ХИМИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИОННАЯ ЖИДКОСТЬ НА ОСНОВЕ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ХРОМА ДЛЯ ПОДЛОЖЕК ИЗ ЦИНКА ИЛИ ЦИНКОВОГО СПЛАВА, А ТАКЖЕ ХИМИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИОННАЯ ПЛЕНКА ПОКРЫТИЯ Российский патент 2018 года по МПК C23C22/34 C23C22/36 C23C22/46 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новому раствору для химической конверсионной обработки для придания превосходной коррозионной стойкости металлической поверхности цинка или цинкового сплава, а также к химическому конверсионному покрытию, получаемому из этого раствора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Химическая конверсионная обработка представляет собой давно используемый метод придания коррозионной стойкости металлическим поверхностям. В настоящее время этот метод используется при обработке поверхностей для воздушных судов, конструкционных материалов, деталей автомобилей и т.д. Вместе с тем покрытие, получаемое путем химической конверсионной обработки с помощью хромовой кислоты/хромата, частично содержит вредный шестивалентный хром.

Применение шестивалентного хрома ограничивается Директивой WEEE (Отходы электрического и электронного оборудования), Директивой RoHS (Ограничение опасных веществ), Директивой ELV (Транспортные средства с истекшим сроком службы) и т.д. Растворы для химической конверсионной обработки, использующие трехвалентный хром вместо шестивалентного хрома, активно изучаются на предмет их промышленного применения.

Тем не менее, использующий трехвалентный хром раствор для химической конверсионной обработки подложек из цинка или цинкового сплава обычно дополняется соединением кобальта для того, чтобы улучшить коррозионную стойкость.

Кобальт является одним из редких металлов. Нельзя сказать, что система поставок кобальта является устойчивой, потому что использование и применение кобальта постоянно возрастают, а количество стран, где производится кобальт, является ограниченным. Кроме того, хлорид кобальта, сульфат кобальта, нитрат кобальта и карбонат кобальта перечислены как SVHC (очень опасные вещества) в стандарте REACH (регистрация, оценка, разрешение и ограничение химических веществ). Использование этих соединений, вероятнее всего, будет ограничено.

Тем временем появились сообщения о нескольких не содержащих хрома химических конверсионных растворах для обработки как безвредных для окружающей среды химических конверсионных растворах для обработки подложек из цинка или цинкового сплава. Например, известны обрабатывающее вещество, содержащее соединение, выбираемое из циркония и титана, соединение, выбираемое из ванадия, молибдена и вольфрама, и дополнительно неорганическое фосфорсодержащее соединение (японская патентная заявка № 2010-150626); а также не содержащее фтора и хрома вещество для химической конверсионной обработки, содержащее соединение, выбираемое из растворимых в воде соединений титана и растворимых в воде соединений циркония, а также органическое соединение, имеющее функциональные группы (международная патентная заявка № WO2011/002040).

Однако такие не содержащие хрома вещества для химической конверсионной обработки уступают обычным содержащим кобальт вещества для химической конверсионной обработки цинка или цинковых сплавов по характеристикам химического конверсионного покрытия, таким как коррозионная стойкость. Следовательно, имеется потребность в усовершенствованиях в этом направлении.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Принимая во внимание описанные выше обстоятельства, задачей настоящего изобретения является предложить химический конверсионный раствор для обработки подложки из цинка или цинкового сплава, по существу не содержащий соединений кобальта, обладающий превосходной коррозионной стойкостью и способный формировать химическое конверсионное покрытие с учетом влияния на окружающую среду.

Авторы настоящего изобретения интенсивно изучили раствор для химической конверсионной обработки, обладающий превосходной коррозионной стойкостью, который не содержит ионы шестивалентного хрома и ионы кобальта, и который способен формировать химическое конверсионное покрытие с учетом влияния на окружающую среду. В результате авторы настоящего изобретения нашли, что вышеупомянутая задача решается с помощью раствора для химической конверсионной обработки, содержащего ионы циркония и ионы трехвалентного хрома, и дополнительно содержащего по меньшей мере одно из ионов фтора и растворимых в воде карбоновых кислот или их солей. Это открытие привело к завершению настоящего изобретения. А именно, настоящее изобретение предлагает раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий:

2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома;

1-300 ммоль/л ионов циркония; и

по меньшей мере одно из ионов фтора и растворимых в воде карбоновых кислот или их солей, причем

этот раствор не содержит ионы Со и ионы шестивалентного хрома.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает способ химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий контактирование раствора для химической конверсионной обработки с подложкой из цинка или цинкового сплава.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает химическое конверсионное покрытие, формируемое из раствора для химической конверсионной обработки, содержащее трехвалентный хром и цирконий, но не содержащее шестивалентного хрома и кобальта.

Настоящее изобретение позволяет обеспечить раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, не содержащий шестивалентного хрома и кобальта, но обладающий превосходной коррозионной стойкостью и способный формировать химическое конверсионное покрытие с учетом влияния на окружающую среду.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Подложка, используемая в настоящем изобретении, включает в себя подложки из металлов и сплавов, таких как различные металлы, включая железо, никель и медь, их сплавы, а также алюминий, подвергнутый цинкатной конверсионной обработке, которые имеют различные формы, такие как пластина, прямоугольный параллелепипед, сплошной цилиндр, полый цилиндр или сфера.

Подложка покрывается цинком и цинковым сплавом обычным образом. Для осаждения цинкового покрытия на подложку можно использовать любую из кислотных или нейтральных ванн, таких как сернокислотная ванна, фторборатная ванна, ванна из хлористого калия, ванна из хлористого натрия, а также эклектическая ванна из хлористого аммония; и щелочных ванн, таких как цианистая ванна, цинкатная ванна и пирофосфатная ванна. Особенно предпочтительной является цинкатная ванна. Кроме того, покрытие из цинкового сплава может быть нанесено с использованием любой щелочной ванны, такой как ванна из хлористого аммония или органическая хелатная ванна.

В дополнение к этому, покрытие из цинкового сплава включает в себя покрытие из сплава цинк-железо, покрытие из сплава цинк-никель, покрытие из сплава цинк-кобальт, покрытие из сплава олово-цинк и т.п. Покрытие из сплава цинк-железо является предпочтительным. Покрытие из цинка или цинкового сплава может быть осаждено на подложку с любой толщиной, но толщина должна составлять 1 мкм или больше, предпочтительно 5-25 мкм.

В настоящем изобретении после того, как покрытие из цинка или цинкового сплава осаждается на подложку, как было описано выше, полученное изделие опционально подвергается по мере необходимости предварительной обработке, например, промывке водой, либо промывке водой с последующей активацией азотной кислотой. Затем химическая конверсионная обработка проводится с помощью такого способа, как, например, иммерсионная обработка, с использованием раствора для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению.

Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению содержит 2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома, 1-300 ммоль/л ионов циркония и по меньшей мере одно из ионов фтора и растворимых в воде карбоновых кислот или их солей, но не содержит ионы кобальта и ионы шестивалентного хрома.

Тип соединения трехвалентного хрома для обеспечения ионов трехвалентного хрома особенно не ограничивается, но предпочтительно, чтобы это соединение трехвалентного хрома было растворимым в воде. Примеры соединения трехвалентного хрома включают в себя Cr(NO₃)₃⋅9H₂O, Cr(CH₃COO)₃, Cr₂(SO₄)₃⋅18H₂O, CrK(SO₄)₂⋅12H₂O и т.п. Эти соединения трехвалентного хрома могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. Содержание ионов трехвалентного хрома составляет 2-200 ммоль/л, предпочтительно 5-100 ммоль/л, и более предпочтительно 10-80 ммоль/л. Когда содержание ионов трехвалентного хрома находится внутри таких диапазонов, может быть получена превосходная коррозионная стойкость.

Тип соединения циркония для обеспечения ионов циркония особенно не ограничивается, но предпочтительно, чтобы это соединение циркония было растворимым в воде. Примеры соединения циркония включают в себя: неорганические соединения циркония или их соли, такие как нитрат циркония, оксинитрат циркония, нитрат циркония-аммония, хлорид цирконила, сульфат цирконила, карбонат циркония, карбонат цирконила-аммония, карбонат цирконила-калия, карбонат цирконила-натрия и карбонат цирконила-лития; а также органические соединения циркония, такие как ацетат цирконила, лактат циркония, тартрат циркония, малат циркония и цитрат циркония. Предпочтительные соединения циркония включают в себя гидрофторциркониевую кислоту (H₂ZrF₆) и ее соли, например, натриевую соль, калиевую соль, литиевую соль и соль аммония [(NH₄)₂ZrF₆] гидрофторциркониевой кислоты (H₂ZrF₆); и т.п. Эти соединения циркония могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. Содержание ионов циркония составляет 1-300 ммоль/л, предпочтительно 5-150 ммоль/л, и более предпочтительно 10-100 ммоль/л. Когда содержание ионов циркония находится внутри таких диапазонов, может быть получена превосходная коррозионная стойкость.

Молярное отношение между ионами трехвалентного хрома и ионами циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) предпочтительно составляет 2,5 или меньше, более предпочтительно 0,1-2,5, еще более предпочтительно 0,2-2,1, и наиболее предпочтительно 0,3-2,0. Когда молярное отношение между ионами трехвалентного хрома и ионами циркония находится внутри таких диапазонов, может быть получена превосходная коррозионная стойкость.

Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению дополнительно содержит по меньшей мере одно из ионов фтора и растворимых в воде карбоновых кислот или их солей.

Тип содержащего фтор соединения для обеспечения ионов фтора особенно не ограничивается. Примеры содержащего фтор соединения включают в себя фтористоводородную кислоту, гидрофторборную кислоту, фтористый аммоний, гексафторциркониевую кислоту, их соли и т.п. Гексафторциркониевая кислота является предпочтительной. Эти содержащие фтор соединения могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. Содержание ионов фтора предпочтительно составляет 5-500 ммоль/л, и более предпочтительно 60-300 ммоль/л. Ионы фтора служат противоионами ионам циркония. Когда содержание ионов фтора находится внутри таких диапазонов, ионы циркония могут быть стабилизированы.

Тип растворимых в воде карбоновых кислот особенно не ограничивается. Примеры растворимых в воде карбоновых кислот включают в себя дикарбоновые кислоты, которые могут быть представлены формулой R₁-(COOH)₂ [R₁=C₀-C₈], такие как щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота и пробковая кислота. Предпочтительными являются щавелевая кислота и малоновая кислота, где R₁₌C₀ и C₁, соответственно. Примеры солей растворимых в воде карбоновых кислот включают в себя соли щелочных металлов, таких как калий и натрий, соли щелочноземельных металлов, таких как кальций и магний, соли аммония и т.п. Эти растворимые в воде карбоновые кислоты или их соли могут использоваться по отдельности или в любой их комбинации. Содержание растворимой в воде карбоновой кислоты (кислот) или соли (солей) предпочтительно составляет 0,1 г/л - 10 г/л, более предпочтительно 0,5 г/л - 8 г/л, и еще более предпочтительно 1 г/л - 5 г/л. Когда содержание растворимой в воде карбоновой кислоты (кислот) или соли (солей) находится внутри таких диапазонов, ионы Cr³⁺ могут быть стабилизированы посредством образования комплекса с ионами хрома.

Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению предпочтительно содержит растворимое в воде соединение циркония, а также содержащее фтор соединение в форме фторциркониевой кислоты.

Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению может дополнительно содержать одно или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из: i) растворимых в воде солей металла, каждая из которых содержит металл, выбираемый из группы, состоящей из Al, Ti, Mo, V, Ce и W; ii) соединений Si; и iii) фосфорсодержащих соединений.

Примеры растворимых в воде солей металла включают в себя K₂TiF₆ и т.п. Эти растворимые в воде соли металла могут использоваться по отдельности или в любой их комбинации. Содержание растворимой в воде соли (солей) металла предпочтительно составляет 0,1 г/л - 1,5 г/л, и более предпочтительно 0,2 г/л - 1,0 г/л.

Примеры соединений Si включают в себя SiO₂ (коллоидный кремнезем) и т.п. Эти соединения Si могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. Содержание соединения (соединений) Si предпочтительно составляет 0,1 г/л - 10 г/л, более предпочтительно 0,5 г/л - 5,0 г/л, и еще более предпочтительно 1,0 г/л - 3,0 г/л.

Примеры фосфорсодержащих соединений включают в себя NaH₂PO₂ (гипофосфит натрия) и т.п. Эти фосфорсодержащие соединения могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. Содержание фосфорсодержащего соединения (соединений) предпочтительно составляет 0,01 г/л - 1,0 г/л, и более предпочтительно 0,1 г/л - 0,5 г/л.

Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению имеет значение pH предпочтительно в диапазоне 1-6, и более предпочтительно в диапазоне 1,5-4.

Остатком раствора для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению, отличающимся от вышеописанных компонентов, является вода.

В способе для формирования химического конверсионного покрытия на основе трехвалентного хрома путем использования раствора для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению подложка, покрытая цинком или цинковым сплавом, обычно погружается в раствор для химической конверсионной обработки. При погружении температура раствора для химической конверсионной обработки предпочтительно составляет 20-60°C, и более предпочтительно 30-40°C. Время погружения предпочтительно составляет 5-600 с, и более предпочтительно 30-300 с. Следует отметить, что для активации покрытой цинком или цинковым сплавом поверхности подложка перед химической конверсионной обработкой трехвалентным хромом может быть погружена в разбавленный раствор азотной кислоты (такой как 5%-ая азотная кислота), разбавленный раствор серной кислоты, разбавленный раствор соляной кислоты, разбавленный раствор фтористоводородной кислоты и т.п. Условия и операции по обработке, отличающиеся от описанных выше, могут следовать обычным способам конверсионной обработки шестивалентным хроматом.

Химическое конверсионное покрытие на основе трехвалентного хрома, сформированное таким образом на подложке, покрытой цинком или цинковым сплавом, путем использования раствора для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава по настоящему изобретению, содержит трехвалентный хром и цирконий, но не содержит шестивалентного хрома и кобальта. В химическом конверсионном покрытии на основе трехвалентного хрома пропорция циркония (Zr/(Cr+Zr)) предпочтительно составляет 60-90 мас.%.

Далее настоящее изобретение будет описано на основе Примеров и Сравнительных примеров. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими Примерами.

[ПРИМЕРЫ]

В качестве тестовых образцов использовались пластины из стали SPCC с размерами 0,5 мм × 50 мм × 70 мм, и их поверхности были подвергнуты цинкатному/цинковому покрытию. Цинковое покрытие имело толщину пленки 9-10 мкм.

Покрытые цинком тестовые образцы были погружены в 5%-й водный раствор азотной кислоты с нормальной температурой на 10 с, а затем эти тестовые образцы были хорошо промыты проточной водопроводной водой для очистки их поверхностей. Дополнительно к этому погружение в щелочь, промывка горячей водой и т.п. могут проводиться в зависимости от состояния поверхности тестовых образцов.

Способы проведения химической конверсионной обработки описываются ниже в Примерах и Сравнительных примерах.

После химической конверсионной обработки тестовые образцы были хорошо промыты водопроводной водой и ионообменной водой, а затем оставлены на 10 мин в электрическом сушильном шкафу с температурой 80°C и высушены.

Внешний вид полученных химических конверсионных покрытий оценивался с точки зрения цветного тона и однородности.

Оценка «благоприятный»=внешний вид с однообразным цветным тоном от светло-синего до светло-желтого, с глянцевитостью и однородностью.

Оценка «посредственный»=внешний вид с несколько неровным цветным тоном от светло-синего до светло-желтого и с меньшей однородностью.

Оценка «плохой»=внешний вид с цветным тоном вне диапазона от светло-синего до светло-желтого и/или без однородности и с меньшей глянцевитостью.

После химической конверсионной обработки тестовые образцы были подвергнуты тесту на стойкость к воздействию солевого

тумана (в дальнейшем SST) в соответствии с японским промышленным стандартом JIS Z―2371, а также оценены на коррозионную стойкость в соответствии с площадью «белой ржавчины», сформировавшейся после 72 час, 120 час и 240 час. Результаты теста категоризировались на четыре группы: ○=«белая ржавчина» отсутствует; Δ=«белая ржавчина» составляет менее 5%; ▲=«белая ржавчина» составляет 5% или больше; и ×=присутствует красная ржавчина.

1. Оценка концентрации металла

(Пример 1)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 5,2 г/л (Zr - 10 ммоль/л)

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 2)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 3)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные

тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 15,6 г/л (Zr - 30 ммоль/л)

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 4)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 26 г/л (Zr - 50 ммоль/л)

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 5)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и 62%-ая азотная кислота использовалась для того, чтобы довести значение pH до 4,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 3 г/л (Cr - 5 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 5,2 г/л (Zr - 10 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 6)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и 62%-ая азотная кислота использовалась для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) раствор карбоната циркония-аммония (ZrO₂ 20%: 6,2 г/л (Zr - 10 ммоль/л))

(С) 50% молочная кислота: 3,6 г/л (молочная кислота - 20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Сравнительный пример 1)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 48 г/л (Cr - 80 ммоль/л)

(B) Нитрат кобальта: Co - 1,0 г/л

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Сравнительный пример 2)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 24 г/л (Cr - 40 ммоль/л)

(B) Нитрат кобальта: Co - 1,0 г/л

(С) Щавелевая кислота: 1,4 г/л (15 ммоль/л)

Малоновая кислота: 1,6 г/л (15 ммоль/л)

Остаток - вода.

Таблица 1 показывает состав каждого раствора для обработки в Примерах 1-6 и Сравнительных примерах 1 и 2. Таблица 2 показывает результаты оценки. Таблица 3 показывает содержания трехвалентного хрома и циркония в покрытии.

Таблица 1: Состав обрабатывающего раствора Состав обрабатывающего раствора (ммоль/л) Cr³⁺/Zr⁴⁺ молярное отношение Дикарбоновая кислота (г/л) Cr³⁺ Zr⁴⁺ F^- Co²⁺ Пример 1 20 10 60 - 2,0 щавелевая кислота 1,4+малоновая кислота 1,6 Пример 2 20 20 120 - 1,0 Пример 3 20 30 180 - 0,6 Пример 4 20 50 300 - 0,4 Пример 5 5 10 60 - 0,5 - Пример 6 20 10 - - 2,0 Сравнительный пример 1 80 - - 20 - щавелевая кислота 1,4+малоновая кислота 1,6 Сравнительный пример 2 40 - - 20 -

Таблица 2: Результат оценки стойкости к коррозии Внешний вид Общая стойкость к коррозии 72 час 120 час 240 час Пример 1 благоприятный ○ ○ ○ Пример 2 благоприятный ○ ○ ○ Пример 3 благоприятный ○ ○ ○ Пример 4 благоприятный ○ ○ ○ Пример 5 благоприятный ○ Δ Δ Пример 6 благоприятный ○ Δ Δ Сравнительный пример 1 благоприятный ○ ○ ○ Сравнительный пример 2 благоприятный ○ ○ Δ

Таблица 3: Содержания трехвалентного хрома и циркония в покрытии Cr (мг/дм²) Zr (мг/дм²) Zr/(Cr+Zr) Пример 1 0,33 0,54 0,62 Пример 2 0,34 0,66 0,66 Пример 3 0,34 0,73 0,68 Пример 4 0,34 0,88 0,72 Пример 5 0,34 0,88 0,72 Пример 6 0,34 0,88 0,72

Из Таблицы 2 видно, что в Примерах 1-6 были успешно сформированы покрытия, имеющие характеристики, эквивалентные покрытиям Сравнительных примеров 1 и 2, содержащим кобальт.

2. Оценка дикарбоновой кислоты

(Пример 7)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной

обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Щавелевая кислота: 1,8 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 8)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Малоновая кислота: 2,0 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 9)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Янтарная кислота: 2,4 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 10)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Глутаровая кислота: 2,7 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 11)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Адипиновая кислота: 3,0 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

(Пример 12)

Как показано ниже, был приготовлен раствор для химической конверсионной обработки, и водный раствор едкого натра использовался для того, чтобы довести значение pH до 2,0. Затем вышеописанные тестовые образцы были подвергнуты иммерсионной обработке при температуре 30°C в течение 40 с.

(A) 40% нитрат хрома: 12 г/л (Cr - 20 ммоль/л)

(B) Фторциркониевая кислота: 10,4 г/л (Zr - 20 ммоль/л)

(С) Пробковая кислота: 3,5 г/л (20 ммоль/л)

Остаток - вода.

Таблица 4 показывает состав каждого раствора для обработки в Примерах 7-12. Таблица 5 показывает результаты оценки.

Таблица 4: Состав обрабатывающего раствора Состав обрабатывающего раствора (ммоль/л) Молярное отношение Cr³⁺/Zr⁴⁺ Дикарбоновая кислота
(20 ммоль/л) Cr³⁺ Zr⁴⁺ F^- Co²⁺ Пример 7 20 20 120 - 1,0 щавелевая кислота Пример 8 20 20 120 - 1,0 малоновая кислота Пример 9 20 20 120 - 1,0 янтарная кислота Пример 10 20 20 120 - 1,0 глутаровая кислота Пример 11 20 20 120 - 1,0 адипиновая кислота Пример 12 20 20 120 - 1,0 пробковая кислота

Таблица 5: Результат оценки стойкости к коррозии Внешний вид Общая стойкость к коррозии 72 час 120 час 240 час Пример 7 благоприятный ○ ○ ○ Пример 8 благоприятный ○ ○ ○ Пример 9 благоприятный ○ Δ Δ Пример 10 благоприятный ○ Δ Δ Пример 11 благоприятный ○ Δ Δ Пример 12 благоприятный ○ Δ ▲

Таким образом было продемонстрировано, что когда использовались щавелевая кислота C_O-(COOH)₂ и малоновая кислота C₁-(COOH)₂, коррозионная стойкость была особенно благоприятной.

Изобретение относится к химической конверсионной обработке. Предложен раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий 2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома, 1-300 ммоль/л ионов циркония, 5-500 ммоль/л ионов фтора и 0,5-8 г/л растворимых в воде карбоновых кислот или их солей, при этом раствор свободен от ионов кобальта и ионов шестивалентного хрома. Также предложены способ химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава и химическое конверсионное покрытие, сформированное на подложке из цинка или цинкового сплава. Изобретение обеспечивает придание металлической поверхности цинка или цинкового сплава превосходной коррозионной стойкости. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 12 пр.

1. Раствор для химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, содержащий:

2-200 ммоль/л ионов трехвалентного хрома;

1-300 ммоль/л ионов циркония; и

5-500 ммоль/л ионов фтора; и

0,5-8 г/л растворимых в воде карбоновых кислот или их солей,

причем он свободен от ионов кобальта и ионов шестивалентного хрома.

2. Раствор для химической конверсионной обработки по п. 1, в котором молярное отношение ионов трехвалентного хрома к ионам циркония (ионы трехвалентного хрома/ионы циркония) составляет 2,5 или меньше.

3. Раствор для химической конверсионной обработки по п. 1 или 2, в котором соединение циркония для обеспечения ионов циркония является неорганическим соединением циркония, или его солью, или органическим соединением циркония.

4. Раствор для химической конверсионной обработки по п. 1 или 2, в котором соединение циркония для обеспечения ионов циркония является гидрофторциркониевой кислотой или ее солью.

5. Раствор для химической конверсионной обработки по п. 1 или 2, в котором растворимая в воде карбоновая кислота или ее соль является дикарбоновой кислотой или ее солью.

6. Раствор для химической конверсионной обработки по п. 1, дополнительно содержащий одно или более веществ, выбираемых из группы, состоящей из:

i) растворимых в воде солей металла, каждая из которых содержит металл, выбираемый из группы, состоящей из Al, Ti, Mo, V, Ce и W;

ii) соединений Si; и

iii) фосфорсодержащих соединений.

7. Способ химической конверсионной обработки подложки из цинка или цинкового сплава, включающий приведение раствора для химической конверсионной обработки по любому из пп. 1, 2 или 6 в контакт с подложкой из цинка или цинкового сплава.

8. Химическое конверсионное покрытие сформированное на подложке из цинка или цинкового сплава из раствора для химической конверсионной обработки по любому из пп. 1, 2 или 6, содержащее трехвалентный хром и цирконий и свободное от шестивалентного хрома и кобальта.