СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИТАКСИАЛЬНОЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 1999 года по МПК H01L21/203 

Изобретение относится к технологии многокомпонентных полупроводниковых материалов и касается управления технологическим процессом нанесения эпитаксиальных полупроводниковых структур на подложку для последующего изготовления интегральных микросхем. Особенно эффективно его использовать при получении многослойных полупроводниковых композиций карбида кремния и нитрида алюминия.

Известен способ управления процессом получения эпитаксиальной полупроводниковой структуры при химическом осаждении нитрида алюминия (AlN) из паров алюминия и аммиака на сапфировую подложку с последующим химическим осаждением на AlN монокристаллического карбида кремния (SiC) из ацетилена и паровой фазы кремния, предусматривающий поддержание режима глубокого вакуума (остаточное давление не более 10^-8 мм рт.ст.) и регулирование температуры подложки в диапазоне от 1000 до 1200^oC (патент Японии по заявке N 60-27699, МКИ C 30 B 29/36).

При получении эпитаксиальных пленок нанесением слоя β-SiC на кремниевую подложку ориентации (100) в установке корпускулярного магнетронного напыления из кремниевой мишени температуру подложки поддерживают в диапазоне от 700 до 1200^oC, а вакуум - на уровне 3-10^-3 мм рт. ст. (Composition and structure of epitaxial β-SiC films grown by reactive magnetron sputtering on Si (100) substrates/G. Wahab, L.Hultman, J.-E.Sundgren, M.Wiliander//Material Sciense and Engineering B. - 1992. - 11, N 1-4. - p. 61-66).

Данные способы сложны из-за необходимости удаления непрореагировавших компонентов и побочных продуктов и обладают низкой надежностью получения целевого продукта с заданным соотношением компонентов в осажденном слое.

Управление воспроизведением требуемых структурных характеристик и стехиометрического соотношения компонентов в известных способах осуществляют:
а) предварительным нанесением на подложку затравочного органического ориентирующего слоя (патент США N 5176786, МКИ C 30 B 23/00, 1993);
б) установлением режима обработки при парциальном давлении паров по меньшей мере одного из исходных материалов обратно пропорционально концентрации этого материала в растущем монокристалле (патент РСТ N 94/12698, МКИ C 30 B 23/00, 29/48);
в) регулированием соотношения количества атомов в потоке осаждаемых компонентов из расчета требуемой концентрации носителей в эпитаксиальном слое (патент Японии N 5-10317, МКИ C 30 B 25/02, 25/16, 1993).

г) поддержанием избытка полупроводникового материала в молекулярном пучке, направляемом на подложку (патент США N 5273617, МКИ C 30 B 23/02, 1993).

Однако данные аналоги обладают низкой надежностью воспроизведения требуемых структурных характеристик и стехиометрического соотношения компонентов в целевом продукте и не являются универсальными (так, последний способ используют лишь при получении кремниевой структуры).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ управления процессом получения эпитаксиальной полупроводниковой структуры формулы A^IIIB^V на подложке в установке корпускулярного осаждения, предусматривающий регулирование температуры осаждения и избытка в стехиометрическом отношении летучего компонента в корпускулярном пучке. При этом летучий компонент устанавливают из условия наибольшего равновесного давления паров (патент США N 3915765, H 01 L 21/203.

Однако данные аналоги, включая прототип, не являются универсальными (например, область использования прототипа ограничена структурами формулы A^IIIB^V, патента США N 5273617 - кремниевыми структурами и т.д.) и обладают низкой надежностью воспроизведения требуемых структурных характеристик и стехиометрического соотношения компонентов в целевом продукте.

Технической задачей предлагаемого способа является обеспечение универсальности и повышение надежности управления.

Указанная цель достигается тем, что в способе управления процессом получения эпитаксиальной полупроводниковой структуры в установке корпускулярного осаждения, предусматривающем регулирование температуры осаждения и избытка в стехиометрическом отношении летучего компонента в корпускулярном пучке, летучий компонент выявляют из условия наименьшей энергии десорбции с поверхности используемой подложки в диапазоне температуры напыления.

Достаточным является поддержание от 3 до 10% избытка компонента, обладающего наименьшей энергией десорбции.

Предлагаемый способ основан на впервые установленном авторами неизвестном ранее явлении самостабилизации стехиометрического соотношения компонентов в целевом продукте при осаждении из корпускулярного потока, содержащего избыток компонента с наименьшей энергией десорбции для данных условий напыления. В этом режиме наблюдается улучшение структурного упорядочения кристаллической решетки осажденного слоя.

Энергию (соотношение энергии) десорбции компонентов корпускулярного пучка с поверхности подложки следует определять при адекватных скоростях потока и при температуре подложки, которая будет установлена при осаждении слоя, поскольку при различных условиях осаждения наименьшей энергией десорбции могут обладать разные компоненты пучка, что подтверждается, в частности, сравнением приведенных примеров 3 и 4.

Обработка результатов прямого определения энергии десорбции может быть выполнена по формуле:
β-SiCE_i= KT•ln[ν-a_i/(V_o-V_i)], (1)
где E - энергия десорбции 1-го компонента, эВ;
K - постоянная Больцмана (8,6•10^-5 эВ/К);
T - температура подложки на стадии осаждения, K;
ν - - характерная частота колебания атомов (10¹³ Гц);
V_0i - начальная скорость осаждения компонента при условии отсутствия десорбции (при комнатной температуре подложки), мкм/мин;
V_i - скорость осаждения компонента при рабочей температуре подложки, мкм/мин;
a_i - эффективная толщина моноатомного слоя, мкм.

Значение a_i может быть определено как межатомное расстояние с помощью рентгенографического анализа.

Формула (1) установлена применительно к данному процессу из математической модели десорбции атомов с поверхности роста (Александров Л.Н. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации полупроводниковых пленок. Новосибирск: Наука, 1985).

В этом случае соотношение энергий десорбции двух исходных компонентов осаждаемой пленки определяется по формуле:

где E₁ и E₂ - энергии десорбции испытуемых компонентов;
V₁ и V₂ - скорости осаждения испытуемых компонентов при рабочей температуре;
V₀₁ и V₀₂ - скорости осаждения испытуемых компонентов при комнатной температуре.

При технической реализации способа в качестве установки корпускулярного осаждения могут быть использованы установки электронно-лучевого и катодного распыления, установка молекулярно-лучевой эпитаксии и др. В зависимости от типа установки, требуемое соотношение компонентов в потоке устанавливают изменением тока и напряжения разряда, температуры испарителя, варьированием состава газовой смеси в рабочей зоне и др. Вместе с тем, для исходных материалов в твердой фазе наиболее целесообразным является изготовление комбинированной мишени с заданным соотношением этих материалов, так как в этом случае нет необходимости использовать систему автоматического регулирования соотношения компонентов в корпускулярном потоке.

При получении многослойной композиции на основе карбида кремния и нитрида алюминия температуру подложки регулируют в диапазоне от 900 до 950^oC и ведут осаждение в одну стадию из мишени с перемещаемыми рабочими зонами, содержащими по меньшей мере один из исходных компонентов напыляемого слоя композиции. Этот частный случай применения способа основан на неизвестном ранее феномене совпадения диапазонов температур, оптимальных для формирования эпитаксиальных структур SiC и AlN, наблюдаемом только при избытке в корпускулярном потоке компонента с наименьшей энергией десорбции. Заявленный диапазон температур является узким и лежит вне пределов (1000-1100^oC), используемых в известных промышленных способах получения данного целевого продукта (см. , например, Silicon Carbide and Related Materials 1995. Proceedings of the 6-th International Conference. Kyoto, Japan, 1995, p. 133-136; 777-780).

Смена рабочих зон мишени может быть реализована механически, в том числе изменением направления корпускулярного пучка или перемещением подложки.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Управление процессом получения полупроводниковой структуры формулы A^IIB^IV - карбида бора (B₄C) на вольфраме
Определяют соотношение энергий десорбции бора (B) и углерода (C) с поверхности вольфрамовой подложки. Для этого на образцы подложки напыляют соответственно бор и углерод из твердых мишеней в электронно-лучевой установке корпускулярного осаждения при токе луча 150 мА, мощности луча 1,6 кВт, температуре подложки 1300^oC и разрежении 10^-5 мм рт. ст. Осаждение производят в течение 10 мин. Измеряют толщину напыленных слоев с помощью интерферометра. В данном примере толщина слоя бора составляет 0,14 мкм, а углерода в фазе графита - 0,38 мкм. Скорости роста компонентов рассчитывают по формуле:
V = h/t, (3)
где V - скорость осаждения, мкм/мин;
h - толщина выращенного слоя, мкм;
t - длительность осаждения, мин.

Согласно формуле (3), скорость осаждения бора составляет V₁ = 0,14 : 10 = 0,014 мкм/мин, а углерода - V₂ = 0,038 мкм/мин.

Аналогично определяют начальные скорости осаждения компонентов на подложку при комнатной температуре. В данном примере начальная скорость осаждения бора V₀₁ = 0,026 мкм/мин, а углерода - V₀₂ = 0,041 мкм/мин.

Эффективная толщина моноатомного слоя бора (рентгенографически): а₁ = 5,1•10^-4 мкм, а углерода - a₂ = 3,5•10^-4 мкм.

Согласно формуле (1), энергия десорбции бора равна E₁ = 8,6 • 10^-5 • (1300 + 273) • ln[10¹³ • 5,1 • 10^-4 / (0,026 - 0,014)] = 3,6 эВ, а энергия десорбции углерода составляет E₂ = 8,6 • 10^-5 • (1300 + 273) • ln[10¹³ • 3,5 • 10^-4 / (0,041 - 0,038 ] = 3,8 эВ.

Соотношение энергии E₁/E₂ = 3,6/3,8 = 0,95 меньше 1, следовательно, в данных условиях наименьшей энергией десорбции обладает бор, поэтому на стадии осаждения формируют корпускулярный поток с избыточным содержанием бора. Избыток бора устанавливают с учетом стехиометрического соотношения компонентов осаждаемого слоя карбида бора - B₄C. Согласно химической формуле, корпускулярный поток из расчета равенства компонентов в стехиометрическом отношении соблюдается при 4-кратном превышении потока атомов бора относительно потока атомов углерода. Для обеспечения этого режима изготавливают мишень с атомарным соотношением B/C = 4,0. Для установления режима с 5%-ным избытком бора изготавливают мишень с соотношением B/C=4,0 • 1,05 = 4,2. Аналогично рассчитывают соотношение компонентов в мишенях с другими требуемыми соотношениями B/C.

Осаждение проводят при температуре подложки 1300^oC в течение 30 мин при токе луча 150 мА, мощности луча 1,6 кВт и разрежении 10^-5 мм рт. ст. Температуру подложки измеряют с помощью платинородий-платиновой термопары и регулируют изменением мощности электрического нагревателя, контактирующего с подложкой.

Результаты электронной микроскопии и замера электрического сопротивления образцов по данным 6-10 испытании каждого режима приведены в табл. 1.

Как видно из таблицы, эпитаксиальный (монокристаллический) слои карбида бора с гладкой поверхностью можно нанести только в режиме с 5-15% избытка бора в корпускулярном пучке. Однако точное поддержание граничного значения избытка (15%) нецелесообразно не только из соображений экономичного расхода материалов, но и из-за технических трудностей точного регулирования данного режима (при граничном значении параметра ошибки в системе регулирования снижают надежность соблюдения режима). При недостатке бора структура слоя становится поликристаллической, а при его 20%-ном избытке или равенстве в стехиометрическом отношении - текстурированной (наблюдаются отдельные разориентированные кристаллиты).

Пример 2. Управление процессом получения полупроводниковой структуры A_IVB_IV - карбида кремния (SiC) на сапфире (Al₂O₃)
Соотношение энергии десорбции кремния (Si) и углерода (C) с поверхности подложки из Al₂O₃ определяют как в примере 1 на установке магнетронного осаждения с источником питания постоянного тока в среде аргона. Режимные параметры; ток разряда 0,6 А, мощность разряда 300 Вт, температура подложки 920^oC, рабочее давление аргона 10^-3 мм рт. ст.

Здесь скорость осаждения кремния V₁ = 0,012 мкм/мин, а углерода - V₂ = 0,010 мкм/мин; начальная скорость осаждения кремния - V₀₁ = 0,042 мкм/мин, углерода - V₀₂ = 0,011 мкм/мин.

По данным рентгенографического анализа, эффективная толщина моноатомного слоя кремния a₁ = 5,5•10^-4 мкм, а углерода - a₂ = 3,5•10^-4 мкм.

Согласно формуле (2), соотношение энергий десорбции Si и C:

Соотношение энергий меньше 1, следовательно, в данных условиях наименьшей энергией десорбции обладает Si, поэтому на стадии осаждения формируют корпускулярный поток с его избыточным содержанием. Избыток Si устанавливают с учетом стехиометрического соотношения компонентов осаждаемого слоя SiC. Согласно химической формуле, равенство компонентов в потоке в стехиометрическом отношении соблюдается при соотношении потока атомов Si/С, равном 1: 1. Для обеспечения этого режима изготавливают мишень с атомарным соотношением Si/C = 1,0. Для установления режима с 5 и 10%-ным избытком бора изготавливают мишени с атомным соотношением Si/C = 1,05 и 1,1 соответственно. Кроме того, для контроля изготавливают мишени с соотношением Si/C = 0,95 и 1,15.

Распыляемую мишень получают спеканием порошков кремния и графита в заданном соотношении в атмосфере инертного газа при температуре 1800^oC. Ее состав контролируют масс-спектрометром.

Осаждение проводят в течение 30 мин при вышеуказанных режимах. Результаты электронного микроскопирования и замера электрического сопротивления образцов по данным 8-10 испытаний каждого режима приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, монокристаллический слой SiC с гладкой поверхностью можно нанести только в режиме с 5-10% избытка Si в корпускулярном пучке. При недостатке Si структура слоя становится поликристаллической, а при его 15%-ном избытке или равенстве из расчета стехиометрического соотношения - текстурированной.

Пример 3. Управление процессом получения полупроводниковой структуры формулы A^IIIB^V - нитрида алюминия (AlN) на кремнии при низкой температуре
Осаждение AlN на Si и определение соотношения энергии десорбции исходных компонентов осуществляют в установке магнетронного высокочастотного распыления при температуре подложки 600^oC, частоте разрядов 13,56 мГц, токе разряда 0,8 А и мощности 1 кВт.

Энергию десорбции алюминия определяют прямым методом как в примере 2. При рабочей температуре скорость осаждения Аl равна V₁ = 0,027 мкм/мин, а при комнатной температуре V₀₁ = 0,028 мкм/мин. Эффективная толщина моноатомного слоя алюминия a₁ = 4,05•10^-4 мкм. Согласно формуле (1), энергия десорбции Аl составляет: E₁ = 8,6 • 10^-5 • (600 + 273) • ln[10¹³ • 4,05 •10^-4 / (0,028 - 0,027)] = 2.2 эВ,
В качестве источника азота используют аммиак.

В данном примере происходит физическая адсорбция азота из-за низкой температуры, недостаточной для активации химической реакции, что подтверждается отсутствием увеличения скорости роста пленки AlN при увеличении содержания азота в корпускулярном потоке. В этом случае энергия десорбции азота, согласно Розанов Л. Н. Вакуумная техника. М., "Высшая школа", 1990, оценивается как E₂ ≈ 0,1 эВ.

В связи с тем, что E₂ < E₁, в данных условиях наименьшей энергией десорбции обладает азот, поэтому на стадии осаждения формируют корпускулярный поток с его избыточным содержанием. Согласно химической формуле AlN, равенство компонентов в потоке в стехиометрическом отношении соблюдается при соотношении потока атомов азота относительно потока атомов алюминия 1:1. Осаждение проводят также в режимах с 1, 3, 10 и 15%-ным избытком азота и 5%-ным избытком алюминия. Соотношение компонентов в корпускулярном пучке определяют с помощью масс-спектрометра и регулируют изменением подачи аммиака с помощью системы автоматического регулирования напуска газа.

Осаждение проводят в течение 30 мин при вышеуказанных режимах. Результаты электронного микроскопирования и замера электрического сопротивления образцов по данным 10 испытании каждого режима приведены в табл. 3.

Как видно из таблицы, при температуре подложки 600^oC монокристаллический слой AlN с гладкой поверхностью можно устойчиво получить только в режиме с 3-10%-ным избытком азота в корпускулярном пучке. В запредельных режимах структура слоя становится текстурированной или поликристаллической. В неустойчивом режиме с 1% избытка азота 30% образцов текстурированы.

Пример 4. Управление процессом получения полупроводниковой структуры нитрида алюминия на кремнии при высокой температуре
Осаждение AlN на Si и определение соотношения энергий десорбции исходных компонентов осуществляют на установке магнетронного распыления с источником питания постоянного тока при температуре подложки 950^oC, токе разряда 0,65 А и мощности 210 Вт.

Энергию десорбции алюминия определяют как в примере 3.

В данных условиях скорость осаждения Аl при рабочей температуре составляет V₁ = 0,013 мкм/мин, а при комнатной температуре - V₀₁ = 1,18 мкм/мин, эффективная толщина моноатомного слоя алюминия a₁ = 4,05 • 10^-4 мкм. Согласно формуле (1), энергия десорбции Аl здесь составляет:
E₁ = 8,6 • 10^-5 • (950 + 273) • ln[10¹³ • 4,05 • 10^-4 / (1,18 - 0,013)] = 2,3 эВ,
В отличие от примера 3, при данном температурном режиме происходит не физическая, а химическая адсорбция азота на поверхности роста с образованием связи Аl с N, что подтверждается увеличением скорости роста пленки AlN при увеличении содержания азота в корпускулярном потоке. В этом случае энергия десорбции азота, согласно Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991, оценивается как E₂ ≈ 3,6 эВ.

В связи с тем, что E₁ < E₂, в данных условиях наименьшей энергией десорбции обладает алюминий, на стадии осаждения формируют корпускулярный поток с его избыточным содержанием.

Осаждение проводят в течение 30 мин при вышеуказанных режимах. Избыток алюминия устанавливают с учетом стехиометрического соотношения компонентов осаждаемого слоя. Согласно химической формуле AlN, равенство компонентов в потоке в стехиометрическом отношении соблюдается при соотношении потока атомов алюминия относительно потока атомов азота 1:1. Для установления заявленного режима создают начальный поток с 3,5 и 10%-ным избытком алюминия. Кроме того, проводят контрольные эксперименты с соотношением компонентов в запредельных режимах. Результаты электронной микроскопии и замера электрического сопротивления образцов по данным 10 испытаний каждого режима приведены в табл. 4.

Как видно из таблицы, при температуре подложки 950^oC монокристаллический слой AlN с гладкой поверхностью можно устойчиво получить только в режиме с 3-10%-ным избытком алюминия в корпускулярном пучке. В запредельных режимах структура слоя становится текстурированной или поликристаллической. В неустойчивом режиме с 1% избытка алюминия 20% образцов текстурированы. Из сравнения примеров 3 и 4 видно, что в зависимости от температурного режима осаждения может потребоваться избыток разных компонентов корпускулярного пучка.

Пример 5. Управление процессом получения многослойной полупроводниковой структуры SiC и AlN на сапфире.

Многослойную композицию на основе карбида кремния и нитрида алюминия получают на подложке из сапфира путем последовательного осаждения SiC и AlN в установке магнетронного распыления с источником питания постоянного тока при токе разряда 0,65 А и мощности 210 Вт из мишени с перемещаемыми рабочими зонами. В первой рабочей зоне находится алюминиевая пластина, а во второй - карбидокремниевая мишень, полученная как в примере 2. Таким образом, в первой рабочей зоне находится один из исходных компонентов первого осаждаемого слоя (второй компонент - азот - поступает из газовой среды), а во второй - оба компонента второго слоя (Si и C).

Для установления берущегося в избытке компонента слоя SiC используют результаты анализа примера 2, согласно которому осаждение производят при избытке потока Si. При осаждении слоя AlN устанавливают избыток потока Аl, поскольку отношение энергий десорбции Al/N, определенное как в примере 4 для подложки из Al₂O₃ равно 0,66.

Осаждение каждого слоя проводят в течение 30 мин в вакууме при соотношении компонентов корпускулярного потока от 0,95 до 1,15 и температурах подложки в диапазоне от 900 до 950^oC, а также при запредельных температурах 850 и 1000^oC. При этом сначала на сапфире осаждают слои AlN из первой рабочей зоны мишени в азото-аргоновой среде, затем перекрывают подачу азота в камеру установки и осаждают слои SiC из второй рабочей зоны мишени и т.д. Получают "сэндвич"-композицию полупроводниковых структур.

В табл. 5 приведены структурные и кристаллографические характеристики образцов по 3-5 испытаниям режимов получения композиций из 2-4 слоев AlN и SiC. Как видно из таблицы, "сэндвич"-композиции с эпитаксиальными слоями SiC и AlN можно получить при температуре подложки от 900 до 950^oC и 3-10%-ном избытке потока компонента слоя, обладающего наименьшей энергией десорбции. В запредельных режимах имеют место нарушения структурных или эпитаксиальных характеристик по крайней мере в одном из слоев.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом является более универсальным, что подтверждается приведенными примерами получения полупроводниковых структур с различными формулами состава осаждаемых слоев и различными подложками, тогда как прототипный способ используется только при получении структур формулы A^IIIB^V и подтвержден единственным примером структуры GaA. Новый способ является также более надежным и технологичным, поскольку в нем устанавливается требуемый избыточный компонент и его относительное количество с учетом конкретных материалов напыления и подложки и при конкретном температурном режиме, что дает гарантированное получение эпитаксиального слоя. В варианте управления получением многослойной полупроводниковой структуры SiC и AlN достигнуто также упрощение способа за счет осаждения слоев в одну стадию путем замены мишени без изменения температурного режима.

Использование: изобретение относится к технологии многокомпонентных полупроводниковых материалов и касается управления процессом нанесения эпитаксиальных полупроводниковых структур на подложку в установке корпускулярного осаждения. Сущность изобретения: способ предусматривает регулирование температуры осаждения и избытка одного из исходных компонентов корпускулярного пучка. Предварительно определяют соотношение энергии десорбции с поверхности подложки каждого из этих компонентов и создают корпускулярный поток осаждения из расчета избытка в стехиометрическом отношении компонента, обладающего наименьшей энергией десорбции. Предпочтительный избыток - от 3 до 10%. При получении многослойной композиции на основе карбида кремния и нитрида алюминия температуру подложки регулируют в диапазоне от 900 до 950^oC и ведут осаждение в одну стадию из мишени с перемещаемыми рабочими зонами, содержащими по меньшей мере один из исходных компонентов напыляемого слоя композиции. Техническим результатом изобретения является обеспечение универсальности и повышение надежности управления процессом получения эпитаксиальных структур. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ управления процессом получения эпитаксиальной полупроводниковой структуры на подложке в установке корпускулярного осаждения, предусматривающий регулирование температуры осаждения и избытка одного из исходных компонентов корпускулярного пучка, отличающийся тем, что предварительно определяют соотношение энергий десорбции с поверхности подложки каждого из этих компонентов при адекватных скоростях потока и при температуре осаждения слоя и создают корпускулярный поток осаждения из расчета избытка в стехиометрическом отношении компонента, обладающего наименьшей энергией десорбции. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в корпускулярном потоке создают от 3 до 10% избытка компонента, обладающего наименьшей энергией десорбции. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что при получении многослойной композиции на основе карбамида кремния и нитрида алюминия температуру подложки регулируют в диапазоне от 900 до 950^oС и ведут осаждение в одну стадию из мишени с перемещаемыми рабочими зонами, содержащими по меньшей мере один из исходных компонентов напыляемого слоя композиции.