СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ КОНВЕРСИОННОГО КОБАЛЬТА, ПРОДУКТ, ХИМИЧЕСКИЙ РАСТВОР ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ КОНВЕРСИОННОГО КОБАЛЬТА И ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ Российский патент 1999 года по МПК C23C22/68 

Это изобретение со свойствами, относящимися к окружающей среде, находится в области покрытий путем химической конверсии, сформированных на металлических подложках, например на алюминиевых подложках. Более конкретно, один из аспектов изобретения представляет собой новый тип оксидного покрытия (который я упоминаю как "покрытие из конверсионного кобальта"), который является химически сформированным на металлических подложках. Изобретение улучшает качество окружающей среды человечества, способствуя поддержанию качества воздуха и воды.

Как правило, химические конверсионные покрытия формируют химически, заставляя поверхность металла "конвертироваться" в сильно прилипающее покрытие, которое, целиком или частично, состоит из окисленной формы металла подложки. Химические конверсионные покрытия могут обеспечить высокое коррозионное сопротивление, а также сильную связывающую афинность к краске. Индустриальное нанесение краски (органической окончательной отделки) на металлы обычно требует химического конверсионного покрытия, особенно когда производственные требования высоки.

Хотя алюминий защищает себя от коррозии, формируя естественное оксидное покрытие, защита не является полной. В присутствии влажности и электролитов, алюминиевые сплавы, особенно с высоким содержанием меди, из серии 2000 алюминиевых сплавов, типа сплава 2024-ТЗ, подвергаются коррозии еще быстрее, чем чистый алюминий.

В общем имеется два типа способов для обработки алюминия, чтобы сформировать конверсионное покрытие, обладающее преимуществами. Первый способ анодного окисления (анодирования), в котором алюминиевый компонент погружают в химическую ванну, такую как ванну на основе хромовой или серной кислоты, и пропускают электрический ток через алюминиевый компонент и химическую ванну. Результирующее конверсионное покрытие на поверхности алюминиевого компонента дает сопротивление коррозии и поверхность, связывающую органическое окончательное покрытие.

Второй тип способа - химическое создание конверсионного покрытия, которое обычно упоминают как химическое конверсионное покрытие, подвергая алюминиевый компонент действию химически активного раствора, типа раствора хромовой кислоты, но без использования электрического тока в способе. Химический раствор может наноситься путем погружения, вручную, или путем распыления. Результирующее конверсионное покрытие на поверхности алюминиевого компонента дает сопротивление коррозии и поверхность, связывающую органическое окончательное покрытие. Представленное изобретение относится к этому второму типу способа для создания химических конверсионных покрытий. Химически активный раствор может наноситься путем погружения, вручную различными способами, или путем распыления.

Один из широко используемых способов на основе хромовой кислоты для формирования покрытий путем химического преобразования на алюминиевых подложках описан в различных воплощениях в патенте США Ostrader et al 2796370 и патент США Ostrader et al 2796371, в военном описании способа MIL -C-5541 способа, и в описании способа Boeing BAC 5719. Эти ванны из хромовой кислоты для химической конверсии содержат шестивалентный хром, фториды и цианиды, которые доставляют значительные проблемы, относящиеся к окружающей среде, а также к безопасности и здравоохранению. Составные части типичной конверсионной ванны на основе хромовой кислоты, типа ALODINE 1200, представляют собой следующие: CrO₃ -"хромовая кислота" (шестивалентной хром); NaF - натрий фторид; KBF₄ - калий тетрафторборат; K₂ZrF₆ - калий гексафторцирконат; K₃Fe(CN)₆- калий феррицианид; и HNO₃ - азотная кислота (для регулирования pH).

Большое количество алюминиевых структурных деталей, так же как и деталей с Cd гальваническим покрытием, с Zn гальваническим покрытием, Zn-Ni гальваническим покрытием и стальных деталей, повсюду в аэро- и космической промышленности в настоящее время обрабатывают, используя технологию на основе хромовой кислоты. Конверсионные пленки, на основе хромовой кислоты, когда они сформированы на алюминиевых подложках, удовлетворяют критерию сопротивления коррозии в течение 168 часов, но они прежде всего служат как поверхность подложки для адгезии краски. Из-за их относительной тонкости и низких весов покрытия (40-150 миллиграмм/фут²), покрытия на основе хромовой кислоты не вызывают усталостного сокращения срока службы алюминиевой структуры.

Однако относящиеся к окружающей среде инструкции в Соединенных Штатах Америки, особенно в Калифорнии, и в других странах решительно уменьшают дозволенные уровни соединений шестивалентного хрома в стоках и отходах процесса отделки поверхности металла. Соответственно, способ химической конверсии, использующий соединения шестивалентного хрома, должен заменяться. Представленное изобретение, которое не использует соединения шестивалентного хрома, предназначено для того, чтобы заменить ранее используемый способ с хромовой кислотой для формирования конверсионных покрытий на алюминиевых подложках.

А. В одном аспекте, изобретение является способом для формирования покрытия из конверсионного кобальта на металлической подложке, придания таким образом свойств сопротивления коррозии и адгезии краски. Изобретение разработано как замена известного ранее способа на основе хромовой кислоты. Способ включает стадии: (а) создание раствора для преобразования кобальта, включающего водный раствор, содержащий растворимый шестивалентный комплекс кобальта - III, концентрация шестивалентного комплекса кобальта - III составляет от приблизительно 0,01 моль на литр раствора до предела насыщенности шестивалентным комплексом кобальта - III; и (b) контакт подложки с раствором в течение достаточного количества времени, посредством чего формируется покрытие из конверсионного кобальта. Подложкой может быть алюминий, алюминиевый сплав, а также гальваническое покрытие из Cd, гальваническое покрытие из Zn, гальваническое покрытие из Zn-Ni, и сталь. Шестивалентный комплекс кобальта - III предпочтительно представлен в форме Me_m[Co(R)₆]_n, где Me является Na, Li, K, Ca, Zn, Mg, или Mn, и где m равен 2 или 3, n равен 1 или 2, и R является карбоксилатом, имеющим от 1 до 6 атомов C.

В. В другом аспекте, изобретение является раствором для создания покрытия из конверсионного кобальта на металлической подложке, раствор включает водный раствор, содержащий растворимый гексакарбоксилатный комплекс кобальта - III, концентрация гексакарбоксилатного комплекса кобальта - III составляет от приблизительно 0,01 моля на литр раствора до предела насыщенности шестивалентного комплекса кобальта - III. Раствор для преобразования кобальта может быть приготовлен путем последовательного заполнения ванны, включающего стадии: (a) растворение растворимой соли кобальта-II, предпочтительно ацетата кобальта, и (b) растворение металлической ацетатной соли типа натрий, магний или кальций ацетат чтобы формировать раствор для конверсионного покрытия.

C. В еще одном аспекте изобретения смачивающие вещества типа алкилфторидов, фторуглеродов, и фторидов металлов могут быть добавлены к растворам для конверсионного покрытия. Добавление этих смачивающих веществ устраняет потребность в дорогостоящей стадии нанесения влагоустойчивого покрытия после формирования конверсионного покрытия.

Краткое описание рисунков
Фигуры, содержащиеся здесь, являются микрофотографиями изображений покрытий испытываемых панелей из алюминиевого сплава, производимых на сканирующем электронном микроскопе. Фигуры от 1 до 4 являются микрофотографиями (сканирующий электронный микроскоп, работающий при 20 кВ) испытываемых панелей из сплава 2024-ТЗ с покрытиями из конверсионного кобальта, данного изобретения. Фигура от 1 до 4 показывает покрытия из конверсионного кобальта 410, сформированные путем 15-минутного погружения в типичном растворе для покрытия из конверсионного кобальта при 140^oF.

Предшествующие аспекты и многие заметные преимущества этого изобретения станут более явными и они будут более легко понятными с использованием следующего детального описания, если воспринимать их в соединении с сопровождающими рисунками, где:
Фигура 1 является микрофотографией с увеличением X10000 испытываемой панели, показывающей покрытие из конверсионного кобальта 410 данного изобретения. Микрофотография является видов сверху верхней поверхности оксидного покрытия 410. Верхняя часть оксидного покрытия 410 являются пористой и имеет вид губки. Эта испытываемая панель погружается в раствор для покрытия из конверсионного кобальта на 15 минут. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон.

Фигура 2 является микрофотографией с увеличением X10000 испытываемой панели с фигуры 1. Микрофотография является видом сверху верхней поверхности оксидного покрытия 410. Фигура 2 является более подробным изображением при более высоком увеличении, маленькой области испытываемой панели. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон.

Фигура 3 является микрофотографией с увеличением X10000 другой испытываемой панели, показывающей вид сбоку в поперечном сечении, вертикального излома, покрытия путем преобразования кобальта 420 данного изобретения. Сечение излома алюминиевой подложки испытываемой панели обозначено с помощью числа 422. Эта испытываемая панель погружается в ванну для покрытия на 15 минут. Чтобы делать микрофотографии, испытываемая панель была изогнута и переломлена чтобы представить поперечное сечение оксидного покрытия 420. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон.

Фигура 4 является микрофотографией испытываемой панели с фигуры 3 с увеличением X10000, показывающей вид сбоку в поперечном сечении вертикального излома покрытия путем преобразования кобальта 420 данного изобретения. Фигура 4 является более подробным изображением при более высоком увеличении, маленькой области испытываемой панели. Алюминиевая подложка испытываемой панели обозначена с помощью числа 422. Белый прямоугольник имеет длину 1 микрон.

Фигура 5 является графиком зависимости, показывающим баланс между адгезией краски и коррозионным сопротивлением как функцию времени погружения.

Представленное изобретение относится к новому покрытию из конверсионного кобальта. Покрытие из конверсионного кобальта может быть сделано настолько устойчивым к коррозии, что обычной стадии гидроизоляции больше не требуется. Этого результата достигают, добавляя фториды металлов и смачивающие вещества типа алкилфторидов и фторуглеродов к раствору для конверсионного покрытия. Предполагают, что объединение смачивающих веществ и фторидов металлов оказывают малый эффект травления на поверхность алюминиевой подложки, которая, как полагают, помогает в формировании покрытия.

Путем предпосылок, ведущих к этому изобретению, рассматривают предмет, сформулированный в моих предшествующих ожидающих решения заявках. Чтобы создать представленное изобретение, проводилось значительное количество эмпирических исследований. Было исследовано множество поливалентных соединений, использовавшихся или самостоятельно, или в объединении со щелочами, кислотами, или фторидами. Среди этих составов были ванадаты, молибдены, цераты, ферраты и множество боратов. Хотя достигалось осаждение пленки соединений, содержащих эти элементы, на подложки из алюминиевых сплавов, ни один из них не обеспечил ни какую-либо заметную коррозионную защиту, ни адгезию краски.

Затем производились кобальт-аммиакатные комплексы с рядом реагентов, то есть Co(NO₃) • 6H₂O, CoCl₂ • 6H₂O, NH₄NO₃, NH₄Cl и NH₄OH. Полученные в результате покрытия, сформированные на алюминиевых подложках, как обнаружено, имеют существенно улучшенную коррозионную устойчивость по сравнению с простым погружением в раствор соли, описанным ранее. Обзор химии комплексообразования кобальта дал следующую информацию. Когда поток воздуха прокачивают в течение нескольких часов через раствор соли кобальта-II, содержащий гидроксид аммония, соответствующую соль аммония и активированный древесный уголь, тогда получают гексаммониатные соли:
4CoX₂ + 4NH₄X + 2ONH₃ + O₂ ---> 4[Co(NH₃)₆]X₃ + вода, (1)
где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, PO₄, SO₄, C₂H₃O₂ и CO₃.

В отсутствии активированного древесного угля, будет происходить обмен, чтобы дать:
[Co(NH₃)₅X]²⁺ (2)
Это семейство реакций основано на том факте, что соли кобальта-II имеют очень сильную тенденцию к окислению до комплексов кобальта-III, то есть
[CO(NH₃)₆X]²⁺⇄ [CO(NH₃)₆X]³⁺+e^- (3)
Эти реакции не новы и широко изучались. Комплексы кобальта-III, как правило, создают в промышленности фотоматериалов как окислителя, чтобы повысить четкость цветной фотографии. Что удивительно, однако, это то, что комплексы кобальта способны к формированию оксидных структур на алюминиевых подложках. Точный механизм реакции этого формирования окисла полностью не понят, но, как полагают, он зависит от химического равновесия в уравнении (3).

Эта тенденция к окислению рассматривается как ответственная за формирование оксидных пленок на алюминиевых подложках. Препараты в ваннах успешно приготовляют, используя следующие химические равновесия ниже:
4Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 4NH₄NO₃ + 2ONH₄OH + кислород ---> 4[Co(NH₃)₆](NO₃)₃ + H₂O (4)
Аммоний нитрат используется, чтобы предотвратить начальное осаждение продуктов реакции. Эта химия широко рассмотрена в предшествующей заявке, ожидающей решения, серийной N 07/525800, зарегистрированной 17 мая 1990 г.

Рассмотрение реакции (4) показывает, однако, что хотя четко выраженные радужные покрытия формируются на алюминиевых подложках, требуется избыток аммиака, то есть NH₄OH для прохождения этой реакции. Как следствие, трудно управлять pH ванны благодаря высоким скоростям испарения аммиака из раствора. Кроме того, избыточное количество аммиака в ванне имеет явное влияние на адгезию краски и характеристики коррозионного сопротивления покрытий, сформированных этим способом. Адгезия краски и коррозионные свойства находятся в пределах от превосходных до полной неудачи, в зависимости от количества аммиака в ванне.

Главное преимущество этой технологии достигается тогда, когда предпринимается изменение в части комплекса, который включает лиганд (часть в скобках формулы (6)) в комплексе кобальта. Разработкой содержащих аммиак комплексов кобальта как описано при реакциях от (1) до (4) реагенты в ванне установлены как 3-валентные аммиакатные комплексы кобальта, то есть,
[Co(NH₃)₆]X₃, (5)
где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, PO₄, SO₄, C₂H₃O₂, CO₃ и где часть комплекса, который включает лиганд, является положительно заряженной, то есть,
[Co(NH₃)₆]³⁺ (6)
Путем замещения нитритных соединений на соединения аммония достигают формирования 3-валентных комплексов кобальта типа
Me₃[Co(NO₂)₆], (7)
где Me = Na, Li, K
где часть комплекса, которая включает лиганд, является заряженной отрицательно, то есть,
[Co(NO₃)₆]^3- (8)
Обнаружено, что этот нитритный комплекс является полностью самоконтролирующим, с устойчивым pH в области от 6,8 до 7,2. Характеристики адгезии краски, как обнаружено, являются существенно превосходящими характеристики предшествующих хроматных пленок. Эта химия широко обсуждена в моей предшествующей ожидающей решения заявке, серийный N 07/621132. Две явных характеристики конверсионных пленок, сформированных с помощью этой нитритной технологии, представляют собой появление были почти прозрачной (чуть-чуть переливающейся) поверхности и весов пленки покрытия, которые ограничены максимумом в 90 мг/фут². Эти два ограничения ведут к дальнейшей исследовательской работе для исследования возможности покрытий с прочной, легко инспектируемой цветовой индикацией наряду с более высокими весами покрытия, то есть, более 90 мг/фут².

Соответствующие препараты были, наконец, получены с введением ацетатов для формирования комплексов типа
Me₃[Co(C₂H₃O₂)₆] (9)
Где часть комплекса, которая включает лиганд, является также отрицательно заряженной, то есть
[Co(C₂H₃O₂)₆]^3- (10)
Покрытия, сформированные этим способом, являются сильно окрашенными, подобно предшествующим хроматным покрытиям по виду. Могут быть достигнуты веса покрытия более 350 мг/фут². Нитраты типа NaNO₃, Mg(NO₃)₂ • 6H₂O или Ca(NO₃)₂ • 6H₂O добавляют к этому препарату, чтобы помочь в упрочнении покрытия при более высоком весе покрытия, таким образом избегая потерь осадка в виде порошка. В результате этого исследования получают два препарата для ванн, дающих в результате прозрачное покрытие и цветное покрытие, которые отбирают для дальнейшего испытания. Следующие ниже два уравнения определяют химию для прозрачных и цветных покрытий из конверсионного кобальта.

Прозрачное покрытие:
Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 6NaNO₂ + 1/2 H₂O₂ ---> Na₃[Co (NO₂)₆] + 2NaNO₃ + 2NaOH (11)
Цветное покрытие:
Co(NO₃)₂ • 6H₂O + 6CH₃COONH₄ + 1/2 H₂O₂ ---> Na₃[Co(C₂H₃O₂)₆] + 2NH₄NO₃ + NH₄OH (12)
Когда покрытия производятся согласно уравнениям (11) и (12) и впоследствии создают гидроизоляцию в специально подобранных растворах, получают до 140 часов коррозионного сопротивления при распылении соли, если проверять в соответствии с ASTM B117. Эта химия широко обсуждена в моей предшествующей ожидающей решения заявке, серийный N 07/732568.

Перспективы исследований, описанные до сих пор, включают конверсионные покрытия, сформированные в реакции соли 2-валентного кобальта типа Co(NO₃)₂ • 6H₂O с ацетатом аммония (CH₃COONH₄) для формирования 3- валентного комплекса кобальта. Полученные в результате покрытия имеют превосходное качество в отношении определенных критериев выполнения; однако, срок службы ванны с растворами, использующими ацетат аммония, являются довольно коротким, то есть, порядка от 30 до 40 дней. Желание продлить этот срок службы ванны является основой для дальнейшего исследования, которое было только недавно закончено. Эта работа теперь переходит к общему способу и усовершенствованиям характеристик покрытия по представленному изобретению, как обсуждено в дальнейших деталях ниже.

В течение испытания раствора комплексов ацетата кобальта с аммонием (уравнение (12)), было замечено, что после нескольких недель нормальной работы резервуара веса покрытия на алюминиевой подложке постепенно понижаются и интенсивность окраски становится меньше. Чтобы компенсировать это, требуется все увеличивающееся время погружения. Также замечено, что через какое-то время происходит постепенное просветление раствора, от темно-коричневого до винно-красного цвета. Наконец, анализ установки, что через какое-то время имеет место конкурирующая реакция, где ацетат в комплексе
[Co(₂H₃O₂)₆]^3- (13)
Постепенно заменяется аммиаком, образуя комплекс
[Co(NH₃)₆]³⁺ (14)
Заметьте изменение валентности ионов в этих скобках.

В попытке решить эту проблему было обнаружено, в соответствии с представленным изобретением, что замещение ацетата металла типа Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O, Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O или Ca(C₂H₃O₂)₂ • H₂O на NH₄(C₂H₃O₂) в уравнении (12) устраняет вышеупомянутые конкурирующие реакции, описанные в связи с комплексами (13) и (14), и приводит к тем же самым прочным цветным покрытиям как исходных растворах ацетата аммония. Натрий ацетат является наиболее предпочтительным карбоксилатом металла. Другие карбоксилаты металла, типа ацетата цинка, лития, калия и марганца будут работать, но не являются предпочтительными. Типичными реакциями являются
2Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3 Mg(C₂H₃O₂)₂ + 4H₂O + 2HC₂H₃O₂ ---> Mg₃[Co(C₂H₃O₂)₆]₂ + 21H₂O (15)
Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3Ca(C₂H₃O₂)₂ • H₂O + 1/2O₂ + 2HC₂H₃O₂ ---> Ca₃[Co(C₂H₃O₂)₆]₂ + 21 H₂O (16)
Co(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O + 3Na(C₂H₃O₂)₂ • 3H₂O + 1/4O₂ + HC₂H₃O₂ ---> Na₃[Co(C₂H₃O₂)₆] + 13 1/2H₂O (17)
Эти реакции проводят путем пробулькивания воздуха через раствор без использования перекиси водорода. Уксусную кислоту не добавляют в качестве реагента, но получают в растворе как часть сложной химической реакции. Полученные в результате конверсионные покрытия далее улучшены в отношении коррозионного сопротивления по сравнению с теми растворами для конверсионных покрытий, которые получают путем реакций уравнений (11) и (12), если подвергать их распылению соли, проверяя по ASTM B117. В более широком контексте, обнаружено, что покрытие из конверсионного кобальта, имеющее превосходящие характеристики выполнения, может производиться путем реакции растворимой соли кобальта с карбоксилатом металла в соответствии с следующей общей формулой
Растворимая соль кобальта + Me(R)_x ---> Me_m[Co(R)₆]_n (18)
где x может быть равен 1 или 2, m равен 3, а n - 1 или 2, Me отбирается от группы, состоящей из Na, Li, K, Ca, Zn, Mg и Mn и где R является карбоксилатом, имеющим от 1 до 5 атомов углерода (C), поставляя растворимые в реакционном растворе карбоксилаты.

Фториды металлов типа MgF₂ и CaF₂, и смачивающие вещества типа водорастворимых алкилфторидов и фторуглеродов могут также быть добавлены в очень маленьких количествах к этим растворам (таблицы III и IV), чтобы улучшить коррозионную защиту и упростить производство. В частности, успешно использовались алкилфторидные смачивающие вещества, типа алкилфторида MSP-ST от M& T Harshaw, Кливленд, Штат Огайо, и фторуглеродных смачивающих веществ ГС99 или ГС 95 от компании ЗМ, St. Paul. Штат Миннесота. Присутствие фторированных смачивающих веществ, фторидов металлов, или их смесей поднимают уровень коррозионных характеристик, получаемых в результате покрытий до такой степени, что вторичная стадия гидроизоляции этих конверсионных покрытий больше не требуется. В принципе, любое водорастворимое фторированное смачивающее вещество, способное к понижению поверхностного натяжения жидкости в диапазоне от 30 до 40 дин на сантиметр при 20^oC, является годным к употреблению. Растворы, используемые так, как описано в деталях ниже, дают покрытия, которые удовлетворяют критериям коррозионного сопротивления при распылении соли в течение 168 часов в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5719, "Хроматные конверсионные покрытия". Одностадийное конверсионное покрытие дает более 240 часов сопротивления распылению соли перед появлением какого-либо признака коррозионного изъязвления.

При экспериментировании с препаратами (16), (17) и (18) становится ясно, что определенные параметры являются критичными как по отношению к способу выполнения химии, так и к последовательности выполнения покрытия. Эти параметры, как обнаружено, являются последовательностью заполнения ванны и последовательностью стадий способа, выбором реагента и концентрациями веществ в ванне, контролем температуры и временем погружения. Должно также быть подчеркнуто, что созданная система реакций является очень сложной и включает несколько одновременных обратимых реакций. Полагают, что полная система реакций должна быть представлена при или около условий равновесия, чтобы достигнуть оптимальных результатов в соответствии с представленным изобретением.

Наиболее критичными параметрами, воздействующими на характеристики конверсионных покрытий по отношению к адгезии краски и коррозионному сопротивлению, как обнаружено, являются выбор реагентов и их концентраций в растворе. Как обнаружено, выполнение покрытия является подверженным скорее этим факторам, чем температуре ванны или времени погружения, хотя температура и время погружения дают большой разброс этих параметров.

Известно, что по отношению к поверхностной обработке алюминия, адгезия краски и коррозионное сопротивление являются плохо совместимыми свойствами. Другими словами, максимизация адгезии краски обычно происходит за счет коррозионных характеристик и наоборот. Это свойство поверхностной обработки как обнаружено, существует и у покрытий из конверсионного кобальта. Исследование, выполненное и описанное в этой и рассмотренных выше предшествующих ожидающих решения заявках, установило предпочтительный список в отношении различных соединений кобальта и их коррозионной эффективности сопротивления в зависимости от адгезии краски.

Как видно из таблицы 1 (см. в конце описания), препараты ацетата кобальта представляют самую лучшую возможную комбинацию относительно коррозионного сопротивления при поддержании хороших характеристик адгезии краски. Необходимо заметить, что в случаях, когда коррозионные характеристики не являются фактором, нитраты или нитриты дают самую лучшую характеристику адгезии краски, которая является достижимой с этими солями комплексов кобальта.

Ацетат кобальта является наиболее предпочтительной растворимой солью кобальта-II. Другие водорастворимые соли кобальта типа Co(NO₃)₂, CoSO₄, CoCl₂, CoPO₄, CoCO₃, могут замещать ацетат кобальта, но не являются предпочтительными по причинам, иллюстрируемым в таблице 1. Эти соли кобальта предпочтительно реагируют с растворимыми карбоксилатами металлов, имеющими от 1 до 5 атомов углерода, хотя металлические соли уксусной кислоты являются наиболее предпочтительными. Карбоксилатные соли Ca, Mg и Na являются предпочтительными, с Na карбоксилатом, являющимся наиболее предпочтительным, хотя могут также использоваться Zn, Li, K и Mn. Ограничением на использование карбоксилатов, иных, чем ацетаты, является водная растворимость. Другим карбоксилатом, который будет работать, является, например, натрий пропионат. Минимальная растворимость, необходимая для производства эффективного покрытия, составляет приблизительно 0,01 моля соли кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF). Соли могут быть использованы при концентрациях до их пределов растворимости.

Хотя и не обязательно, в ванны могут быть добавлены фторированные смачивающие вещества, как обсуждено выше. Когда используются эти смачивающие вещества, создается конверсионное покрытие, которое не должно подвергаться обычной стадии гидроизоляции, чтобы показать удовлетворительное коррозионное сопротивление.

Химическая концентрация, контроль pH, температура и время погружения
Относительно химических концентраций, концентрация растворенной используемой соли кобальта-II может составлять от приблизительно 0,01 моль на литр целевого раствора до предела растворимости соли кобальта-II, использованной при 20^oC (68^oF). Предпочтительно, концентрация растворенной используемой соли кобальта-II может составлять от приблизительно 0,04 моль на литр целевого раствора до 0,15 моль на литр целевого раствора.

Концентрация гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III может составлять от приблизительно 0,01 моль на литр целевого раствора до предела растворимости гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III. Предпочтительно, концентрация гексакарбоксилатного координационного комплекса кобальта-III может составлять от приблизительно 0,04 моль на литр целевого раствора до 0,15 моль на литр целевого раствора.

Концентрация растворенного карбоксилата металла, предпочтительно ацетата металла, может составлять приблизительно от 0,03 до 2,5 моля на литр целевого раствора. Предпочтительно, концентрация используемого растворенного карбоксилата металла может составлять от приблизительно 0,05 моль на литр целевого раствора до 0,2 моль на литр целевого раствора.

Когда их используют, концентрация фторированных смачивающих веществ предпочтительно должна быть достаточной для поддержания поверхностного натяжения раствора между 30 и 40 динами на сантиметр при 20^oC. Фториды металлов, MgF₂ и CaF₂ могут быть представлены в концентрации от 0 до предела растворимости. Должно быть понятно, что фторированные смачивающие вещества, фториды металлов, или их смеси не являются необходимыми, но предпочтительны. Если смачивающие вещества и фториды металлов не используются, конверсионное покрытие должно быть подвергнуто стадии гидроизоляция, чтобы достигнуть высокого коррозионного сопротивления. Используя смачивающие вещества и фториды, стадию гидроизоляции можно устранить, таким образом, делая использование представленного изобретения даже более экономичным.

pH ванны может составлять от приблизительно 5,0 до 9,0 с прежпочтительными значениями от 6,0 до 7,5, и значение 6,5 является наиболее предпочтительным. Температура ванны может составлять приблизительно от 68^oF до 160^oF. Выше 160^oF может происходить постепенное разложение гексакарбоксилатного комплекса кобальта-III. Оптимальная температура составляет 140 ± 5^oF. Время погружения может составлять от приблизительно 3 минут до 60 минут, более предпочтительно, от 5 до 30 минут. Когда используют ацетат натрия, время погружения может быть уменьшено до от 5 до 8 минут. Использование этих параметров приводит к весам покрытия, составляющим, например от 20 до 240 мг/фут².

Предпочтительная последовательность заполнения ванны
Следующая последовательность заполнения ванны является предпочтительной для раствора ацетатных комплексов кобальта:
1. Резервуар из нержавеющей стали снабжают воздушным перемешиванием и температурными контрольно-измерительными приборами, способными к управлению температурой в пределах ± 5^oF. (Резервуар может быть выложен инертным материалом, способным выдержать непрерывную работу при 150^oF).

2. Резервуар заполняют на 3/4 деионизованной водой и нагревают до 120^oF. Предпринимают воздушное перемешивание для достижения спокойного прохождения пузырьков.

3. После этого добавляют и растворяют нужное количество ацетатной соли металла. Для больших резервуаров сито в виде корзины с мелкими отверстиями может служить в качестве поддерживающего устройства при растворении материала.

4. Затем добавляют и растворяют необходимое количество соли кобальта. Медленное прохождение пузырьков воздуха через резервуар с раствором поддерживается в течение следующих четырех часов, за время которых реакция, главным образом, заканчивается. Поддерживающая корзина также может быть использована для облегчения растворения.

5. Теперь раствор нагревают до 140^oF и добавляют требуемые малые количества фторированных смачивающих веществ. Воздушное перемешивание поддерживается в течение дополнительных двух часов. Теперь резервуар готов к работе.

Предпочтительная общая последовательность способа
Предпочтительная последовательность полной обработки может быть получена в итоге следующим образом:
1. Предварительная очистка
2. Наложение маски и размещение
3. Щелочная промывка
4. Прополаскивание при комнатной температуре
5. Удаление окислов
6. Прополаскивание при комнатной температуре
7. Формирование оксидного конверсионного покрытия
8. Прополаскивание при комнатной температуре
9. Сушка
Общие примечания относительно вышеупомянутых схем процесса
Покрытие из конверсионного кобальта должно наноситься после того, как снятие заусенцев и все изготовление были закончены. Детали, где возможен захват раствора, не нужно подвергать щелочной чистке или удалению окислов погружением, должны использоваться ручная чистка и удаление окислов вручную для получения свободно смачивающейся водой поверхности перед применением обработки конверсионным кобальтом. Свободно смачивающаяся водой поверхность являются поверхностью, которая поддерживает непрерывную водную пленку сроком на, по крайней мере, 30 секунд после распыления или погружения с прополаскиванием в чистой воде при температуре ниже 100^oF.

Тщательное прополаскивание и сушка в течение обработки необходимы, поскольку каждый раствор должен быть полностью удален, чтобы избежать вмешательства в действие следующего раствора в последовательности. Части должны быть обработаны от одной стадии до следующей без задержки и без сушки раствора на частях. Когда необходимо обращаться с влажными частями, должны быть надеты чистые каучуковые латексные перчатки. После конверсионного покрытия, с сухими частями обращаются только в чистых тканевых перчатках. Для обработки систем, которые требуют зажима части, количество и размеры точек контакта должны сводиться к минимуму по мере необходимости для адекватной механической поддержки.

Предварительная очистка
Паровое обезжиривание может быть выполнено в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5408. Эмульсионная чистка в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5763, или чистка в растворе в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5750, если части являются жирными или масляными. Части с открытыми плотно присоединенными поверхностями или сварными точечными соединениями, где возможен захват раствора, должны быть погружены в холодную воду (или в горячую и холодную воду) в течение 2 минут после предварительной очистки.

Маскировка и размещение
Области, которые не требуют покрытий конверсионным кобальтом, должны быть замаскированы с помощью изолирующих веществ. Вставки из других металлов (кроме сплава хрома, никеля или металлизации, холоднокатанной углеродистой стали, или титана) и область неалюминиевых покрытий с помощью плазменного распыления должны быть открыты. Затем части размещают в поддерживающих корзинах или устанавливают в поддерживающих креплениях.

Щелочная промывка
Щелочная промывка и прополаскивание могут быть выполнены в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5749, кроме частей с открытыми плотно присоединенными поверхностями или с соединениями с помощью точечной сварки, когда прополаскивание должно проводиться в течение по крайней мере 10 минут с использованием перемешивания с многократным погружением (минимум четыре раза), сопровождаемое прополаскиванием распылением вручную, если это нужно для предотвращения захвата раствора.

Удаление окислов
Удаление окислов и прополаскивание могут быть выполнены в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5765 кроме частей, где возможен захват раствора, каковые части могут быть прополаскиваемы с использованием способа, описанного выше как щелочная промывка. Отливки могут быть избавлены от окислов любым из следующих способов:
A. Удаление окислов в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5765, растворы 37, 38 или 39.

B. Продувка сухого абразива в соответствии с описанием способа Boeing BAC 5748, тип II, класс I и прополаскивание.

Конкретные растворы с препаратами в пределах изобретения являются такими, как представлено в таблице II (см. в конце описания).

Разбросы температур ванны и времен погружения также влияют на коррозионные характеристики и адгезию краски, однако, в значительно меньшей степени, чем выбор реагентов в растворе, Было определено, что разбросы как температур, так и времен погружения будут влиять прежде всего на толщину покрытия, в то время как материалы реагентов прежде всего влияют на структуру и плотность покрытия. Наблюдались следующие общие результаты эффекты влияния на характеристики:
1. Оптимальная температура ванны из точки зрения коррозии и адгезии, как обнаружено, составляет 140^oF + 5^oF.

2. Увеличение температур ванны от оптимума приводит к более толстым и более рыхлым покрытиям и, таким образом, к уменьшению адгезии краски с увеличением коррозионного сопротивления.

3. Уменьшение температуры ванны от оптимума приводит к более тонким покрытиям с увеличением адгезии краски и к уменьшению коррозионного сопротивления.

4. Оптимальное время, как обнаружено, являются функцией выбора реагента.

5. Для нитритных компонентов соли кобальта оптимум погружения составляет 20-25 минут при оптимальной температуре ванны.

6. Для ацетатных компонентов соли кобальта оптимум времени погружения, как обнаружено, является функцией типа используемого ацетата, то есть
Для Na(C₂H₃O₂) 5-8 минут 140^oF
Для Mg(C₂H₃O₂)₂ 15-20 минут 140^oF
Для Ca(C₂H₃O₂)₂ 12-15 минут 140^oF
Фигура 5 изображает общее поведение покрытия из конверсионного кобальта относительно коррозионных характеристик и адгезии краски. Точки пересечения кривых коррозии и адгезии представляют параметры ванны, где два плохо совместимых свойства (коррозия и адгезия) находятся в оптимуме друг относительно друга.

Является предпочтительным, чтобы pH поддерживался между pH 6,0 и 7,5, хотя покрытия наносятся между pH 5,0 и 9,0. Регулирование pH может требоваться после того, как растворы будут использоваться в течение длительных периодов.

Коррозионное сопротивление
Используя основное поведение коррозионного сопротивления комплексов солей кобальта, как показано выше, препараты ацетата кобальта были широко исследованы. Ацетат кобальта связывают в комплексы с ацетатом натрия Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O или ацетатом магния Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O. Результаты показывают, что эти препараты имеют превосходное коррозионное сопротивление без последующей стадии гидроизоляции. Испытание коррозии с распылением соли проводится согласно ASTM B117 и все образцы подвергают воздействию в течение 168 час. См. результаты в таблицах III и IV (см. в конце описания). Условия испытаний повторяют еще два раза и получают результаты, почти идентичные результатам в таблицах III и IV. Анализ этих данных в соединении с основными данными по адгезии краски, а также других параметров, поддерживаемых в растворе, приводит к оптимальному заполнению резервуара и контролю, как показано в таблице II, выше. Этой работой отвечают на конечный вопрос о коррозионных характеристиках и радужных цветах. Это исследование устанавливает, почему ацетат натрия Na(C₂H₃O₂) • 3H₂O был выбран как наиболее предпочтительный комплексон по сравнению с ацетатом магния Mg(C₂H₃O₂)₂ • 4H₂O. Причина в том, что натрий ацетат дает несколько более активный результат травления алюминия подложки. Это по своей природе, как обнаружено, является очень вредным для коррозионных характеристик. Однако, когда ацетат натрия химически приготавливают со смачивающими веществами и фторидами металлов, это имеет то важное преимущество, что поддерживается яркий цвет радужных покрытий, хотя коррозионное сопротивление не ухудшается. С другой стороны, когда используются ацетат магния или ацетат кальция в соединении с смачивающими веществами и фторидами металлов, получают очень небольшой эффект травления, и полученные в результате покрытия являются довольно слабыми в отношении цветовых эффектов.

Анализ оксидного покрытия
Анализ поверхности с помощью ЭСХА, использующий поверхностный анализатор Perkin-Elmer Модель 550, и изучение оксидных профилей с помощью Оже-спектроскопии, используя ту же самую машину (в различных режимах работы) выполняют для того, чтобы характеризовать покрытие из конверсионного кобальта данного изобретения (ЭСХА - электронная спектроскопия для химического анализа (также известная как ФЭРС или фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия)). Эти исследования показывают, что покрытие из конверсионного кобальта состоит из смеси окислов, а именно окиси алюминия Al₂O₃, как самый большой объемный процент, и окислов кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃. Термин "самый большой объемный процент" означает, что объем этого окисла превышает объем любого другого окисла, который представлен, но термин "самый большой объемный процент" необязательно означает, что объем этого окисла составляет больше чем 50 объемных процентов.

Данные далее показывают, что в нижней части оксидного покрытия (то есть, ближайшей к алюминию подложки), самый большой объемный процент составляет Al₂O₃. Средняя часть оксидного покрытия представляет собой смесь CoO, Co₂O₃, Co₃O₄ и Al₂O₃. И данные показывают, что в высшей части оксидного покрытия самый большой объемный процент представляет собой смесь Co₂O₃ и Co₃O₄.

Дополнительная характеризация покрытий из конверсионного кобальта данного изобретения может быть найдено в фиг. 1 до 4 и в описаниях фиг. от 1 до 4 выше, фиг. от 1 до 4 показывают покрытие из конверсионного кобальта 410 и 420, сформированное путем 15 минутного погружения в типичном растворе для покрытий из конверсионного кобальта. Верхняя поверхность покрытия из конверсионного кобальта, как показано в фиг. от 1 до 4, несет на себе подобие губки, таким образом обеспечивая существенную площадь поверхности и пористость для хорошей адгезии краски. Ниже верхней поверхности покрытие становится более плотным и твердым (непористым).

Другие способы нанесения
Вышеупомянутый препарат иллюстрирует создание покрытия из конверсионного кобальта путем погружения. Те же самые принципы применяются к созданию конверсионного покрытия ручным нанесением путем распыления.

Как ясно специалисту, к которому адресовано изобретение, представленное изобретение может быть реализовано в других формах, чем конкретно описанные выше, без отхода от духа или существенных характеристик изобретения. Конкретные воплощения изобретения, описанные выше, и специфические детали описанных способов должны поэтому рассматриваться во всех отношениях как иллюстративные, а не ограничительные. Возможности представленного изобретения скорее сформулированы в приведенной далее формуле изобретения, чем ограничиваются примерами, сформулированными в предшествующем описании. Любые и все эквиваленты предназначены для охвата формулой изобретения.

Способ для формирования покрытия из оксидной пленки конверсионного кобальта на металлической подложке и придания таким образом свойств сопротивления коррозии и адгезии краске. Изобретение было разработано как замена в данной области предшествующего способа на основе хромовой кислоты. Способ включает стадии: (а) создание раствора для конверсии кобальта, включая водный раствор, содержащий растворимый шестивалентный комплекс кобальта-III, концентрация шестивалентного комплекса кобальта-III составляет от приблизительно 0,01 моль на литр раствора до предельной растворимости шестивалентного комплекса кобальта-III; и (б) контакт подложки с раствором в течение достаточного количества времени, посредством чего формируется покрытие путем конверсии кобальта. Подложкой может быть алюминий или алюминиевый сплав, а также гальваническое покрытие из Сd, гальваническое покрытие из Zn, гальваническое покрытие из Zn-Ni, и сталь. Шестивалентный комплекс кобальта-III представлен в форме Ме_m[Co(R)₆]_n, где Me является Na, Li, К, Са, Zn, Mq или Мn, и где m равен 2 или 3, n равен 1 или 2, и R является карбоксилатом, имеющим 1-5 атомов С. 3 с. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 ил.

1. Способ формирования покрытия из оксидной пленки конверсионного кобальта на металлической подложке, включающий получение раствора конверсионного кобальта для формирования оксидной пленки, содержащего растворимый гексакоординационный комплекс кобальта-III, и контакт подложки с водным реакционным раствором в течение достаточного количества времени для окисления поверхности подложки, посредством чего формируют покрытие из оксидной пленки конверсионного кобальта, отличающийся тем, что используют гексакоординационный комплекс кобальта-III в форме Me_m[Co(R)₆]_n, где Me представляет один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Na, Li, K, Ca, Zn, Mg и Mn и где m равен 2 или 3; n равен 1 или 2 и R, является карбоксилатом, имеющим 1 - 5 атомов С, концентрация гексакоординационного комплекса кобальта-III составляет от около 0,01 моль на литр водного реакционного раствора до предела насыщения гексакоординационного комплекса кобальта-III. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R является ацетатом. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию гексакоординационного комплекса кобальта-III поддерживают от 0,04 моль на литр раствора вплоть до 0,15 моль на литр раствора. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор конверсионного кобальта создают взаимодействием соли кобальта-II с карбоксилатом металла, имеющим 1 - 5 атомов углерода. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соль кобальта-II присутствует о 0,04 моль на литр конечного раствора вплоть до около 0,15 моль на литр конечного раствора, а концентрацию карбоксилата металла поддерживают от 0,03 до 2,5 моль на литр конечного раствора. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что соли в качестве кобальта-II используют соль кобальта-II, которая имеет минимальную растворимость 0,01 молей соли кобальта-II на литр воды при 20^oC(68^oF). 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве соли кобальта-II используют ацетат кобальта. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что раствор конверсионного кобальта готовят, заполняя ванну в последовательности: растворение соли карбоксилата металла и затем добавление соли кобальта-II. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что поддерживают рН раствора конверсионного кобальта 5,0 - 9,0. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру раствора конверсионного кобальта поддерживают от 68 до 160^oF. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложку контактируют с раствором конверсионного кобальта в течение 3 - 60 мин. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторированный смачивающий агент добавляют к раствору конверсионного кобальта для облегчения образования покрытия из конверсионного кобальта на подложке. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что смачивающий агент выбирают из группы, состоящей из алкилфторида, фторуглеродов, CaF₂, MgF₂ и их смесей. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что смачивающий агент добавляют в количестве, требуемом для создания поверхностного натяжения жидкости 30 - 40 дин/см. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что MgF₂, CaF₂ или их смеси добавляют к раствору в количестве 2 - 4 г на литр конечного раствора. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют алюминий, алюминиевый сплав, подложку с Cd гальваническим покрытием или подложку Zn-Ni гальваническим покрытием. 17. Продукт, полученный способом по п.1. 18. Химический раствор для покрытия из конверсионного кобальта для создания покрытия из оксидной пленки конверсионного кобальта на металлической подложке, включающий водный реакционный раствор, состоящий из растворимого гексакоординационного комплекса кобальта-III, отличающийся тем, что он включает гексакоординационный комплекс кобальта-III в форме Me_m[Co(R)₆]_n, где Me представляет один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Na, Li, K, Ca, Zn, Mg и Mn, и где m равен 2 или 3; n равен 1 или 2 и R, является карбоксилатом, имеющим 1 - 5 атомов С, концентрация гексакоординационного комплекса кобальта-III 0,01 моль на литр раствора до предела насыщения гексакоординационного комплекса кобальта-III. 19. Раствор по п.18, отличающийся тем, что R является ацетатом. 20. Раствор по п.18, отличающийся тем, что растворимый гексакоординационный комплекс кобальта-III является растворимым карбоксилатным комплексом кобальта-III, получаемым взаимодействием соли кобальта-II с солью карбоксилата металла, имеющего от 1 до 5 атомов С. 21. Раствор по п.20, отличающийся тем, что концентрация соли кобальта-II составляет от 0,01 моль на литр конечного раствора вплоть до предела насыщения примененной соли кобальта-II и концентрация соли карбоксилата металла 0,03 - 2,5 моль на литр конечного раствора. 22. Раствор по п.20, отличающийся тем, что соль кобальта-II является солью кобальта-II, которая имеет минимальную растворимость 0,01 молей соли кобальта на литр воды при 20^oC (68^oF). 23. Раствор по п.20, отличающийся тем, что соль кобальта-II является ацетатом кобальта. 24. Раствор по п.20, отличающийся тем, что металл выбран из группы, состоящей из Na, Li. K, Ca, Zn, Mg n Mn. 25. Раствор по п.20, отличающийся тем, что карбоксилат металла является ацетатом металла. 26. Раствор по п.20, отличающийся тем, что раствор конверсионного кобальта готовят, заполняя ванну в последовательности: растворение карбоксилата металла и затем добавление соли кобальта-II. 27. Раствор по п.18, отличающийся тем, что раствор имеет рН 5,0 - 9,0. 28. Раствор по п.18, отличающийся тем, что раствор имеет температуру 68 - 160^oF. 29. Раствор по п.18, отличающийся тем, что подложка является алюминием, алюминиевым сплавом, подложкой с Cd гальваническим покрытием или подложкой с Zn-Ni гальваническим покрытием. 30. Раствор по п. 18, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фторированный смачивающий агент для облегчения образования покрытия из конверсионного кобальта на подложке. 31. Раствор по п.30, отличающийся тем, что смачивающий агент выбран из группы, включающей алкилфторид, фторуглероды, MgF₂, CaF₂ или их смеси. 32. Раствор по п.30, отличающийся тем, что смачивающий агент добавляют в количестве, требуемом для создания поверхностного натяжения, 30 - 40 дин/см. 33. Раствор по п.31, отличающийся тем, что MgF₂, CaF₂ или их смеси добавляют к раствору в количестве, составляющем 2 - 4 г на литр конечного раствора.