материалов органических связующих. Можно использовать любые агломераторы/смесители, включая, но не ограничиваясь ими, поддоны, роторные барабаны и смесители вертикального типа. Расплавленные композиции покрытий можно также наносить либо способом налива на, либо атомизированным распылением на подвижный слой отбеливающего агента.

Другие средства обеспечения необходимого контролируемого выделения включают механические средства для изменения физических характеристик отбеливателя для регулирования его растворимости и скорости выделения. Подходящие схемы могут включать сжатие, механическую инъекцию, инъекции вручную и регулирование растворимости отбеливателя путем выбора размера частиц любого компонента, в форме частиц.

Хотя выбор размера частиц будет зависеть как от состава компонента в форме частиц, так и от желания соответствовать необходимой кинетике контролируемого выделения, желательно размер частиц должен быть более чем 500 мкм, предпочтительно, чтобы средний диаметр частиц составлял величину от 800 до 1200 мкм.

Дополнительные схемы для обеспечения средств для контролируемого выделения включают соответствующий выбор любых других компонентов матрицы детергентной композиции, чтобы, когда композицию вводят в моющий раствор, ионная сила окружающей среды обеспечивала бы возможность достижения необходимой кинетики контролируемого выделения.

Металлсодержащий катализатор отбеливания
Описываемые здесь композиции, которые содержат отбеливатель в качестве детергентного компонента, могут дополнительно содержать в качестве предпочтительного компонента металлсодержащий катализатор отбеливания. Предпочтительно металлсодержащий катализатор отбеливания представляет катализатор отбеливания, содержащий переходный металл, более предпочтителен катализатор отбеливания, содержащий марганец или кобальт.

Подходящим типом катализатора отбеливания является катализатор, включающий катион тяжелого металла определенной каталитической активности отбеливания, такой, как катионы меди, железа, вспомогательный катион металла, обладающий слабой каталитической активностью отбеливания, либо вовсе ею не обладающий, такой, как катион цинка или алюминия, и связывающий агент с определенными константами стабильности для каталитических и вспомогательных катионов металлов, особенно этилендиаминтетрауксусная кислота, этилендиаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и их водорастворимые соли. Такие катализаторы раскрыты в патенте США 4430243.

Предпочтительные типы катализаторов отбеливания включают комплексы на основе марганца, раскрытые в патентах США 5246621 и 5244594. Предпочтительные примеры таких катализаторов включают Mn^IV ₂(u-О)₃(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(PF₆)₂; Mn^III ₂(u-О)₁(u-OAc)₂(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(СlО₄)₂; Мn^IV ₄(u-О)₆(1,4,7-триазациклононан)₄-(ClО₄)₂;
Mn^IIIMn^IV ₄(u-О)₁(u-OAc)₂-(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан)₂-(СlО₄)₃ и их смеси. Другие раскрыты в Европейской патентной публикации 549272. Другие лиганды, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают 1,5,9-триметил-1,5,9-триазациклододекан, 2-метил-1,4,7-триазациклононан, 2-метил-1,4,7-триазациклононан, 1,2,4,7-тетраметил-1,4,7-триазациклононан и их смеси.

Катализаторы отбеливания, которые можно использовать в композициях изобретения, можно также выбрать в соответствии с настоящим изобретением. Так, например, подходящие катализаторы отбеливания раскрыты в патентах США 4246612 и 5227084. См. также патент США 5194416, в котором раскрыты моноядерные комплексы марганца (IV), такие, как Мn(1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан) (ОСН₃)₃-(PF₆).

Еще одним типом катализаторов отбеливания, как раскрыто в патенте США 5114606, является водорастворимый комплекс марганца(III) и/или(IV) с лигандом, который является некарбоксилатным полигидроксисоединением, содержащим, по крайней мере, три последовательные С-ОН-группы. Предпочтительные лиганды включают сорбит, идит, дульсит, маннит, ксилит, арабит, адонит, мезо-эритрит, мезо-инозит, лактозу и их смеси.

В патенте США 5114611 раскрыт катализатор отбеливания, включающий комплекс переходных металлов, включая Mn, Co, Fe или Сu, с не-(макро)-циклическим лигандом. Указанные лиганды имеют формулу:

где R¹, R², R³ и R⁴ каждый может быть выбран из Н, замещенных алкильных и арильных групп, так что каждый R¹-N=C-R² и R³-C=N-R⁴ образует пяти- или шестичленное кольцо. Указанное кольцо может быть дополнительно замещено. В представляет мостиковую группу, выбранную из О, S, CR⁵R⁶, NR⁷ и С=O, где R⁵, R⁶ и R⁷ каждый может представлять Н, алкильную или арильную группу, включая замещенные или незамещенные группы. Предпочтительные лиганды включают пиридиновое, пиридазиновое, пиримидиновое, пиразиновое, имидазольное, пиразольное и триазольное кольца. Необязательно указанные кольца могут быть замещены такими заместителями, как алкил, арил, алкокси, галогенид и нитро. Особенно предпочтительным лигандом является 2,2'-биспиридиламин. Предпочтительные катализаторы отбеливания включают комплексы Со, Сu, Mn, Fe, -биспиридилметана и -биспиридиламина. Особенно предпочтительные катализаторы включают Со(2,2'-биспиридиламин)Сl₂, ди(изотиоцианато)биспиридиламинкобальт(II), трисдипиридиламинкобальт(II)перхлорат, Со(2,2-биспиридиламин)₂O₂ClO₄, бис(2,2'-биспиридиламин)медь(II)перхлорат, трис(ди-2-пиридиламин)железо(II)перхлорат и их смеси.

Предпочтительные примеры включают биядерные Мn комплексы с тетра-N-дентатными и би-N-дентатными лигандами, включая N₄Mn^III(u-0)₂Mn^IVN₄)⁺ и [Bipy₂Mn^III(u-O)₂Mn^IVbipy₂]-(ClO₄)₃.

Хотя структуры комплексов марганца, катализирующих отбеливание, настоящего изобретения не были выяснены, можно предположить, что они включают хелаты или другие гидратные координационные комплексы, что происходит в результате взаимодействия карбоксила и атомов азота лиганда с катионом марганца. Аналогично степень окисления катиона марганца во время каталитического процесса точно не известна, и валентным состоянием может быть (+II), (+III), (+IV) или (+V). Благодаря шести возможным местам присоединения лиганда к катиону марганца, разумно предположить, что в водной отбеливающей среде могут существовать многоядерные соединения и/или структуры "клеточного" типа. Какова бы ни была форма активного Мn•лиганд соединения, которое существует на самом деле, оно действует, очевидно, каталитическим образом, обеспечивая улучшенные характеристики отбеливания устойчивых пятен, таких, как пятна чая, кетчупа, кофе, вина, сока и т.п.

Другие катализаторы отбеливания раскрыты, например, в Европейской патентной публикации 408131 (кобальтовые комплексные катализаторы), Европейских патентных публикациях 384503 и 306089 (металлопорфириновые катализаторы), в патенте США 4728455 (катализатор марганец/мультидентатный лиганд), в патенте США 4711748 и Европейской патентной публикации 224952 (марганец, абсорбированный на алюминосиликатном катализаторе), в патенте США 4601845 (алюминосиликатный носитель с марганцем и цинком или солью магния), в патенте США 4626373 (катализатор марганец/лиганд), в патенте США 4119557 (железный комплексный катализатор), в спецификации патента Германии 2054019 (кобальтовый хелатный катализатор), в патенте Канады 866191 (соли, содержащие переходные металлы), в патенте США 4430243 (хелаты с катионами марганца и катионами не-каталитического металла) и в патенте США 4728455 (катализаторы с глюконатом марганца).

Другие предпочтительные примеры включают кобальтовые(III) катализаторы формулы:
Со[(NH₃)_nМ'_mВ'_bT'_tQ_qP_p]Y_y
где кобальт находится в окислительном состоянии +3; n представляет целое число от 0 до 5 (предпочтительно 4 или 5, более предпочтительно 5); М' представляет монодентатный лиганд; m представляет целое число от 0 до 5 (предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1); В' представляет бидентатный лиганд; b представляет целое число от 0 до 2; Т' представляет тридентатный лиганд; t=0 или 1; Q представляет тетрадентатный лиганд; q=0 или 1; Р представляет пентадентатный лиганд; р=0 или 1; n+m+2b+3t+4q+5р=6; Y представляет один или более соответствующим образом выбранных противоанионов, которые присутствуют в количестве y, где у представляет целое число от 1 до 3 (предпочтительно 2-3, наиболее предпочтительно 2, если Y представляет -1 заряженный анион) для получения нейтрально заряженной соли; предпочтительные Y выбирают из группы, состоящей из хлорида, нитрата, нитрита, сульфата, цитрата, ацетата, карбоната и их сочетаний, и где дополнительно, по крайней мере, одно из координационных мест, присоединенных к кобальту, лабильно в условиях использования автоматической посудомоечной машины, а остальные координационные места стабилизированы кобальтом в условиях использования автоматической посудомоечной машины, так что восстановительный потенциал для кобальта(III) в кобальт(II) в щелочных условиях составляет менее чем 0,4 вольт (предпочтительно менее 0,2 вольт) по отношению к нормальному водородному электроду.

Предпочтительные кобальтовые катализаторы этого типа имеют формулу:
[Со(NН₃)_n(М')_m]Y_y
где n представляет целое число от 3 до 5 (предпочтительно 4 или 5, наиболее предпочтительно 5); М' представляет лабильный координирующий фрагмент, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из хлора, брома, гидроксида, воды и (если m больше 1) их комбинаций; m представляет целое число от 1 до 3 (предпочтительно 1 или 2, наиболее предпочтительно 1); m+n=6; Y представляет соответствующим образом выбранный противоанион, который присутствует в количестве у, который представляет целое число от 1 до 3 (предпочтительно 2-3, наиболее предпочтительно 2, если Y представляет -1 заряженный анион), для получения нейтрально заряженной соли.

Предпочтительным кобальтовым катализатором этого типа, пригодным для целей настоящего изобретения, является кобальтпентаамин хлоридная соль формулы [Со(NH₃)₅Cl]У_у и особенно [Со(NН₃)₅Сl]Сl₂.

Более предпочтительны композиции настоящего изобретения, в которых использованы кобальтовые(III) катализаторы отбеливания формулы:
[Со(NН₃)_n(М)_m(В_b)]Т_у
где кобальт находится в окислительном состоянии +3; n=4 или 5 (предпочтительно 5); М представляет один или более лигандов, координированных с кобальтом по одному участку; m=0, 1 или 2 (предпочтительно 1); В представляет лиганд, координированный с кобальтом по двум участкам; b=0 или 1 (предпочтительно 0), и если b=0, тогда m=n=6, а если b=1, m=0 и n=4; Т представляет один или более соответствующим образом выбранных противоанионов, присутствующих в количестве у, где у представляет целое число, для получения нейтрально заряженной соли (предпочтительно у=1-3, более предпочтительно 2, если Т представляет -1 заряженный анион), и где дополнительно указанный катализатор имеет константу скорости основного гидролиза менее 0,23 M^-1s^-1(25^oC).

Предпочтительные Т выбирают из группы, состоящей из хлорида, иодида, I₃ ^-, формиата, нитрата, нитрита, сульфата, сульфита, цитрата, ацетата, карбоната, бромида, PF₆ ^-, BF₄ ^-, B(Ph)₄ ^-, фосфата, фосфита, силиката, тозилата, метансульфоната и их комбинаций. Необязательно Т может быть протонирован, если в Т имеется более одной анионной группы, например НРO₄ ^-2, НСО₃ ^-, Н₂РO₄ ^- и т. д. Далее, Т можно выбрать из группы, состоящей из нетрадиционных неорганических анионов, таких, как анионные поверхностно-активные вещества (например, линейные алкилбензолсульфонаты (LAS), алкилсульфаты (AS), алкилэтоксисульфонаты (AES) и т.д.), и/или анионных полимеров (например, полиакрилатов, полиметакрилатов и т.д.).

М фрагменты включают, но не ограничиваются ими, например, F^-, SO₄ ^-2, NCS^-, SCN^-, S₂О₃ ^-2, NН₃, РO₄ ^-3 и карбоксилаты (которые предпочтительно являются монокарбоксилатами, но во фрагменте может присутствовать более одного карбоксилата, если только связывание с кобальтом осуществляется только одним карбоксилатом на фрагмент, и в этом случае другие карбоксилаты во фрагменте М могут быть протонированы или могут быть в форме их солей). Необязательно М может быть протонирован, если в М существует более одной анионной группы (например, НРO₄ ^-2, НСО₃ ^-, Н₂РO₄ ^-, НОС(О)СН₂С(O)O- и т.д.). Предпочтительные М фрагменты являются замещенными и незамещенными C₁-С₃₀ карбоновыми кислотами формулы
RC(О)О-
где R предпочтительно выбирают из группы, состоящей из водорода и C₁-С₃₀ (предпочтительно C₁-C₁₈) незамещенного и замещенного алкила, C₆-С₃₀ (предпочтительно C₆-C₁₈) незамещенного и замещенного арила и С₃-С₃₀ (предпочтительно С₅-C₁₈) незамещенного и замещенного гетероарила, где заместители выбирают из группы, состоящей из -NR'₃, -NR'₄ ^- -С(О)OR', -OR', -C(O)NR'₂, где R' выбирают из группы, состоящей из водорода и C₁-C₆ фрагментов. Поэтому такие замещенные R включают фрагменты -(СН₂)_nОН и -(CH₂)_nNR'₄ ⁺, где n представляет целое число от 1 до 16, предпочтительно от 2 до 10 и наиболее предпочтительно от 2 до 5.

Наиболее предпочтительными М являются карбоновые кислоты вышеуказанной формулы, где R выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, неразветвленного или разветвленного C₄-C₁₂ алкила и бензила. Наиболее предпочтительным R является метил. Предпочтительные карбоновые кислоты фрагментов М включают муравьиную, бензойную, октановую, нонановую, декановую, додекановую, малоновую, малеиновую, янтарную, адипиновую, фталевую, 2-этилгексановую, нафтеновую, олеиновую, пальмитиновую, трифлат, тартрат, стеариновую, масляную, лимонную, акриловую, аспарагиновую, фумаровую, лауриновую, линолевую, молочную, яблочную и особенно уксусную кислоту.

Фрагменты В включают карбонат, ди- и высшие карбоксилаты (например, оксалат, малонат, малик, сукцинат, малеат), пиколиновую кислоту и альфа- и бета-аминокислоты (например, глицин, аланин, бета-аланин, фенилаланин).

Пригодные для целей настоящего изобретения кобальтовые катализаторы отбеливания раскрыты, например (наряду с их скоростями основного гидролиза) в М.L. Tobe, "Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech. (1983), 2, рр. 1-94. Например, в таблице 1 на стр. 17 представлены скорости основного гидролиза (обозначенные здесь как k_OH) для кобальтпентааминовых катализаторов, закомплексованных с оксалатом (k_oн= 2,5•10^-4М^-1s^-1 (25^oС)), NCS^-(k_он= 5,0•10^-4M^-1s^-1 (25^oС)), формиатом (k_он= 5,8•10^-4М^-1s^-1 (25^oС)), и ацетатом (k_он=9,6•10^-4 M^-1s^-1 (25^oС)). Наиболее предпочтительными кобальтовыми катализаторами, пригодными для целей настоящего изобретения, являются кобальтпентааминацетатные соли формулы [Со(NН₃)₅OАс] Т_у, где ОАс представляет ацетатный фрагмент, и особенно кобальтпентааминацетатхлорид [Со(NН₃)₅OАс] Сl₂, а также [Со(NН₃)₅OАс](ОАс)₂;
[Со(NН₃)₅OAc](РF₆)₂; [Со(NН₃)₅OАс](SO₄); [Co(NH₃)₅OAc](BF₄)₂ и [Со(NН_з)₅OAc](NO₃)₂ (здесь РАС).

Такие кобальтовые катализаторы легко получить известными способами, такими как раскрыты, например, в приведенной ранее статье Tobe и приведенных там ссылках, в патенте США 4810410, Diakun et al, выданном 7 марта 1989, в J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W. L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3; Inorg. Chem. 18, 1497-1502 (1979); Inorg. Chem. 21, 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960), и Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952), а также в приведенных далее примерах синтеза.

Кобальтовые катализаторы, пригодные для включения в детергентные таблетки настоящего изобретения, можно получить в соответствии со способами синтеза, раскрытыми в патентах США 5559261, 5581005 и 5597936, раскрытие которых включено в описание в качестве ссылки.

Эти катализаторы могут быть получены совместно с дополнительными материалами, с тем, чтобы снизить цветовое воздействие, если требуется для эстетики продукта, или которые должны быть включены в фермент-содержащие частицы, как показано далее, или композиции могут быть получены так, чтобы содержать каталитические "пятнышки".

Органические полимерные соединения
Органические полимерные соединения можно добавлять как предпочтительные компоненты детергентных таблеток настоящего изобретения. Под термином органические полимерные соединения подразумевают по существу любое полимерное органическое соединение, обычно встречающееся в детергентных композициях и обладающее диспергирующими свойствами, свойствами, препятствующими повторному осаждению, свойствами грязеотталкивающих агентов или другими моющими свойствами.

Органические полимерные соединения обычно включают в детергентные композиции настоящего изобретения в количестве от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,5 до 15% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 вес.% композиций.

Примеры органических полимерных соединений включают водорастворимые органические гомо- или сополимерные поликарбоновые кислоты, модифицированные поликарбоксилаты или их соли, в которых поликарбоновая кислота включает, по крайней мере, два карбоксильных радикала, отделенных друг от друга не более чем двумя атомами углерода. Полимеры последнего типа раскрыты в патенте Великобритании GB-A-1596756. Примерами таких солей являются полиакрилаты с молекулярной массой 2000-10000 и их сополимеры с любыми подходящими другими мономерными звеньями, включая модифицированные акриловую, фумаровую, малеиновую, итаконовую, аконитовую, мезаконовую, цитраконовую и метиленмалоновую кислоты или их соли, малеиновый ангидрид, акриламид, алкилен, винилметиловый эфир, стирол и любые их смеси. Предпочтительны сополимеры акриловой кислоты и малеинового ангидрида с молекулярной массой от 20000 до 100000.

Предпочтительные коммерчески доступные полимеры, содержащие акриловую кислоту, с молекулярной массой ниже 15000 включают те, которые имеются в продаже под торговой маркой Sokalan РАЗО, РА20, РА15, РА10 и Sokalan CP10, от фирмы BASF GmbH, и те, которые продаются под торговой маркой Acusol 45N, 480N, 460N, от Rohm and Haas.

Предпочтительные сополимеры, содержащие акриловую кислоту, включают те, которые содержат в качестве мономерных звеньев: а) от 90 до 10%, предпочтительно от 80 до 20% по весу акриловой кислоты или ее солей и b) от 10 до 90%, предпочтительно от 20 до 80% по весу замещенного акрилового мономера или его солей общей формулы -[CR₂-CR₁(СО-О-R₃)]- где, по крайней мере, один из заместителей R₁, R₂ или R₃, предпочтительно R₁ или R₂, представляет алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, R₁ или R₂ может быть водородом, а R₃ может быть водородом или солью щелочного металла. Наиболее предпочтительны замещенные акриловые мономеры, в которых R₁ представляет метил, R₂ представляет водород (например, мономер метакриловой кислоты). Наиболее предпочтительный сополимер такого типа имеет молекулярную массу 3500 и содержит от 60 до 80% по весу акриловой кислоты и от 40 до 20% по весу метакриловой кислоты.

Соединения полиамина и модифицированного полиамина подходят для целей настоящего изобретения, включая те, которые получены из аспарагиновой кислоты, такие как те, которые раскрыты в ЕР-А-305282, ЕР-А-305283 и ЕР-А-351629.

Другими необязательными полимерами могут быть поливиниловые спирты и ацетаты как модифицированные, так и немодифицированные, целлюлозы и модифицированные целлюлозы, полиоксиэтилены, полиоксипропилены и их сополимеры, как модифицированные, так и немодифицированные, сложные терефталатные эфиры этиленгликоля или пропиленгликоля, или их смеси с полиоксиалкиленовыми звеньями.

Подходящие примеры раскрыты в патентах США 5591703, 5597789 и 4490271.

Грязеотталкивающие агенты
Подходящие полимерные грязеотталкивающие агенты включают такие грязеотталкивающие агенты, которые содержат: (а) один или более неионных гидрофильных компонентов, состоящих практически из (i) сегментов полиоксиэтилена со степенью полимеризации, по крайней мере, 2 или (ii) сегментов оксипропилена или полиоксипропилена со степенью полимеризации от 2 до 10, где указанный гидрофильный сегмент не включает каких-либо оксипропиленовых звеньев, если только он не связан с соседними фрагментами у каждого конца эфирными связями, или (iii) смеси оксиалкиленовых звеньев, включающих оксиэтилен и от 1 до 30 оксипропиленовых звеньев, причем указанные гидрофильные сегменты предпочтительно включают, по крайней мере, 25% оксиэтиленовых звеньев и более предпочтительно, особенно для таких компонентов, которые содержат от 20 до 30 оксипропиленовых звеньев, по крайней мере, 50% оксиэтиленовых звеньев, или (b) один или более гидрофобных компонентов, включающих (i) С₃ оксиалкилентерефталатные сегменты, где, если указанные гидрофобные компоненты включают также оксиэтилентерефталат, отношение оксиэтилентерефталатных : С₃ оксиалкилентерефталатных звеньев составляет 2:1 или меньше, (ii) С₄-С₆ алкиленовые или окси С₄-С₆ алкиленовые сегменты или их смеси, (iii) сегменты поли(винилового сложного эфира), предпочтительно поливинилацетата со степенью полимеризации, по крайней мере, 2 или (iv) C₁-C₄ алкилэфирные или С₄ гидроксиалкилэфирные заместители, или их смеси, где указанные заместители присутствуют в форме C₁-C₄ алкилэфирных или C₄ гидроксиалкилэфирных производных целлюлозы, или их смесей, или сочетания (а) и (b).

Обычно полиоксиэтиленовые сегменты (a) (i) будут иметь степень полимеризации от 2, хотя можно использовать и более высокие значения, предпочтительно от 3 до 150, более предпочтительно от 6 до 100. Подходящие окси С₄-С₆ алкиленовые гидрофобные сегменты включают, но не ограничиваются ими, полимерные грязеотталкивающие агенты с концевыми функциональными группами, такими, как МО₃S(СН₂)_nОСН₂СН₂О-, где М представляет натрий, n представляет целое число от 4 до 6, как раскрыто в патенте США 4721580, выданном 26 января 1988 Gosselink.

Полимерные грязеотталкивающие агенты, пригодные для целей настоящего изобретения, включают также производные целлюлозы, такие, как полимеры гидроксиэфирцеллюлозы, блок- сополимеры этилентерефталата или пропилентерефталата с полиэтиленоксид- или полипропиленоксидтерефталатом и т.п. Такие агенты коммерчески доступны и включают гидроксиэфиры целлюлозы, такие, как METHOCEL (Dow). Целлюлозные грязеотталкивающие агенты для использования в настоящем изобретении включают также те, которые выбраны из группы, состоящей из C₁-C₄ алкил- и С₄ гидроксиалкилцеллюлозы; cм. патент США 4000093, выданный 28 декабря 1976 Nicol et al.

Грязеотталкивающие агенты, характеризующиеся гидрофобными сегментами поли(винилового сложного эфира), включают привитые сополимеры поли(винилового сложного эфира), например C₁-C₆ виниловых сложных эфиров, предпочтительно поли(винилацетата), привитых на основную цепь полиалкиленоксида, такую, как основная цепь полиэтиленоксида. См. Европейскую патентную заявку 0219048, опубликованную 22 апреля 1987, Kud et al.

Другим подходящим грязеотталкивающим агентом является сополимер, имеющий статистические блоки этилентерефталата и полиэтиленоксид(РЕО)терефталата. Молекулярная масса этого полимерного грязеотталкивающего агента находится в интервале от 25000 до 55000. См. патент США 3959230, Hays, выданный 25 мая 1976, и патент США 3893929, Basadur, выданный 8 июля 1975.

Другим подходящим грязеотталкивающим агентом является сложный полиэфир с повторяющимися звеньями этилентерефталата, содержащий 10-15 вес.% звеньев этилентерефталата вместе с 90-80 вес.% звеньев полиоксиэтилентерефталата, полученный из полиоксиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 300-5000.

Другим подходящим полимерным грязеотталкивающим агентом является сульфонированный продукт по существу линейного сложноэфирного олигомера, состоящий из олигомерной сложноэфирной основной цепи терефталоильных и оксиалкиленокси повторяющихся звеньев, и концевых фрагментов ковалентно связанных с основной цепью. Эти грязеотталкивающие агенты полно раскрыты в патенте США 4968451, выданном 6 ноября 1990 J.J. Scheibel и Е.Р. Gosselink. Другие подходящие полимерные грязеотталкивающие агенты включают терефталатные сложные полиэфиры патента США 4711730, выданного 8 декабря 1987 Gosselink et al., анионные олигомерные сложные эфиры с функциональными концевыми группами патента США 4721580, выданного 26 января 1988 Gosselink, и блочные сложные полиэфирные олигомерные соединения патента США 4702857, выданного 27 октября 1987 Gosselink. Другие полимерные грязеотталкивающие агенты включают также грязеотталкивающие агенты патента США 4877896, выданного 31 октября 1989 Maldonado et al. , в котором раскрыты анионные, особенно сульфоаролильные, с концевыми функциональными группами терефталатные сложные эфиры.

Другим грязеотталкивающим агентом является олигомер с повторяющимися звеньями терефталоильных звеньев, сульфоизотерефталоильных звеньев, оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленокси звеньев. Повторяющиеся звенья образуют скелет олигомера и предпочтительно заканчиваются модифицированными изэтионатными концевыми группами. Особенно предпочтительный грязеотталкивающий агент этого типа включает одно сульфоизофталоильное звено, 5 терефталоильных звеньев, оксиэтиленокси и окси-1,2-пропиленокси звенья в соотношении от 1,7 до 1,8 и два концевых функциональных звена натрий-2-(2-гидроксиэтокси)этансульфоната.

Связывающие агенты для ионов тяжелых металлов
Таблетки настоящего изобретения предпочтительно содержат в качестве необязательного компонента связывающий агент для ионов тяжелых металлов. Под связывающим агентом для ионов тяжелых металлов здесь подразумевают компоненты, которые связывают (хелатируют) ионы тяжелых металлов. Эти компоненты могут также обладать способностью хелатировать ионы кальция и магния, но предпочтительно они демонстрируют селективность в отношении связывания ионов тяжелых металлов, таких, как железо, марганец и медь.

Связывающие агенты для ионов тяжелых металлов обычно присутствуют в количестве от 0,005 до 20%, предпочтительно от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,25 до 7,5% и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% композиции.

Связывающие агенты для ионов тяжелых металлов, которые являются кислотными по своей природе, содержащие, например, функциональности фосфоновой кислоты или карбоновой кислоты, могут присутствовать либо в своей кислотной форме, либо в виде компексов/солей с подходящими противокатионами, такими, как ионы щелочных или щелочноземельных металлов, ионы аммония или замещенного аммония, или любые их смеси. Предпочтительно любые соли/комплексы являются растворимыми в воде. Молярное отношение указанного противокатиона к связывающему агенту для ионов тяжелых металлов предпочтительно составляет, по крайней мере, 1:1.

Подходящие для целей настоящего изобретения связывающие агенты для ионов тяжелых металлов включают органические фосфонаты, такие, как аминоалкиленполи(алкиленфосфонаты), этан-1-гидроксидифосфонаты щелочного металла и нитрилотриметиленфосфонаты. Предпочтительными среди вышеуказанных являются диэтилентриаминпента(метиленфосфонат), этилендиаминтри(метиленфосфонат), гексаметилендиаминтетра(метиленфосфонат) и гидроксиэтилен-1,1-дифосфонат.

Другие подходящие для целей настоящего изобретения связывающие агенты для ионов тяжелых металлов включают нитрилотриуксусную кислоту и полиаминокарбоновые кислоты, такие, как этилендиаминотетрауксусная кислота, этилентриаминпентакусусная кислота, этилендиаминдиянтарная кислота, этилендиаминдиглутаровая кислота, 2-гидроксипропилендиаминдиянтарная кислота, или любые их соли.

Особенно предпочтительна этилендиамин-N,N'-диянтарная кислота (EDDS) или ее соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или замещенного аммония, или их смеси. Предпочтительные EDDS соединения представляют свободную кислотную форму и натриевую или магниевую соль или их комплекс.

Компонент, ингибирующий рост кристаллов
Детергентные таблетки предпочтительно содержат ингибиторы роста кристаллов, предпочтительно компонент на основе органодифосфоновой кислоты, включенной предпочтительно в количестве от 0,01 до 5%, более предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% композиции.

Под органодифосфоновой кислотой здесь подразумевают органодифосфоновую кислоту, которая не содержит азот как часть своей химической структуры. Поэтому такое определение исключает органоаминофосфонаты, которые, однако, могут быть включены в композиции настоящего изобретения в качестве компонентов связывающего агента для ионов тяжелых металлов.

Органодифосфоновая кислота является предпочтительно C₁-C₄ дифосфоновой кислотой, более предпочтительно C₂ дифосфоновой кислотой, такой, как этилендифосфоновая кислота или более предпочтительно этан-1-гидрокси-1,1-дифосфоновая кислота (HEDP), и может присутствовать в частично или полностью ионизированной форме, в частности, в виде соли или комплекса.

Водорастворимая сульфатная соль
Детергентные таблетки необязательно содержат водорастворимую сульфатную соль. В тех случаях, когда она присутствует, она присутствует в количестве от 0,1 до 40%, более предпочтительно от 1 до 30%, наиболее предпочтительно от 5 до 25 вес.% композиций.

Водорастворимая сульфатная соль может быть по существу любой сульфатной солью с любым противокатионом. Предпочтительные соли выбирают из сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов, особенно сульфата натрия.

Силикат щелочного металла
Силикат щелочного металла является предпочтительным компонентом таблеток настоящего изобретения. Предпочтительным силикатом щелочного металла является силикат натрия, имеющий отношение SiO₂:Na₂O от 1,8 до 3,0, предпочтительно от 1,8 до 2,4 и наиболее предпочтительно 2,0. Силикат натрия предпочтительно присутствует в количестве менее 20%, предпочтительно от 1 до 15%, наиболее предпочтительно от 3 до 12 вес.% SiO₂. Силикат щелочного металла может быть в форме либо безводной соли, либо гидратной соли.

Силикат щелочного металла может также присутствовать в качестве компонента системы щелочности.

Система щелочности также предпочтительно содержит метасиликат натрия в количестве, по крайней мере, 0,4% SiO₂ по весу. Номинальное отношение SiO₂ : Na₂O в метасиликате натрия составляет 1,0. Весовое отношение указанного силиката натрия к указанному метасиликату натрия, измеренное как SiO₂, составляет предпочтительно от 50:1 до 5:4, более предпочтительно от 15:1 до 2:1 и наиболее предпочтительно от 10:1 до 5:2.

Окрашивающий агент
Термин "окрашивающий агент", как использовано в описании, означает любое вещество, которое поглощает специфические длины волн света в видимой части спектра. Такие окрашивающие агенты, будучи добавленными в детергентную композицию, обладают эффектом изменения видимого цвета и таким образом общего вида детергентной композиции. Окрашивающие агенты могут быть, например, или в форме красителей или пигментов. Предпочтительно окрашивающие агенты стабильны в композиции, в которую их следует включать. Так, в композициях с высокими значениями рН окрашивающие агенты предпочтительно являются стабильными по отношению к щелочам, а в композициях с низкими значениями рН окрашивающие агенты предпочтительно стабильны по отношению к кислотам.

Первая и/или вторая и/или необязательно дальнейшие фазы могут содержать окрашивающий агент, смеси окрашивающих агентов, окрашивающие частицы или смеси окрашивающих частиц, так что различные фазы имеют различный внешний вид. Предпочтительно одна из либо первой, либо второй фаз включает окрашивающий агент. Если как первая, так и вторая и/или последующие фазы включают окрашивающие агенты, предпочтительно, чтобы эти окрашивающие агенты имели различный внешний вид.

Примеры подходящих красителей включают реакционноспособные красители, прямые красители, азокрасители. Предпочтительные красители включают фталоцианиновые красители, антрахиноновый краситель, хинолиновые красители, моноазо, диазо и полиазо. Более предпочтительные красители включают антрахиноновые, хинолиновые и моноазокрасители. Предпочтительные красители включают SANDOLAN E-HRL 180% (торговая марка), SANDOLAN MILLING BLUE (торговая марка), TURQUOISE ACID BLUE (торговая марка) и SANDOLAN BRILLIANT GREEN (торговая марка), все доступны от фирмы Clariant UK, HEXACOL QUINOLINE YELLOW (торговая марка) и HEXACOL BRILLIANT BLUE (торговая марка), оба доступны от Pointings, UK, ULTRA MARINE BLUE (торговая марка), доступен от Holliday, или LEVAFIX TURQUISE BLUE ЕВА (торговая марка), доступен от Bayer, USA.

Окрашивающие агенты могут быть включены в фазы любыми подходящими способами. Подходящие способы включают смешивание всех или выбранных детергентных компонентов с окрашивающими агентами в барабане или напыление на все или выбранные детергентные компоненты окрашивающих агентов в роторном барабане.

Окрашивающий агент, если он присутствует как компонент первой фазы, присутствует в количестве от 0,001 до 1,5%, предпочтительно от 0,01 до 0,1% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,3%. Если он присутствует как компонент второй и/или необязательно последующих фаз, окрашивающий агент обычно присутствует в количестве от 0,001 до 0,1%, более предпочтительно от 0,005 до 0,05% и наиболее предпочтительно от 0,007 до 0,02%.

Ингибиторы коррозии
Таблетки настоящего изобретения, предназначенные для использования в посудомоечных машинах, могут содержать ингибиторы коррозии, предпочтительно выбранные из покрывающих сереброорганических агентов, в частности парафинов, азотсодержащих ингибиторов коррозии и Mn(II) соединений, особенно Mn(II) солей органических лигандов.

Покрывающие сереброорганические агенты раскрыты в РСТ публикации WO 94/16047 и находящейся на одновременном рассмотрении ЕР-А-690122. Азотсодержащие ингибиторы коррозии раскрыты в находящейся на одновременном рассмотрении ЕР-А-634478. Mn(II) соединения для использования в ингибиторах коррозии раскрыты в находящейся на одновременном рассмотрении ЕР-А-672749.

Покрывающие сереброорганические агенты могут быть включены в количестве от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.% общей композиции.

Функциональная роль покрывающего сереброорганического агента состоит в создании "в процессе использования" защитного покрывающего слоя на любых из содержащих серебро компонентах загрузки для мытья, в которой используют композицию настоящего изобретения. Поэтому покрывающий серебро агент должен иметь высокое сродство для присоединения к твердым серебряным поверхностям, особенно когда он присутствует в качестве компонента водного моющего и отбеливающего раствора, которым обрабатывают твердые серебряные поверхности.

Подходящие покрывающие сереброорганические агенты включают сложные жирные эфиры моно- или полиатомных спиртов, содержащих от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи.

Часть жирной кислоты сложного жирного эфира может быть получена из моно- или поликарбоновых кислот, содержащих от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи. Подходящие примеры монокарбоновых жирных кислот включают бегеновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, миристиновую кислоту, лауриновую кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, изомасляную кислоту, валериановую кислоту, молочную кислоту, гликолевую кислоту и β,β′-дигидроксиизомасляную кислоту. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают н-бутилмалоновую кислоту, изолимонную кислоту, лимонную кислоту, малеиновую кислоту, яблочную кислоту и янтарную кислоту.

Радикал жирного спирта в сложном жирном эфире может быть представлен моно- или полиатомными спиртами, содержащими от 1 до 40 атомов углерода в углеводородной цепи. Примеры подходящих жирных спиртов включают бегениловый, арахидиловый, кокоиловый, олеиловый и лауриловый спирт, этиленгликоль, глицерин, этанол, изопропанол, виниловый спирт, диглицерин, ксилит, сахарозу, эритритол, пентаэритритол, сорбит или сорбитан.

Предпочтительно группа жирной кислоты и/или жирного спирта сложного жирного эфира вспомогательного материала содержит от 1 до 24 атомов углерода в алкильной цепи.

Предпочтительными сложными жирными эфирами являются этиленгликоль, глицерин и сорбитановые сложные эфиры, в которых часть жирной кислоты сложного эфира обычно включает часть, выбранную из бегеновой кислоты, стеариновой кислоты, олеиновой кислоты, пальмитиновой кислоты или миристиновой кислоты.

Весьма предпочтительны также сложные эфиры глицерина. Они представляют собой сложные моно-, ди- или триэфиры глицерина и перечисленных выше жирных кислот.

Конкретные примеры сложных эфиров жирных спиртов для целей настоящего изобретения включают стеарилацетат, пальмитилдилактат, кокоилизобутират, олеилмалеат, олеилдималеат и талловил пропионат. Сложные эфиры жирных кислот для целей настоящего изобретения включают ксилитмонопальмитат, пентаэритритолмоностеарат, сахарозомоностеарат, глицеринмоностеарат, этиленгликольмоностеарат, сорбитановые сложные эфиры. Подходящие сорбитановые сложные эфиры включают сорбитанмоностеарат, сорбитанпальмитат, сорбитанмонолаурат, сорбитанмономиристат, сорбитанмонобегенат, сорбитанмоноолеат, сорбитандилаурат, сорбитандистеарат, сорбитандибегенат, сорбитандиолеат и также смешанные сложные талловалкил сорбитан моно- и диэфиры.

Для целей настоящего изобретения предпочтительными сложными эфирами глицерина являются глицеринмоностеарат, глицеринмоноолеат, глицеринмонопальмитат, глицеринмонобегенат и глицериндистеарат.

Подходящие покрывающие сереброорганические агенты включают триглицериды, моно- или диглицериды и их полностью или частично гидрированные производные, а также любые их смеси. Подходящие источники сложных эфиров жирных кислот включают растительные масла, рыбий жир и животные жиры. Подходящие растительные масла включают масло соевых бобов, масло хлопковых семян, касторовое масло, оливковое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло, масло из виноградных косточек, пальмовое масло и кукурузное масло.

Воски, включая микрокристаллические воски, являются подходящими для целей настоящего изобретения покрывающими сереброорганическими соединениями. Предпочтительные воски имеют температуру плавления в интервале от 35 до 110^oС и обычно содержат от 12 до 70 атомов углерода. Предпочтительны петролейные воски парафинового и микрокристаллического типа, которые состоят из насыщенных углеводородных соединений с длинными цепями.

Подходящими для целей настоящего изобретения покрывающими сереброорганическими соединения являются альгинаты и желатин.

Пригодны также диалкиламиноксиды, такие, как С₁₂-С₂₀ метиламиноксид, диалкильные соединения четвертичного аммония и соли, такие, как C₁₂-C₂₀ метиламмонийгалогениды.

Другие подходящие покрывающие серебро органические агенты включают некоторые полимерные материалы. Примерами таких полимерных материалов могут служить поливинилпирролидоны со средней молекулярной массой от 12000 до 700000, полиэтиленгликоли (PEG) со средней молекулярной массой от 600 до 10000, полимеры полиамин-N-оксида, сополимеры N-винилпирролидона и N-винилимидазола и производные целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза.

В качестве покрывающих сереброорганических агентов для целей настоящего изобретения можно использовать некоторые парфюмерные материалы (отдушки), особенно те, которые демонстрируют высокое сродство с металлическими поверхностями.

В качестве покрывающих сереброорганических агентов можно также использовать полимерные грязеотталкивающие агенты.

Предпочтительным покрывающим сереброорганическим агентом является парафиновое масло, обычно преимущественно разветвленный алифатический углеводород с числом атомов углерода в интервале от 20 до 50; предпочтительное парафиновое масло, выбранное из преимущественно разветвленных C_25-45 соединений с отношением циклических углеводородов к нециклическим от 1:10 до 2:1, предпочтительно от 1:5 до 1:1. Парафиновое масло, соответствующее этим характеристикам, с отношением циклических углеводородов к нециклическим 32:68, продается Wintershall, Salzbergen, Germany, под торговой маркой WINOG 70.

Азотсодержащие ингибиторы коррозии
Подходящие азотсодержащие ингибиторы коррозии включают имидазол и его производные, такие как бензимидазол, 2-гептадецилимидазол и те производные имидазола, которые раскрыты в патенте Чехии 139279 и патенте Великобритании GB-A-1137741, где раскрыты также способы получения имидазольных соединений.

В качестве подходящих азотсодержащих ингибиторов коррозии подходящими являются соединения пиразола и их производные, особенно те, в которых пиразол замещен в любом из 1, 3, 4 или 5 положений заместителями R₁, R₃, R₄ и R₅, где R₁ представляет любой из Н, СН₂OН, СОNН₃ или СОСН₃, R₃ и R₅ представляют любой из C₁-C₂₀ алкилов или гидроксил, R₄ представляет любой из Н, NH₂ или NO₂.

Другие подходящие азотсодержащие ингибиторы коррозии включают бензотриазол, 2-меркаптобензотиазол, 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразол, тионалид, морфолин, меламин, дистеариламин, стеароилстеарамид, циануровую кислоту, аминотриазол, аминотетразол и индазол.

Можно также использовать азотсодержащие соединения, такие, как амины, особенно дистеариламины, и соединения аммония, такие как аммонийхлорид, аммонийбромид, аммонийсульфат или диаммонийгидроцитрат.

Ингибиторы коррозии - соединения Mn(II)
Детергентные таблетки могут содержать ингибиторы коррозии - соединения Mn(II). Соединения Mn(II) предпочтительно включают в количестве от 0,005 до 5 %, более предпочтительно от 0,01 до 1% и наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,4 вес.% композиции. Предпочтительно соединения Мn(II) включают в таком количестве, чтобы обеспечить содержание ионов Mn(II) в любом отбеливающем растворе от 0,1 до 250 част./млн. (pmm), более предпочтительно от 0,5 до 50 част./млн и наиболее предпочтительно от 1 до 20 част./млн. по весу.

Соединение Мn(II) может быть неорганической солью в безводной или в любых гидратных формах. Подходящие соли включают сульфат марганца, карбонат марганца, фосфат марганца, нитрат марганца, ацетат марганца и хлорид марганца. Соединение Mn(II) может быть солью или комплексом органической жирной кислоты, таким как ацетат марганца или стеарат марганца.

Соединение Mn(II) может быть солью или комплексом органического лиганда. В одном предпочтительном аспекте органический лиганд представляет связывающий агент для ионов тяжелых металлов. В другом предпочтительном аспекте органический лиганд является ингибитором роста кристаллов.

Другие ингибиторы коррозии
Другие подходящие дополнительные ингибиторы коррозии включают меркаптаны и диолы, особенно меркаптаны, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, включая лаурилмеркаптан, тиофенол, тионафтол, тионалид и тиоантранол. Пригодны также насыщенные или ненасыщенные С₁₀-С₂₀ жирные кислоты или их соли, особенно алюминийтристеарат. Пригодны также С₁₂-С₂₀ гидроксижирные кислоты или их соли. Можно использовать также фосфонированный октадекан и другие антиоксиданты, такие, как бета-гидрокситолуол (ВНТ).

Было обнаружено, что особенно подходят в качестве ингибиторов коррозии сополимеры бутадиена и малеиновой кислоты, особенно те, которые продаются под торговым 07787 Polysciences Inc.

Углеводородные масла
Другим предпочтительным детергентным компонентом для использования в настоящем изобретении является углеводородное масло, обычно преимущественно алифатические углеводороды с длинными цепями с числом атомов углерода в интервале от 20 до 50; предпочтительны насыщенные и/или разветвленные углеводороды; предпочтительное углеводородное масло выбирают из преимущественно разветвленных С_25-45 соединений с отношением циклических углеводородов к нециклическим от 1:10 до 2:1, предпочтительно от 1:5 до 1:1. Предпочтительным углеводородным маслом является парафин. Парафиновое масло, отвечающее вышеуказанным характеристикам, с отношением циклических углеводородов к нециклическим 32: 68, продается Wintershall, Salzbergen, Germany, под торговой маркой WINOG 70.

Водорастворимые соединения висмута
Детергентные таблетки настоящего изобретения, пригодные для использования при мытье посуды, могут содержать водорастворимые соединения висмута, которые присутствуют предпочтительно в количестве от 0,005 до 20%, более предпочтительно от 0,01 до 5 % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 вес.% композиций.

Водорастворимые соединения висмута могут быть по существу любыми солями или комплексами висмута с по существу любым неорганическим или органическим противоанионом. Предпочтительные неорганические соли висмута выбирают из тригалогенидов висмута, нитрата висмута и фосфата висмута. Ацетат висмута и цитрат висмута являются предпочтительными солями с органическим противоанионом.

Стабилизирующая ферменты система
Предпочтительные композиции, содержащие ферменты, могут включать от 0,001 до 10%, предпочтительно от 0,005 до 8% и наиболее предпочтительно от 0,01 до 6% по весу стабилизирующей ферменты системы. Стабилизирующая ферменты система может быть любой стабилизирующей системой, которая совместима с детергентными ферментами. Такие стабилизирующие системы могут включать ионы кальция, борную кислоту, пропиленгликоль, карбоновые кислоты с короткими цепями, бороновую кислоту, акцепторы хлорсодержащего отбеливателя и их смеси. Такие стабилизирующие системы могут включать также обратимые ингибиторы ферментов, такие как обратимые ингибиторы протеазы.

Диспергаторы известкового мыла
Таблетки настоящего изобретения могут содержать диспергаторы известкового мыла, которые предпочтительно присутствуют в количестве от 0,1 до 40% по весу, более предпочтительно от 1 до 20% по весу и наиболее предпочтительно от 2 до 10% по весу композиций.

Диспергатор известкового мыла является материалом, который предотвращает осаждение солей щелочного металла, аммония или амина и жирных кислот ионами кальция или магния. Предпочтительные диспергаторы известкового мыла раскрыты в РСТ заявке WO 93/08877.

Система подавления пенообразования
Детергентные таблетки настоящего изобретения, когда они созданы для использования в композициях для моечных машин, предпочтительно включают систему подавления пенообразования, присутствующую в количестве от 0,01 до 15%, предпочтительно от 0,05 до 10% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 5% по весу композиции.

Подходящие системы подавления пенообразования для целей настоящего изобретения могут включать по существу любые известные пеногасители, включая, например, силиконовые пеногасители, 2-алкильные и алканольные пеногасители. Предпочтительные системы подавления пенообразования и пеногасители раскрыты в РСТ заявке WO 93/08876 и в ЕР-А-705324.

Полимерные агенты, ингибирующие перенос красителя
Детергентные таблетки настоящего изобретения могут также включать от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу полимерных агентов, ингибирующих перенос красителя.

Полимерные агенты, ингибирующие перенос красителя, предпочтительно выбирают из полимеров полиамин-N-оксида, сополимеров N-винилпирролидона и N-винилимидазола, полимеров поливинилпирролидона и их комбинаций.

Оптические отбеливатели
Детергентные таблетки, пригодные для использования при стирке, как здесь раскрыто, необязательно также содержат от 0,005 до 5% по весу определенных типов гидрофильных оптических отбеливателей.

Гидрофильные оптические отбеливатели, пригодные для целей настоящего изобретения, включают соединения структурной формулы:

где R₁ выбирают из анилино, N-2-бис-гидроксиэтила и NH-2-гидроксиэтила; R₂ выбирают из N-2-бис-гидроксиэтила, N-2-гидроксиэтил-N-метиламино, морфолино, хлора и амино и М представляет солеобразующий катион, такой, как натрий или калий.

Если в вышеуказанной формуле R₁ представляет анилино, R₂ представляет N-2-бис-гидроксиэтил и М представляет катион, такой, как натрий, отбеливателем является динатриевая соль 4,4'-бис[(4-анилино-6-(N-2-бис-гидроксиэтил)-s-триазин-2-ил)амино] -2,2'-стильбендисульфоновой кислоты. Этот конкретный отбеливатель коммерчески доступен под маркой Tinopal-UNPA-GX от Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX является предпочтительным гидрофильным оптическим отбеливателем для детергентных композиций настоящего изобретения.

Если в вышеуказанной формуле R₁ представляет анилино, R₂ представляет N-2-гидpoкcиэтил-N-2-мeтилaминo и М представляет катион, такой как натрий, отбеливателем является динатриевая соль 4,4'-бис[(4-анилино-6-(N-2-гидpoкcиэтил-N-метиламино)-s-триазин-2-ил)амино]-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты. Этот конкретный отбеливатель коммерчески доступен под маркой Tinopal-SBM-GX от Ciba-Geigy Corporation.

Если в вышеуказанной формуле R₁ представляет анилино, R₂ представляет морфолино и М представляет катион, такой, как натрий, отбеливателем является натриевая соль 4,4'-бис[(4-анилино-6-морфолино-s-триазин-2-ил)амино]-2,2'-стильбендисульфоновой кислоты. Этот конкретный отбеливатель коммерчески доступен под маркой Tinopal-AMS-GX от Ciba-Geigy Corporation.

Система размягчения на основе глины
Детергентные таблетки настоящего изобретения для использования в процессах стирки могут содержать систему размягчения на основе глины, которая включает глинистое минеральное соединение и необязательно флоккулянт для глины.

Глинистое минеральное соединение является предпочтительно смектитной глиной. Смектитные глины раскрыты в патентах США 3862058, 3948790, 3954632 и 4062647. В Европейских патентных заявках ЕР-А-299575 и ЕР-А-313146 на имя Procter and Gamble Company описаны подходящие органические полимерные флоккулянты для глины.

Катионные мягчители для тканей
В композиции настоящего изобретения могут быть также включены катионные мягчители для тканей, которые можно использовать при стирке. Подходящие катионные мягчители для тканей включают нерастворимые в воде третичные амины или ди(длинноцепочечные)амиды, как раскрыто в GB-A-1514276 и в ЕР-В-0011340.

Катионные мягчители для тканей обычно включают в общем количестве от 0,5 до 15% по весу, обычно от 1 до 5% по весу.

Другие необязательные ингредиенты
Другие необязательные ингредиенты, пригодные для включения в композиции настоящего изобретения, включают отдушки и соли-наполнители, причем предпочтительной солью-наполнителем является сульфат натрия.

рН композиций
Детергентные таблетки настоящего изобретения предпочтительно не составляются так, чтобы иметь чрезмерно высокое значение рН, предпочтительно они имеют рН, измеренный в их 1%-ном растворе в дистиллированной воде, от 8,0 до 12,5, более предпочтительно от 9,0 до 11,8 и наиболее предпочтительно от 9,5 до 11,5.

Способ мытья посуды в посудомоечной машине
Можно использовать любой подходящий способ мытья или чистки грязной посуды в посудомоечной машине. Предпочтительный способ мытья в посудомоечной машине включает обработку загрязненных изделий, выбранных из фаянсовой посуды, стеклянной посуды, серебряной посуды, металлических предметов, столовых приборов и их смесей, водным раствором, в котором растворено или распределено эффективное количество детергентных таблеток настоящего изобретения. Под эффективным количеством детергентной таблетки подразумевают от 8 до 60 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе объемом от 3 до 10 литров, каковыми являются обычные дозы продукта и объемы моющего раствора, обычно используемые в традиционных посудомоечных машинах. Предпочтительно вес детергентных таблеток составляет от 15 до 40 г, более предпочтительно от 20 до 35 г.

Способ машинной стирки
Способы машинной стирки обычно включают обработку загрязненного белья водным моющим раствором в стиральной машине, в котором растворено или распределено эффективное количество композиции детергентных таблеток для машинной стирки по настоящему изобретению. Под эффективным количеством композиции детергентных таблеток подразумевают от 40 до 300 г продукта, растворенного или диспергированного в моющем растворе объемом от 5 до 65 литров, что соответствует типичным дозам продуктов и объемам растворов, обычно используемых при машинной стирке.

В предпочтительном варианте использования при машинной стирке используют распределительное устройство. В распределительное устройство загружают детергентный продукт и его используют для введения продукта непосредственно в барабан стиральной машины до начала моечного цикла. Объемная емкость этого устройства должна быть такой, чтобы в него поместилось достаточное количество детергента, которое обычно используют при стирке.

После того, как в стиральную машину загрузят белье, распределительное устройство, содержащее детергент, помещают внутрь барабана. В начале цикла стирки стиральной машины в барабан подают воду, и он начинает периодически вращаться. Конструкция распределительного устройства должна быть такой, чтобы обеспечить содержание сухого детергента, но затем должна обеспечить выделение этого продукта в процессе цикла стирки как результат его перемешивания при вращении барабана и также в результате его контакта с водой для стирки.

Чтобы обеспечить выделение детергента в процессе стирки, у этого приспособления может быть ряд отверстий, через которые может проходить продукт. Альтернативно это приспособление может быть изготовлено из такого материала, который проницаем для жидкости, но непроницаем для твердого продукта, что обеспечит выделение растворенного продукта. Предпочтительно детергентный продукт будет быстро выделяться в начале цикла стирки, обеспечивая тем самым временную локализацию высоких концентраций продукта в барабане стиральной машины на этой стадии цикла.

Предпочтительные распределительные приспособления можно повторно использовать, и они сконструированы таким образом, чтобы целостность контейнера сохранялась как в сухом состоянии, так и во время цикла стирки.

Альтернативно распределительным устройством может быть гибкий контейнер, например мешок или пакет.

Мешок может быть из волокна с покрытием из водонепроницаемого защитного материала с тем, чтобы сохранялось его содержимое, как раскрыто в Европейской опубликованной патентной заявке 0018678. Альтернативно он может быть изготовлен из водонерастворимого синтетического полимерного материала, обеспеченного закрытыми краями или затворами, сделанными так, чтобы в водной среде раскрываться, как описано в опубликованных Европейских патентных заявках 0011500, 0011501, 0011502 и 0011968. Удобная форма разрушающегося в воде затвора включает водорастворимый адгезив, нанесенный вдоль одного края пакета и герметизирующий его, причем пакет изготовлен из водонепроницаемой полимерной пленки, такой, как полиэтилен или полипропилен.

В примерах детергентных композиций сокращенные обозначения определяющих компонентов имеют следующие значения:
STPP: триполифосфат натрия
Бикарбонат: бикарбонат натрия
Лимонная кислота: безводная лимонная кислота
Карбонат: безводный карбонат натрия
Силикат: Аморфный силикат натрия (отношение SiO₂:Na₂О=2,0)
SKS-6: кристаллический слоистый силикат формулы δ-Na₂Si₂O₅
РВ1: безводный моногидрат пербората натрия
Неионные: C₁₃-C₁₅, смешанный этоксилированный/пропоксилированный жирный спирт со средней степенью этоксилирования 3,8 и со средней степенью пропоксилирования 4,5, в продаже под торговой маркой Plurafac, BASF
TAED: тетраацетилэтилендиамин
HEDP: этан-1-гидрокси-1,1-дифосфоновая кислота
РАСС: соль - пентааминацетат кобальта(III)
Парафин: парафиновое масло в продаже под торговой маркой Winog 70 от Wintershall
Протеаза: протеолитический фермент
Амилаза: амилолитический фермент
ВТА: бензотриазол
Сульфат: безводный сульфат натрия
PEG 3000: полиэтиленгликоль с молекулярной массой примерно 3000 от Hoecht
PEG 6000: полиэтиленгликоль с молекулярной массой примерно 6000 от Hoecht
рН: измерен как 1%-ный раствор в дистиллированной воде при 20^oС
В приведенных далее примерах все количества даны в весовых частях.

В таблице приведены примеры I-VI детергентных таблеток настоящего изобретения, пригодных для использования в посудомоечной машине.

Композиции многофазных таблеток получают следующим образом. Активную детергентную композицию фазы 1 получают путем смешивания гранулированных и жидких компонентов, а затем помещают в матрицу обычного роторного пресса. Пресс включает пуансон, сконструированный таким образом, что позволяет создать форму. Поперечное сечение матрицы примерно 30 x 38 мм. Затем композицию прессуют под давлением 940 кг/см², пуансон поднимают и получают первую фазу таблетки, на верхней поверхности которой создана форма. Активную детергентную композицию фазы 2 получают аналогичным образом и помещают в матрицу. Затем частицы активной композиции прессуют под давлением 170 кг/см², пуансон поднимают и многофазную таблетку извлекают из пресса для таблетирования. Полученные таблетки растворяются или разрушаются в моечной машине, как указано выше за 12 минут, причем фаза 2 таблеток растворяется за 5 минут. Таблетки обеспечивают прекрасные характеристики растворимости и чистящих свойств наряду с хорошей целостностью и прочностью таблеток.

Изобретение относится к многофазным детергентным таблеткам, а также к способу их применения в моечных машинах. Указанная таблетка содержит а) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и б) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, причем вторая фаза и необязательно первая фаза содержит фермент, вторая фаза имеет вес менее чем 4 г и весовое отношение первой фазы к второй фазе составляет, по крайней мере, 6:1. Технический результат - прекрасные характеристики растворимости и чистящих свойств, наряду с хорошей целостностью и прочностью таблеток. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Многофазная детергентная таблетка, содержащая а) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и б) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, где вторая фаза и, необязательно, первая фаза содержит фермент и вторая фаза имеет вес менее чем 4 г и весовое отношение первой фазы ко второй фазе составляет, по крайней мере, 6: 1. 2. Многофазная детергентная таблетка по п. 1, где вторую фазу прессуют при давлении менее чем около 350 кг/см². 3. Многофазная детергентная таблетка по п. 2, где первая фаза находится в виде спрессованного сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, причем указанное сформированное тело получают при давлении прессования, по крайней мере, около 350 кг/см². 4. Многофазная детергентная таблетка по любому из предшествующих пунктов, где вторая фаза растворяется быстрее, чем первая фаза. 5. Многофазная детергентная таблетка по любому из предшествующих пунктов, где вторая фаза растворяется в посудомоечной машине за 5 мин. 6. Многофазная детергентная таблетка для использования в моечной машине, причем детергентная активная композиция таблетки содержит фермент, отличающаяся тем, что таблетка содержит а) первую фазу в виде сформированного тела, содержащего в себе, по крайней мере, одну форму, и б) вторую фазу в виде спрессованного тела, содержащегося за счет адгезии внутри указанной формы, при этом сформированное тело первой фазы получают при давлении прессования, по крайней мере, около 350 кг/см², а вторую фазу прессуют при давлении менее, чем около 350 кг/см². 7. Многофазная детергентная таблетка по п. 6, отличающаяся тем, что фермент преимущественно сконцентрирован во второй фазе. 8. Многофазная детергентная таблетка по п. 6, для использования в моечной машине, отличающаяся тем, что таблетка составлена таким образом, что по крайней мере 50%, предпочтительно по крайней мере 60%, более предпочтительно, по крайней мере 80% по весу фермента поступает в промывку за 10 мин, предпочтительно за 5 мин, более предпочтительно за 3 мин. 9. Многофазная детергентная таблетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первая и/или вторая фазы содержат связующее. 10. Многофазная детергентная таблетка по п. 9, отличающаяся тем, что связующее выбирают из группы, состоящей из сахара и производных сахара, крахмала и производных крахмала, неорганических и органических полимеров. 11. Многофазная детергентная таблетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что дополнительно содержит барьерный слой между первой и второй фазами. 12. Многофазная детергентная таблетка по п. 11, отличающаяся тем, что барьерный слой содержит связующее, используемое в жидкой форме. 13. Способ мытья в моечной машине, включающий загрузку в моечную машину одной или более многофазной детергентной таблетки, отличающийся тем, что используют многофазные детергентные таблетки по любому из предшествующих пунктов. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что многофазная детергентная таблетка растворяется или разрушается менее чем за 15 мин в посудомоечной машине.

Приоритет по пунктам:
17.07.1998 - по пп. 1-10, 13-14;
17.05.1999 - по пп. 11-12.