БИТУМНАЯ ЭМУЛЬСИЯ Российский патент 1999 года по МПК C08L95/00 C08K5/16 C09D195/00 

Изобретение относится к битумной эмульсии катионного типа, содержащей загуститель, к применению указанной битумной эмульсии при строительстве дорог, настиле крыш и придания водонепроницаемости и к применению ассоциативного загустителя неионного типа в указанной битумной эмульсии.

Часто встречающейся проблемой при приготовлении холодной асфальтовой смеси каменного материала (агрегата) и катионной битумной эмульсии является то, что эмульсия стекает с камней, приводя в результате к очень тонкому слою битумного связующего на поверхности камня. Эта проблема является особенно трудной при работе с так называемыми смесями с открытой градацией, т.е. смесями на основе каменных материалов, которые имеют открытую градацию. Тонкие слои связующего приводят в результате к плохой стабильности смеси и смесь становится чувствительной к старению.

Для решения этой проблемы было разработано несколько различных способов. Наиболее часто используемый способ включает смешивание наибольшего количества тонкоизмельченного каменного материала с битумной эмульсии. Недостатком этой технологии, однако, является то, что эмульсия отделяется от каменного материала, приводя в результате к смеси, которая является очень плотной и ее трудно наносить на дорогу.

Другие способы загущения эмульсии включают загущение водной фазы с помощью добавок, таких как карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, метоксицеллюлоза и т. п. Однако все эти способы имеют тот недостаток, что добавка будет абсорбировать воду и/или будет оказывать отрицательное влияние на разрыв эмульсии. Предварительным требованием для загустителей, функционирующих в кислых катионных эмульсиях такого типа, который наиболее часто встречается для битумов, является то, что они должны быть неионными или по возможности катионными.

Другой способ, который использовался в далеком прошлом, заключается в применении анионных эмульсий, которые могут быть изготовлены с очень высокой вязкостью путем простого подбора эмульгаторов. Эмульсии этого типа называются "высоко флотирующимися эмульсиями". Недостатком эмульсий этого типа является то, что она очень медленно разбивается и по этой причине не пригодна на пространствах, где имеется большая опасность дождей (например, в Швеции).

В соответствии с настоящим изобретением мы разработали способ, в котором используют загуститель такого типа, который взаимодействует с эмульгатором на поверхности битумных капель и образует сетку, которая придает эмульсии высокую псевдовязкость. Однако сетка не является настолько стабильной, чтобы предотвратить всплывание эмульсии на поверхность камня с образованием тонких слоев, Загуститель принадлежит к группе, которую обычно называют "ассоциативными загустителями". Такие загустители имеют обычную структуру "гидрофобный-гидрофильный-гидрофобный". Для информации об этой группе загустителей, смотри, например, "Associative Thickeners and Their Rheological Influence on Trade-Sale Formulation" by I.E.Glass. et.al, Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc.

47, 1982, pp. 498-502.

Следовательно, битумные эмульсии катионного типа, содержащие загуститель согласно изобретению, отличаются тем, что загуститель содержит по крайней мере одно вещество, выбранное в группе, состоящей из ассоциативных загустителей неионного типа.

В соответствии с вариантом битумной эмульсии согласно изобретению ассоциативные загустители неионного типа являются гидрофобно модифицированными уретанэтоксилатами, предпочтительно уретанэтоксилатами, имеющими общую формулу (1)

где R и R' являются одинаковыми или различными и каждый является прямым для разветвленным алкилом с 12 - 18 атомами углерода, R'' является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью из 7-36 атомов углерода, часть из которых в цепи может быть замкнута с образованием в ней кольца, x равно 90-500, а n является целым числом 1 - 4.

Концентрация загустителя в битумной эмульсии зависит от, с одной стороны, конкретно используемого загустителя, а с другой стороны, от конкретной битумной эмульсии. Обычно концентрация загустителя будет находиться в интервале 0,05 - 1 мас.%, считая на массу битумной эмульсии. Точная концентрация в каждом индивидуальном случае предпочтительно устанавливается с помощью серии простых экспериментов с использованием различных концентраций загущающего агента.

Битумная эмульсия согласно изобретению может быть приготовлена смешением загустителя и стандартной битумной эмульсии катионного типа при использовании традиционных способов смешения битумных продуктов.

Стандартные битумные эмульсии катионного типа, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для приготовления битумных эмульсий согласно настоящему изобретению, обычно содержат битумный остаток в количестве 50 - 70 мас.%, считая на общую сумму эмульсии (стандартный материал).

Эмульгатор, использованный в битумных эмульсиях, применяемых в качестве исходного материала для эмульсий согласно настоящему изобретению, не является критическим. Примерами эмульгаторов, встречающихся в битумных эмульсиях катионного типа, являются, например, жирные диамины, четвертичные аммониевые соединения, этоксилированные диамины, амидоамины и имидазолины.

В соответствии с предпочтительным вариантом битумной эмульсии согласно настоящему изобретению указанная битумная эмульсия содержит разрушающую добавку, введенную в нее в виде эмульсии вода-в-масле, причем водный раствор нейтрализующего вещества диспергирован в непрерывной фазе масла.

Термин "нейтрализующее вещество" используется здесь и в формуле изобретения для обозначения вещества, которое оказывает нейтрализующее действие на битумную эмульсию катионного типа при введении в нее.

Нейтрализующее вещество предпочтительно выбирают в группе, состоящей из органических оснований, основных солей органических или неорганических кислот и гидроксидов щелочных металлов, причем основания, если или гидроксиды растворимы в воде, но недостаточно или не растворимы в масле.

Примерами таких веществ являются такие органические основания, как низкомолекулярные амины, например, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и аминопропанол; основные соли органических кислот, например, тринатрий цитрат; основные соли неорганических кислот, такие как карбонат натрия, борат натрия, силикат натрия и тринатрий фосфат; и гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия.

Нейтрализующее вещество предпочтительно диспергировано в минеральном масле или в растворителе типа лигроина.

Эмульгатор, использованный для эмульгирования раствора нейтрализующего вещества в масле, должен быть неионного типа и иметь ГЛБ-величину (Гидрофильно-Липофильный Баланс) в интервале 3-9, предпочтительно 5-7.

Подходящие количества и составы диспергирующих добавок для различных целей и эффектов легко устанавливаются в серии экспериментов. Однако обычно количество указанной добавки составляет 1-/10 предпочтительно 1,5 - 6, а особенно 2 - 4 мас.%, считая на общую массу готовой битумной эмульсии.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения изобретение также относится к использованию ассоциативного загустителя неионного типа в качестве загустителя в битумной эмульсии катионного типа.

Ассоциативный загуститель неионного типа может быть гидрофобно модифицированным уретанэтоксилатом, предпочтительно модифицированным уретанэтоксилатом общей формулы 1, приведенной выше, где R, R¹, R'', x и n имеют указанные ранее значения.

В соответствии с другим аспектом изобретения настоящее изобретение относится к применению битумной эмульсии согласно изобретению для строительства дорог, поддержания дорог или в рабочих конструкциях, таких как настил крыш, покрытие и придание водонепроницаемости.

В соответствии с предпочтительным вариантом этого аспекта изобретения эмульсию вода-в-масле, состоящую из водного раствора нейтрализующего вещества, диспергированного в непрерывной фазе масла, смешивают с битумной эмульсией до или во время применения указанной битумной эмульсии.

Далее изобретение иллюстрируется следующим примерами, которые не являются ограничивающими.

Пример 1.

А. Средне диспергированную битумную эмульсию катионного типа, состоящую из 60 мас.%, считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название BE60M фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция), загружают в емкость при перемешивании. Добавляют при перемешивании гидрообно модифицированный уретанэтоксилат (Коллакрал PU 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия).

Измеряют вязкость эмульсии, содержащей добавку, на вискозиметре Брукфилда, снабженном шпинделем N 4. Образец испытывают при скорости 5 об/мин.

Используют четыре различные концентрации добавки, а именно 0,1, 0,2, 0,4 и 1 мас.%, считая на общую массу эмульсии. Для сравнения также проверяют вязкость эмульсии без добавки.

Б. повторяют процедуру раздела А, но используя другой гидрофильно модифицированный уретанэтоксилат (Коллакрал PU 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия) в качестве добавки.

Результаты измерения вязкости приведены в табл. 1 в конце описания.

Пример 2.

Работают по методике примера 1, но используют средне диспергированную битумную эмульсию катионного типа, состоящую из 67 мас.%, считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1 и используя следующие гидрофобно модифицированные уретанэтоксилаты в различных количествах в качестве добавки.

A. Коллакрал PU 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

B. Коллакрал PU 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

C. Акрисол RM 8 фирмы Ром энд Хаас, Филадельфия, США.

D. Бермодол PUR 2100 фирмы Берол Нобель АБ, Стокгольм, Швеция
E. Коллакрал DS 6049 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

Результаты приведены в табл. 1 в конце описания.

Пример 3.

Работают по методике примера 1, но используют быстро разрушающуюся битумную эмульсию катионного типа, содержащую 67 мас.%, считая на общую массу эмульсии, модифицированного полимером битума (коммерческий продукт, торговое название РМЕ 89 фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханенсхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1. Используют те же самые добавки, что и в примере 1, а именно
A. Коллакрал PU 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

B. Коллакрал PU 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

Результаты приведены в табл. 1 в конце описания.

Пример 4.

Работают по методике примера 1, но используют быстро разрушающуюся битумную эмульсию катионного типа, содержащую 77 мас.%, считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума битума (коммерческий продукт, торговое название BE65P фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханенсхоф, Швеция) вместо эмульсии примера 1. Используют те же самые добавки, что и в примере 1, а именно
A. Коллакрал PU 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

B. Коллакрал PU 85 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия.

Результаты приведены в табл. 1 в конце описания.

Пример 5.

Используя процедуру примера 1, готовят смесь из исходной битумной эмульсии примера 2 (BE65M фирмы Нюнес Битумен АБ, Йоханнесхоф, Швеция), а каждую из добавок A-E, определенную в примере 2, добавляют в количестве 0,2 мас.%, считая на массу эмульсии.

Готовят смесь минеральных агрегатов и каждой из битумных эмульсий, содержащих добавку, используя 500 г агрегатов (Фарстагранит 0-16 мм, наполненный требуемым для асфальтовой эмульсии бетоном с размером камней 0 - 16 мм незамкнутой кривой, поставленной Дорожной Администрацией, Швеция, а "Byggnastekniska foreskrifter och allmanna rad" ("Структурные инженерные направления и общие соображения") при влажности 1 мас.% воды. Добавляют 7 мас. % (считая на массу агрегатов) битумной эмульсии и перемешивают вручную 72 секунды. Затем смесь выливают в воронку с ситом на дне для тестов "сток" и "отмывка".

"Сток" представляет собой количество материала, которое собирают в тарированный алюминиевый контейнер в воронке в течение 30 минут. Контейнер сушат в печи при 110^oC. Количество "стока" соответствует проценту потерь связующего, рассчитанному на массу партии агрегата.

Оставшийся в воронке образец затем используют для теста "отмывка", который проводят следующим образом.

Через 1 час заливают в воронку 200 мл воды на образец и собирают сток в тарированный алюминиевый контейнер, содержимое сушат в печи при 110^oC и высушивают. Количество "отмывки" соответствует потерям связующего в мас.%, также как и "сток". Процедура описана в "Руководстве по основным асфальтовым эмульсии". Асфальтовый институт, Колледж Парк, Мэриленд., США.

Результаты приведенных выше тестов и сравнительный тест с использованием эмульсии без добавки приведены в табл. 2 в конце описания.

Из этих результатов можно сделать вывод, что добавки предотвращают или уменьшают "сток", но не оказывают ухудшающего воздействия на разрыв эмульсии.

Результаты указывают, что использование эмульсии в соответствии с изобретением делает возможным применение более высоких концентраций битумного связующего в холодных асфальтовых смесях и, следовательно, может быть использована техника холодного смешивания для получения асфальтовых смесей для дорог с более высокой интенсивностью дорожного движения и большего срока службы, чем это было возможно до настоящего времени.

Пример 6.

К битумной эмульсии катионного типа со средним сроком разрушения, содержащей 67 мас. %, считая на общую массу эмульсии, перегнанного битума (коммерческий продукт, торговое название BE 65 М фирмы Нюнес Битумен АБ, Йохвиннесхоф, Швеция) прибавляют 2,1 мас.%, считая на массу битумной эмульсии, смеси диспергирующей добавки и гидрофобно модифицированного уретанэтоксилата (Коллакрал PU 75 фирмы БАСФ, Людвигшафен, Германия) в массовом отношении 20: 1.

Диспергирующая добавка в виде эмульсии вода-в-масле, состоящей из раствора Гипермер А60 (коммерческий продукт фирмы АйСиАй Юроп Лтд., Кортенберг, Бельгия) в концентрации 6,6% (мас./мас.), Диамина BG (коммерческий продукт фирмы Сканроад АБ, Накка, Швеция) в концентрации 0,33% (мас./мас.) и Вископлекса BA-700 (коммерческий продукт фирмы Ром ГмбХ, Дарштадт, Германия) в концентрации 0,66% (мас. /мас. ) в гидрообработанном нафталиновом масле (стандартное качество Нитекс 800 фирмы Нюнес Нафтеникс АБ, Нинасхамн, Швеция), и водной фазы, состоящей из водного раствора, содержащего 8% (мас. /мас. ) карбоната натрия и 16% (мас./мас.) тринатрий цитрата, указанная эмульсия вода-в-масле содержит 70 мас.% воды.

Смесь диспергирующей добавки и загустителя смешивают в битумной эмульсии при перемешивании стеклянным стержнем непосредственно перед добавлением 50 г эмульсии к 500 г минеральных агрегатов с так называемой незамкнутой кривой распределения. Смесь агрегаты-эмульсия перемешивают 60 секунд стальным шпателем и выливают в пластмассовую воронку с ситом на дне для тестов "сток" и "отмывка"
В этом случае не имеется "сток" в течение 30 минут. (Несколько капель прозрачной воды может быть видно, но в ней не имеется битума).

Через 1 час смесь испытывают на "отмывку", вливая 200 мл воды в смесь. "Отмывки" не имеется (из воронки вытекает прозрачная вода).

Пример 7.

Был повторен пример 1, но с применением медленно разрушающейся катионной битумной эмульсии, включающий 66 мас. %, считая на общую массу битумной эмульсии (торговая марка P 92-212-01 фирма Nynas Bitumen AB, Швеция) вместо эмульсии по примеру 1 и с использованием следующих ассоциативных загустителей в различных количествах как добавки:
1. Atlas Y 1822, фирма JCJ Европа Лтд, Kortenberg, Бельгия.

2. Atlas Y 1823, фирма JCJ Европа Лтд, Kortenberg, Бельгия.

Химическая структура обоих продуктов - полиэтиленгликоль (150) дистеарат.

Вязкость эмульсии, содержащей добавку, были измерена вискозиметром Брукфилда с шпинделем N LV2. Образец был испытан при скорости 6 об/м при t^o 40^oC.

Результаты приведены в табл. 3 в конце описания.

Описывается новая битумная эмульсия катионного типа, содержащая загуститель, битум, воду, катионный эмульгатор, отличающаяся тем, что загуститель включает по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ассоциативных загустителей неионного типа в концентрации в интервале 0,05-1 мас. %, считая на массу битумной эмульсии. Технический результат - создание прочной и быстро разбиваемой эмульсии, что делает возможным применение указанной эмульсии при строительстве дорог, а также как покрытие крыш для придания им водонепроницаемости. 5 з.п. ф-лы. 3 табл.

1. Битумная эмульсия катионного типа, содержащая битум, воду, катионный эмульгатор, загуститель, отличающаяся тем, что загуститель включает по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из ассоциативных загустителей неионного типа в концентрации в интервале 0,05 - 1 мас.%, считая на массу битумной эмульсии. 2. Битумная эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что ассоциативным загустителем неионного типа являются гидрофобно модифицированные уретанэтоксилаты. 3. Битумная эмульсия по п.2, отличающаяся тем, что гидрофобно модифицированные уретанэтоксилаты имеют общую формулу

где R и R' являются одинаковыми или различными и каждый является прямым или разветвленным алкилом с 12 - 18 атомами углерода;
R'' является насыщенной или ненасыщенной углеводородной цепью с 7 - 36 атомами углерода, часть из которых в цепи может быть замкнута с образованием кольца в ней;
X является числом 90 - 500;
n равно целому числу 1 - 4. 4. Битумная эмульсия по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит диспергирующую добавку, содержащую нейтрализующее вещество, добавленную в битумную эмульсию в виде эмульсии вода-в-масле, где водный раствор нейтрализующего вещества диспергирован в непрерывной масляной фазе. 5. Битумная эмульсия по п.4, отличающаяся тем, что нейтрализующее вещество выбрано из группы, состоящей из органических оснований, основных солей органических или неорганических кислот и гидроксидов щелочных металлов, причем основания, соли и гидроксиды растворимы в воде, но ограниченно растворимы или нерастворимы в масле. 6. Битумная эмульсия по любому из пп.4 и 5, отличающаяся тем, что нейтрализующее вещество диспергировано в минеральном масле или растворителе типа лигроина.