СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА МАРГАНЦА Российский патент 1999 года по МПК C25B1/00 C01G45/02 

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей.

Известен способ получения электролитического диоксида марганца, включающий электролиз раствора, содержащего сернокислый марганец в количестве 1-2 моль/л и свободную серную кислоту в количестве 0,25-1,0 моль/л. Электролиз ведут при плотности тока 100•500 А/м² и температуре 95^oC с периодическим переключением полярности электродов (Пат. PCT WO N 79/00258 от 02.11.77 г., кл. C 25 B 1/00, C 01 G 45/02, H 01 M 4/50).

Недостатком известного способа является низкая каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения электролитического диоксида марганца, включающий электролиз раствора, содержащего сернокислый марганец в количестве 100 г/л и свободную серную кислоту в количестве 20 г/л. Электролиз ведут при плотности тока 1 А/м² и температуре 95^oC с периодическим переключением полярности электродов через 10 и более часов (А.с. СССР N 168658 от 03.04.62 г., кл. C 25 B 1/00).

Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующей задачи: повышение каталитической активности электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода, что достигается предложенным способом, включающим электролиз раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, при периодическом переключении полярности электродов.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что во время проведения электролиза переключение полярности электродов производят на 0,5-1,5 часа через каждые 5-9 часов.

Из научно-технической литературы авторам неизвестна технологическая операция проведения электролиза раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, при периодическом переключении электродов на 0,5-1,5 часа через каждые 5-9 часов во время проведения электролиза.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготавливают раствор электролита, содержащий 250-280 г/л сернокислого марганца и 150-200 г/л свободной серной кислоты. Электролит заливают в электролизер, футерованный винипластом, устанавливают электроды, выполненные из листового свинца высокой степени чистоты, и водяное охлаждающее устройство, представляющее собой змеевик из свинцовой трубы. Электролиз ведут при плотности тока на аноде 500-600 А/м², производя во время проведения электролиза переключение полярности электродов на 0,5-1,5 часа через каждые 5-9 часов. Полученный осадок диоксида марганца фильтруют, отмывают от сульфат-ионов горячей водой при температуре 60-80^oC, сушат до содержания влаги не более 20%, прессуют при давлении 100-150 атм., дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и сушат при температуре 150-180^oC в течение 3-4 часов. Каталитическая активность полученного по предлагаемому способу электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 6,3-7,2; каталитическая активность полученного по известному способу электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 0,8-1,5.

Пример 1.

В футерованном винипластом электролизере, содержащем 250 г/л сернокислого марганца и 170 г/л свободной серной кислоты, устанавливают электроды, выполненные из листового свинца высокой степени чистоты, и водяное охлаждающее устройство, представляющее собой змеевик из свинцовой трубы. Электролиз ведут при плотности тока на аноде 500 А/м², производя во время проведения электролиза переключение полярности электродов на 0,5 часа через каждые 5 часов. Полученный осадок диоксида марганца фильтруют, отмывают от сульфат-ионов горячей водой при температуре 60^oC, сушат до содержания влаги не более 20%, прессуют при давлении 100 атм., дробят, отсеивают фракцию 0,5-1,0 мм и высушивают при температуре 150^oC в течение 3 часов. Каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 7,0.

Пример 2.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением интервала времени, через который производят переключение полярности электродов, составляющего 9 часов. Каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 6,7.

Пример 3.

Ведение процесса как в примере 1, за исключением интервала времени, на который производят переключение полярности электродов, составляющего 1,5 часа. Каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 6,4.

Пример 4.

Ведение процесса как в примере 3, за исключением интервала времени, через который производят переключение полярности электродов, составляющего 9 часов. Каталитическая активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода составила 7,1.

Результаты исследования влияния величины интервалов времени, на которые и через которые производят переключение полярности электродов, на каталитическую активность полученного электролитического диоксида марганца в окислении оксида углерода приведены в таблице.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность наблюдается для электролитического диоксида марганца, полученного при электролизе раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, с переключением полярности электродов во время электролиза на 0,5-1,5 часа через каждые 5-9 часов.

С увеличением интервала времени, через который производят переключение полярности электродов, более 9 часов каталитическая активность заметно снижается. Уменьшение интервала времени, через который производят переключение полярности электродов, менее 5 часов приводит к увеличению продолжительности самого процесса электролиза. Уменьшение интервала времени, на который производят переключение полярности электродов, менее 0,5 часа приводит к снижению каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода. Увеличение интервала времени, на который производят переключение полярности электродов, более 1,5 часа не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям каталитической активности.

Повышение каталитической активности электролитического диоксида марганца, полученного при электролизе раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, с переключением полярности электродов на 0,5-1,5 часа через каждые 5-9 часов во время проведения электролиза обусловлено, вероятно, следующими причинами.

При электролизе раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, на аноде образуется диоксид марганца, который осаждается на поверхности анода, через некоторые время отрывается от поверхности и собирается на дне электролизера. До момента отрыва от поверхности анода частицы образовавшегося диоксида марганца играют роль центров кристаллизации, их размеры увеличиваются в течение процесса электролиза. В случае переключения полярности электродов образование диоксида марганца начинает идти на чистой поверхности электрода, игравшего прежде роль катода, в поверхность электрода, игравшего прежде роль анода, очищается вследствие изменения направления тока и частицы диоксида марганца осаждаются на дне электролизера, не успев в значительной мере увеличиться в размерах. А поскольку каталитическая активность диоксида марганца в окислении оксида углерода в значительной мере связана с дисперсностью частиц (меньше размер частиц - больше удельная поверхность - больше активных центров доступно для молекул субстрата), то в данном случае будет иметь место образование высокодисперсного продукта с развитой удельной поверхностью, что и приводит, в конечном итоге, к повышению каталитической активности.

При увеличении интервала времени, через который производят переключения полярности электродов, более 9 часов каталитическая активность диоксида марганца заметно снижается вследствие образования частиц относительно большого размера, обладающих, соответственно, недостаточно развитой удельной поверхностью. Уменьшение величины интервала времени, через который производят переключение полярности электродов, менее 5 часов приводит к увеличению продолжительности самого процесса электролиза и это связано, вероятно, с тем, что реакция электролитического получения диоксида марганца имеет обусловленный образованием кинетически значимых промежуточных продуктов достаточно продолжительный индукционный период, в течение которого идет их накопление, вследствие чего скорость самой реакции незначительна. Увеличение продолжительности процесса электролиза экономически нецелесообразно, поскольку приводит к возрастанию энергозатрат и повышению себестоимости промышленного изготовления продукта.

Уменьшение интервала времени, на который производят переключение полярности электродов, менее 0,5 часа приводит к снижению каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода, т.к., по-видимому, за столь непродолжительное время поверхность электрода, игравшего прежде роль анода, не успевает очиститься от частиц диоксида марганца, которые продолжают выступать в роли центров кристаллизации, их размеры увеличиваются, а удельная поверхность уменьшается, что и приводит, в конечном итоге, к снижению каталитической активности. Увеличение интервала времени, на который производят переключение полярности электродов, более 1,5 часа не приводит к сколько-нибудь заметным изменениям каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить высокодисперсный активный электролитический диоксид марганца, значительно превосходящий известные в окислении оксида углерода.

Реализация предложенного способа позволит на основе полученного электролитического диоксида марганца приготовить высокоэффективный катализатор, применяемый для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей, что даст возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а именно: на повышение каталитической активности диоксида марганца в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано, в частности, для приготовления катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания в выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей. Способ получения электролитического диоксида марганца включает электролиз раствора, содержащего 250 - 280 г/л сернокислого марганца и 150 - 200 г/л свободной серной кислоты, при плотности тока на аноде 500 - 600 А/м² с переключением полярности электродов на 0,5 - 1,5 ч через интервалы времени, равные 5 - 9 ч. Способ позволяет получить электролитический диоксид марганца с каталитической активностью, превосходящей известные в окислении оксида углерода. 1 табл.

Способ получения электролитического диоксида марганца, включающий электролиз раствора, содержащего сернокислый марганец и свободную серную кислоту, при периодическом переключении полярности электродов, отличающийся тем, что во время проведения электролиза переключение полярности электродов производят на 0,5 - 1,5 ч через каждые 5 - 9 ч.