СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ Российский патент 1999 года по МПК C07C233/18 C23F11/14 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения ингибиторов коррозии, представляющих собой продукты взаимодействия аминов и жирных кислот. Разрабатываемые ингибиторы могут быть использованы для защиты от коррозии в средах, содержащих сероводород, двуокись углерода, и т. п., и могут использоваться при добыче и переработке газа и нефти.

В настоящее время известны соединения того же назначения, получаемые в результате взаимодействия аминов и жирных кислот.

Так, для защиты железосодержащих металлов используются соли, получаемые из алканоламинов и жирных кислот [Патент США 2914475, кл. 252-8.55, з. 10.05.56, от 24.11.59.]
Одним из примеров осуществления этого изобретения является ингибитор на основе солей, полученных смешением кубовых остатков этаноламинов с эквивалентным весом 145-165, и карбоновых кислот.

Недостатком способа является нестабильность солей, которые легко разрушаются при повышенной температуре или изменении pH среды, что значительно ограничивает область их использования.

К аналогам изобретения можно отнести способ получения ингибитора коррозии, предназначенного для нефтяных скважин, получаемый при взаимодействии алканоламинов, в частности, триэтаноламина, и жирных кислот с радикалом C_12-26 в соотношении амин: кислота 1: 0,5-5 при температуре 300-550^oF (140-288^oC) в присутствии щелочного катализатора [Пат. США 2614981 кл. 252-8.55, з. 03.04.50, оп. 21.10.52].

Недостатком данного способа синтеза является использование щелочного катализатора, который остается в составе полученного ингибитора и может влиять на его свойства.

Известен также способ синтеза аналогичных ингибиторов из алканоламинов, таких как моноэтаноламин или триэтаноламин, с длинноцепочными карбоновыми кислотами, характеризуемыми кислотным числом (далее - к.ч.) 140-165 мг KOH. Исходные амин и кислота взаимодействуют в соотношении 1: 3-10, температура взаимодействия 140-185^oC [Пат. США 2723233 кл. 252 - 8.55, з. 10.12.52, оп. 08.11.55] . Большой избыток кислот, используемый в синтезе, сужает области использования ингибитора, так как, с одной стороны, ограничивает его растворимость в протоноактивных растворителях и, с другой стороны, снижает защитную эффективность ингибитора при повышении температуры среды выше 100^oC, вследствие того что при повышении температуры свободные кислоты сами являются причиной протекания коррозионных процессов.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения ингибитора из алканоламинов и полиненасыщенных жирных кислот с радикалом C_16-22.

Этерификацию третичного алканоламина, характеризуемого общей формулой

где x, y, z - независимы друг от друга и имеют значения от 2 до 6,
R - водород или органический радикал,
проводят при соотношении амина и кислоты 1-0,5:1, температуре взаимодействия - 230-340^oF (110-188^oC), лучше до 160^oC. Для предотвращения образования нерастворимых полимеров процесс проводят в атмосфере инертного газа, до прекращения выделения воды [Пат. США 2805201, кл. 252-8.55, з. 19.07.54, оп. 03.09.57].

Задачей, стоящей перед разработчиками данного изобретения, является создание способа получения эффективного ингибитора коррозии, обладающего высокой степенью защиты и достаточной растворимостью как в протоноактивных (спирты), так и в углеводородных растворителях. Синтез этого ингибитора осуществляется с использованием доступного сырья - кубовых остатков производства метилдиэтаноламина (МДЭА), которые подвергают взаимодействию со смесью жирных кислот, получаемых при переработке древесины, хлопка, подсолнечника, и т.п.

Сущность изобретения состоит в том, что кубовые остатки, образовавшиеся после отгонки товарного МДЭА, подвергают взаимодействию со смесью жирных кислот, содержащих от 12 до 24 атомов углерода (кислоты C_12-24).

Кубовый остаток производства МДЭА представляет собой смесь оксиэтильных производных метилдиэтаноламина общей формулы

где n и m независимы друг от друга и имеют значения от 1 до 3,
некоторое количество неотогнанного МДЭА и небольшое количество (не более 3%) продуктов осмоления.

В условиях действующего производства МДЭА кубовый остаток, полученный после отгонки товарного МДЭА, содержит до 90% оксиэтильных производных МДЭА со степенью присоединения окиси этилена n = 1-3. Проведенные исследования показали, что степень защиты получаемых ингибиторов зависит от состава кубового остатка и резко снижается при уменьшении концентрации оксиэтильных производных ниже 40%.

Кубовые остатки направляют на этерификацию, где они взаимодействуют с жирными кислотами при температуре 120-190^oC и мольном соотношении амин: кислота 1-8:1. Процесс ведут до конверсии исходной кислоты не менее 98% (к. ч. реакционной массы 0,5-4 мг KOH - в зависимости от к.ч. исходной кислоты).

Синтез проводится при пропускании через реакционную массу инертного газа, например азота, что осуществляется как с целью предотвращения образования нежелательных продуктов окисления, так и для удаления из зоны реакции образующей воды.

В результате образуется реакционная смесь сложного состава, содержащая моно- и диэфиры (т.е. неполные и полные эфиры) оксиэтильных производных метилдиэтаноламина.

Для получения ингибитора с требуемыми свойствами процесс проводят следующим образом: кубовый остаток с содержанием оксиэтильных производных до 90%, но не менее 40%, и исходную смесь кислот, взятых в мольном соотношении 1-8: 1, оптимально- 1,5-6:1, загружают в реактор, и при непрерывном перемешивании и продувке инертным газом доводят температуру реакционной массы до 120-150^oC. После достижения в реакционной массе кислотного числа 5-7 мг KOH (что соответствует конверсии исходной кислоты 90-95%) температуру синтеза увеличивают на 20-50^oC, но не выше 190^oC. Синтез прекращают, когда кислотное число реакционной массы составит 0,5-4 мг KOH (конверсия исходной кислоты не менее 98%). Указанный температурный режим проведения синтеза ингибитора обеспечивает, с одной стороны, достаточную скорость взаимодействия даже в условиях избытка амина, с другой стороны позволяет сократить время пребывания реакционной массы при температуре более 150^oC, а следовательно сократить количество продуктов осмоления и деструкции как исходных, так и конечных продуктов, и кроме того, свести к минимуму потери легких фракций, используемых для синтеза жирных кислот.

В результате этого процесса этерификации жирных кислот с радикалом C_12-24 третичными оксиэтильными аминоспиртами, содержащимися в кубовом остатке производства МДЭА, удается синтезировать эффективный ингибитор коррозии, обладающий высокой степенью защиты (около 90%) и растворимый как в протоноактивных растворителях (например, в спиртах), так и в апротонных (углеводороды) растворителях.

Таким образом, отличительными признаками изобретения являются:
- использование в качестве исходного сырья кубовых остатков производства МДЭА, характеризуемых содержанием оксиэтильных гомологов метилдиэтаноламина до 90%, но не менее 40%.

- проведение синтеза при мольном соотношении амин : кислота 1-8:1, оптимально 1,5-6:1, т.е. в избытке амина;
- проведение синтеза в двухстадийном температурном режиме, позволяющем сократить время пребывания реакционной массы при повышенной (150-190^oC) температуре.

Разработанный способ позволяет получать эффективный ингибитор коррозии с необходимыми характеристиками на базе существующего производства МДЭА из сырья, которое до этого являлось отходом этого производства. Применение разработанного способа получения ингибитора позволит решить проблему утилизации отходов и улучшить экономические и экологические показатели производства МДЭА.

Получаемый ингибитор обладает хорошей ингибирующей способностью и может использоваться как в виде индивидуального вещества (ингибитор-концентрат), так и в виде различных составов.

Примеры осуществления способа синтеза ингибитора.

Синтез ингибитора проводят в емкостном реакторе, снабженном обогревающей рубашкой, мешалкой, барботажным устройством для подачи инертного газа, холодильником и приемником для отвода реакционной воды и инертного газа.

В реактор загружают кубовый остаток, содержащий до 90% (но не менее 40%) оксиэтильных производных МДЭА и смесь жирных кислот или масел, содержащих жирные карбоновые кислоты, с кислотным числом не менее 145 мг KOH. Реакционную смесь нагревают до 120-150^oC при постоянном перемешивании и пропускании потока инертного газа. При достижении конверсии исходной кислоты не менее 90-95% (кислотное число реакционной массы 5-7 мг KOH) температуру в зоне реакции повышают на 20-50^oC, но не выше 190^oC. Синтез заканчивают при конверсии исходной кислоты 98% (т.е. при достижении кислотного числа реакционной массы от 0,5 до 4 мг KOH, в зависимости от кислотного числа исходной кислоты).

Полученный в результате синтеза ингибитор переставляет собой подвижную жидкость коричневого цвета с удельным весом 1,1-1,2 г/см³, с кислотным числом 0,5-4 мг KOH и степенью защиты 87-93%.

Защитный эффект полученных составов испытывали по типовой методике, используемой в газовой промышленности, в 3% растворе NaCl с добавлением 0.25 г/л уксусной кислоты. Раствор насыщали сероводородом до концентрации 1-2 г/л. Концентрация ингибитора в коррозионном растворе составляла 100 мг/л. Для испытаний использовались образцы стали СТ20.

Параметры и результаты осуществления заявляемого способа приведены в таблице.

В графе 2 указана используемая кислота и ее кислотное число,
графе 3 - содержание оксиэтильных производных МДЭА, % в кубовом остатке,
Далее приводятся условия синтеза:
графа 4 - мольное соотношение амин: кислота,
графа 5 - температура на первой стадии, графа 6 - кислотное число реакционной массы по завершении 1 стадии,
графа 7 - температура на 2-ой стадии, и графа 8 - кислотное число реакционной массы по завершении синтеза,
графа 9 - расчетные потери на синтезе с учетом выделяющейся воды, в % вес. к загрузке,
графа 10 - фактические потери на синтезе, включая потери с реакционной водой и дополнительные потери легких фракций кислот.

Характеристики ингибитора коррозии:
графа 11 - степень защиты,
графа 12 - растворимость в метаноле;
графа 13 - растворимость в керосине.

Примеры 1 - 5 иллюстрируют, что в заявленном интервале параметров синтеза ингибитор обладает высокой степенью защиты и растворим как в протоноактивных, так и в неполярных растворителях, если исходные реагенты подавались в мольном соотношении амин : кислота 1,5-6:1.

При мольном соотношении 1:1 снижается растворимость в протоноактивном растворителе, а при соотношении 8:1 происходит уменьшение растворимости в неполярном растворителе.

В примерах 6-7 показано, что при использовании исходного сырья с содержанием оксиэтильных производных МДЭА менее 40% снижается степень защиты ингибитора.

Примеры 8-9 показывают, что при проведении процесса в одну стадию количество потерь значительно увеличивается. Это происходит из-за увеличения времени пребывания реакционной массы в зоне высокой температуры, что вызывает осмоление и деструкцию исходных реагентов и продуктов реакции, и как результат - снижение качества ингибитора, т.е. уменьшение степени защиты и ухудшение его растворимости как в спирте, так и в керосине.

Источники информации
1. Патент США 2914475. кл. 252 - 8.55, з. 10.05.56, оп. 24.11.59.

2. Патент США 2614981, кл. 252 - 8.55, з. 03.04.50, оп. 21.10.52.

3. Патент США 2723233, кл. 252 - 8.55, з. 10.12.52, оп. 08.11.55.

4. Патент США 2805201, кл. 252 - 8.55, з. 19.07.54, оп. 03.09.57 - прототип.

Изобретение относится к органической химии, а именно к синтезу ингибиторов коррозии, которые могут использоваться в средах, содержащих кислые газы, и, в частности, при добыче и переработке нефти и природного газа. Ингибитор представляет собой сложный состав, являющий продуктом взаимодействия кубового остатка производства метилдиэтаноламина (с содержанием оксиэтильных производных до 90%, но не менее 40%) и жирных кислот C_12-24. Это взаимодействие проводят при соотношении амин : кислота, равном 1 - 8 : 1, сначала при 120 - 151^oC до конверсии исходной кислоты 90 - 95%, затем при температуре, превышающей первоначальную на 20 - 50^oC, до конверсии исходной кислоты не менее 98%. Способ позволяет получать эффективный ингибитор коррозии по экономичной малоотходной технологии, одновременно утилизируя отходы действующего производства метилдиэтаноламина. 1 табл.

Способ получения ингибитора коррозии взаимодействием алканоламинов и жирных кислот при повышенной температуре в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что в качестве алканоламинов используют кубовый остаток производства метилдиэтаноламина, содержащий 40 - 90% продуктов оксиэтилирования метилдиэтаноламина, в качестве жирных кислот используют жирные карбоновые кислоты C_12-24 и процесс ведут при их мольном соотношении, равном 1 - 8 : 1, причем взаимодействие проводят сначала при 120 - 150^oC до конверсии исходной кислоты 90 - 95%, затем температуру повышают до 170 - 190^oC и взаимодействие проводят до конверсии не менее 98%.