ДИСПЕРГИРУЕМАЯ В ВОДЕ ГРАНУЛИРОВАННАЯ ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК A01N25/14 A01N33/18 

Вододиспергированные гранулы /ВДГ/ приобретают все большее значение при приготовлении сельскохозяйственных композиций, поскольку они более безопасны при обращении с ними и более экологичны, чем другие широко используемые составы. Например, проливные жидкости от применения ВДГ легко очищаются, в составе ВДГ присутствуют нетоксичные растворители, гранулы можно упаковывать в водорастворимую тару, что снижает воздействие на потребителя.

Динитроанилиновые гербициды, которые используются для селективной борьбы с некоторыми травами и широколистными сорняками, обычно формуют в виде концентратов эмульсии текучих и смачивающихся порошков или тому подобных, которые разбавляют в резервуарах для смешивания. Эти составы, однако, требуют отбора, измерения и смешивания перед применением на почве.

Обычные диспергируемые гранулированные композиции, содержащие динитроанилиновые гербициды, сложны в приготовлении. Такие гербициды, которые являются твердыми продуктами при комнатной температуре, но имеют температуру плавления ниже 100^oC, имеют тенденцию к спеканию, слипанию или комкованию при хранении или подвержены поднятию температур, вызываемых чрезмерной мягкостью или частичным плавлением гербицидов. Более того, они часто приводят к образованию пыли и оставляют пятна.

Имидазолиновый класс гербицидов, таких как имазахин, имазетапир, имаземетапир и имазаметабен-метил, широко используются для селективной борьбы с целым рядом трав и широколистных сорняков в присутствии сельскохозяйственных культур при исключительно низких нормах применения. В настоящее время имидазолиноновые гербициды выпускаются промышленностью, главным образом, в виде жидких композиций.

Настоящее изобретение относится к водным диспергируемым гранулированным композициям, содержащим динитроанилиновый гербицид, самостоятельно или в сочетании с имидазолиноновым гербицидом, и повышающим дисперсию агентом, а также к способу получения указанных композиций. Такие композиции устойчивы при хранении и обладают хорошими диспергирующими свойствами.

Изобретение предусматривает новый состав из полезных динитроанилиновых гербицидов, самостоятельно или в сочетании с имидазолиноновыми гербицидами, в виде водных диспергируемых гранулированных композиций (ВДТК), который предполагает легкость при обращении с ним в сочетании с пониженной пыльностью и другими благоприятными для окружающей среды свойствами.

Основная цель состоит в том, чтобы при изготовлении гранулированных композиций гранулы диспергировались за приемлемое время. Среди общепринятых носителей бентонит находится среди наименее желаемых для приготовления ВДГ, поскольку такие гранулы трудно диспергируются. Однако, было найдено, что полученные экструзией ВДГ совместно с повышающим дисперсию агентом позволяют использовать бентонит ввиду его совместимости с низкоплавящимися активными ингредиентами, такими как динитроанилиновые соединения. Благоприятно то, что использование бентонита сводит до минимума потери рабочих характеристик низкоплавких активных ингредиентов, таких как динитроанилинов, в сравнении с другими типичными носителями. В то же время такой стабильный состав позволяет сочетать динитроанилиновый гербицид и имидазолиноновый гербицид, посредством чего извлекается польза от необходимых и дополнительных свойств каждого активного ингредиента.

Используемое в дальнейшем обозначение "повышающий дисперсию агент" означает химическое соединение, которое облегчает набухание и диспергирование бентонита или другого подходящего носителя, входящего в состав ВДГ-композиций. Обычно такой повышающий дисперсию носитель выбирают из оснований, таких как гидроокиси щелочных металлов и амины, и водонабухаемые полимеры, включая целлюлозные материалы.

Найдено, что получаемые экструзией гранулированные гербицидные композиции, содержащие динитроанилиновый гербицид, самостоятельно или в сочетании с имидазолиноновыми гербицидом, и повышающий дисперсию агент, могут быть сформованы с обладающими улучшенными способностями к образованию суспензии и дисперсии. Этот обнаруженный факт делает благоприятным извлечение пользы из свойств многих компонентов при сведении к минимуму возможной несовместимости.

Предпочтительно, настоящее изобретение касается водно-диспергируемых гранулированных композиций, содержащих динитроанилиновый гербицид структурной формулы /I/

где R₁ выбран из H, прямого или разветвленного C₁-C₄-алкила, C₃-C₄-алкенила или C₃-C₄-алкинила; R₂ выбран из прямого или разветвленного C₁-C₆-алкила, необязательно замещенного Cl или OCH₃, C₃-C₄-алкенила и C₃-C₄-алкинила; R₃ является H, CH₃ или CH₂OCH₃; и R₄ является C₁-C₄-алкилом, CF₃ или Cl, самостоятельно, или в сочетании с имидазолиноновым гербицидом. Имидазолиноновым гербицидом может быть любое из имидазолиноновых соединений, известных специалистам в данной области, такие, как описаны в Патентах США N 4798619, 4772311; 5039333; 5108485; и в EP 254951 и EP 322616. Предпочтительно, имидазолиноновые гербициды выбраны из имазахина, имазапира, имазетапира и имазаметапира. Более предпочтительным имидазолиноновым гербицидом является имазахин. Настоящее изобретение также относится к способам получения ВДГ композиций, содержащих такие соединения.

Более предпочтительные гербициды формулы /I/ для использования в композиции по изобретению включают пендиметалин /N-/1-этилпропил/-2,6-динитро-3,4-ксилидин/ и трифталин /N,N-дипропил-2,6-динитро-4-трифторметиланилин/, а также бенфлуралин, изопропалин, эталфлуралин, ризелан и подобные, самостоятельно, или в сочетании. Пентиметалин и трифлуралин являются более предпочтительными.

Обычно ВДГ содержащие в высоких концентрациях в интервале от 20 до 90%, предпочтительно от 30% до 70% по весу, низкоплавящиеся динитроанилины, такие как пендиметалин и трифторалин, необязательно в сочетании с имидазолиноновыми гербицидами, в количестве от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% по весу, и носитель, в частности бентонит, могут быть получены экструзией под контролем в присутствии повышающего дисперсию агента, такого как основание или водонабухаемый полимер, с получением непылеобразующегося и равномерно гранулированных ВДГ, обладающего хорошей диспергирующей способностью. Препаративные формы, содержащие такие высокие концентрации активных ингредиентов, выгодны с точки зрения охраны и их продажи на рынке, так как в них используются меньшие количества активных веществ для достижения желаемого результата. Могут быть получены также пестицидные композиции с еще более низкими концентрациями, как только позволяет состав, содержащий смеси активных ингредиентов, в зависимости от потребностей и для конкретного применения.

То, что бентонитовая глина пригодна для получения устойчивых к нагреванию вододиспергируемых гранулированных композиций, содержащих высокие концентрации низкоплавящихся веществ, является неожиданным. Предполагается, что введение от 0,5% до 20% по весу, предпочтительно от 1% до 10% по весу, основания, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия или изопропиламина, или водонабухаемого полимера, например, гетероциклических полимеров, таких как Agrimer^® XIF /2-пирролидинон, 1-этенил, гомополимер, или PVP/, N-винил-2-пирролидон /NVP/, целлюлозного материала, такого как натрий кроскармеллоза /например, Ac-Di-Sol^® , FMC Corporation/, микрокристаллическая целлюлоза /например, Lattice^® NTC-80/, или других выпускаемых промышленностью полигидроксильных полимеров в состав гранул вызывает набухание бентонита или другого подходящего носителя при контактировании с водой.

Благоприятно то, что это набухание позволяет ВДГ диспергироваться более быстро.

Носители, приемлемые для использования в приготовлении водно-диспергируемых гранулированных композиций по изобретению, включают набухающие глины, такие как каолинат, цеолит и предпочтительно монтмориллонитовые глины, такие как бейделлит, бентонит, нонтронит и сапонит. Наиболее предпочтительными являются носители, содержащие бентонит, по крайней мере его большую часть, так как возможно использование комбинации носителей.

Промышленно доступные, встречающиеся в природе набухающие глины включают VOLCLAY^® (Wyoming Bentonites) или другие, которые содержат один и тот же структурный фрагмент монтмориллонита и свойства последнего.

Подходящие смачивающие агенты для использования при приготовлении ВДГ композиций по изобретению включают общепринятые агенты, такие как N-метил-N-олеоилтаурит натрия /Igepon^® Т-77/, октилфенокси полиэтоксиэтанол, нонилфенокси полиэтокси этанол, диоктил сульфосукцинат натрия, додецил бензил сульфонат натрия, лаурил сульфонат натрия и подобные, или их смеси. Подходящие суспендирующие агенты включают общепринятые агенты, такие как лигносульфонат натрия, алкил нафталинсульфонат, конденсат натриевая соль нафталин сульфоновой кислоты - формальдегид /Morwet^® 425 или Lowmar^® RW/, или подобные, или их смесь /Morwet^® EFW/. Подходящие антипенящие агенты включают общепринятые детергенты, такие как талловат натрия /Foamaster Soap L^®/ и тому подобные. Подходящие агенты текучести включают общепринятые агенты, такие как активированный силикагель, силикат кальция (Micro Cel^® E) и тому подобные или их смеси.

ВДГ-композиции содержат от 20 до 90% по весу (предпочтительно 30 - 70%) динитроанилинового соединения, предпочтительно динитроанилиновое соединение формулы /I/, необязательно от 1% до 20%, предпочтительно от 5% до 15% по весу, имидазолинонового гербицида, предпочтительно выбранного из группы, содержащей имазахин, имазетапир, имазаметапир и имазапир, смешанных с от 5,0 до 25,0% по весу одним или более носителями, около 1,0 - 7,5% по весу одного или более смачивающих агентов, около 2 - 10% по весу одного или более суспендирующих агентов, и около 0,5 - 20% по весу одного или более повышающих дисперсию агентов. Более предпочтительно, ВДГ-композиции также включают до 1% по весу одного или более антипенящих агентов, и до 7,5% по весу одного или более текучих агентов, служащих для облегчения процесса экструзии.

Твердость, сорбционная способность, размеры частиц и кажущаяся плотность ВДГ могут регулироваться путем различных комбинаций типов глин, поверхностно-активных веществ и/или смачивающих агентов и их смесей, которые обычно используются в агрохимических составах. Другие общепринятые компоненты, такие как разлагатели или сгустители, также могут быть добавлены в ВДГ при сохранении ими полезных свойств, описанных выше.

Для получения ВДГ-композиций подходящий динитроанилин и необязательно имидазолинон, технический материал пропускают через мельницу. Раздробленный продукт затем смешивают со смачивающими агентами, суспендирующими агентами и носителями, и, необязательно, с антипенящими агентами и текучими агентами. Смешанный материал перемалывают на мельнице с воздушным сепаратором, предпочтительно, под жидким азотом или другим инертным охлаждающим агентом, предназначенным для охлаждения мельницы. Размолотый материал затем смешивают с водой /10 - 15% от общего размера смеси/ и с повышающим дисперсию агентами, и подвергают экструзии через обычный экструдер фирмы LUWA с отверстием, например около от 0,6 мм до 1,2 мм. Экструдированные гранулы высушивают в течение ночи под тягой до тех пор, пока остаточная влажность не достигнет величины 1 - 3%. Гранулы затем просеивают через сито размером 16 и 40 меш и собирают.

Данное описание может служить основой для различных модификаций предмета изобретения. Например, сочетание водонабухаемых полимеров может быть использовано как повышающий дисперсию агент. Такие очевидные изменения находятся в пределах предлагаемого объема притязаний, определенного прилагаемой формулой изобретения.

Настоящее изобретение иллюстрируется примерами 1 - 16.

Примеры
Методика приготовления гранул.

Получение ВДГ для сравнительного исследования с известными ранее композициями включает /а/ размол от 20% до 90% по весу динитроанилинового гербицида, необязательно с 1% до 20% по весу имидазолинонового гербицида, необязательно с 1% до 20% по весу имидазолинового гербицида; /б/ смешивание размолотого гербицида с 1% до 7,5%, по весу одного или более смачивающих агентов, от 2% до 10% по весу одного или более суспендирующих агентов и от 5,0 до 25,0% по весу одного или более носителей; /в/ размол смешанных продуктов со стадии /б/, предпочтительно, в присутствии инертного охлаждающего агента, пригодного для охлаждения мельницы; /г/ смешивание от 0,5% до 20% по весу одного или более повышающего дисперсию агента с водой, и размолотой смесью со стадии /в/; /д/ экструдирование размолотой смеси в гранулированные композиции; и /е/ высушивание полученных экструзией гранулированных композиций.

Следуя вышеуказанным приемам, были получены и испытаны следующие ВДГ-композиции. Примеры 1 - 7 приведены в табл. 3, примеры 8 - 14 - в табл. 4. Важные физические свойства ВДГ композиций по примерам 1 - 7 (содержащие только динитроанилиновые гербициды) и по примерам 8 - 14 (содержащие динитроанилиновые гербициды в сочетании с имидазолиноновыми гербицидами) представлены далее в примерах 15 - 16.

Пример 15.

Оценка диспергирующей способности и температурной стабильности исследуемых композиций
Перед оценкой исследуемые композиции выдерживают при комнатной температуре, 40^oC или при 50^oC в течение 7 дней или до 3 месяцев. Предварительно заданное количество исследуемой композиции, обычно 1 грамм или количество, достаточное для представления максимальной конечной используемой концентрации, добавляют к 100 мл воды в градуированный цилиндр, который затем быстро закрывают пробкой. Цилиндр затем быстро поворачивают на 180^o, после 3-х секундной паузы поворачивают еще раз на 180^o и выдерживают 3 сек. Цикл затем повторяют. Отмечают число круговых циклов, необходимое для полного растворения /диспергирования гранул. Процедуру продолжают до 30 раз (30 инверсий). Желаемая быстрота диспергирования гранул характеризуется более низким числом инверсий /табл. 1/.

Пример 16
Оценка суспендирующей способности исследуемой композиции.

Исследуемые композиции выдерживают при комнатной температуре, при 45^oC или при 50^oC в течение 7 дней перед оценкой. Предварительно заданное количество исследуемой композиции диспергируют в контролируемой водной системе и оставляют на 30 минут. Аликвотную пробу отбирают из центра суспензии и измеряют содержание твердых веществ. 30-минутный показатель сравнивают и регистрируют в процентном соотношении к начальному, до оставления на 30 минут, значению. Желаемое свойство суспендирующей способности композиции соответствует более высокому проценту (табл. 2).

Как показывают полученные данные, ВДГ по изобретению обладают улучшенной дисперсионной и суспендирующей способностью, сравнимой с ранее известными препаративными формами.

Описывается новая диспергируемая в воде гранулированная композиция, включающая динитроанилиновый гербицид, смачивающий и суспендирующий агент и носитель, содержащий набухающие глины, отличающаяся тем, что дополнительно содержит повышающий дисперсность агент и агент текучести - силикат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%: динитроанилиновый гербицид 30-70; смачивающий агент 1-7,5; суспендирующий агент 2-10; агент текучести до 7,5; агент, повышающий дисперсность 1-10; носитель 5-25. Технический результат - легкость при обращении с композицией в сочетании с пониженной пыльностью и другими благоприятными для окружающей среды свойствами. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Диспергируемая в воде гранулированная композиция, включающая динитроанилиновый гербицид, смачивающий и суспендирующий агент и носитель, содержащий набухающие глины, отличающаяся тем, что дополнительно содержит повышающий дисперсность агент и агент текучести - силикат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Динитроанилиновый гербицид - 30 - 70
Смачивающий агент - 1 - 7,5
Суспендирующий агент - 2 - 10
Агент текучести - До 7,5
Агент, повышающий дисперсность - 1 - 10
Носитель - 5 - 25
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит компонент, выбираемый из группы, включающей имидазолиновый гербицид 5 - 15 мас. %, и пеногаситель - до 1 мас.%. 3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что содержит повышающий дисперсность агент, выбираемый из основания и водонабухаемого полимера. 4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве основания содержит гидроксид щелочного металла. 5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве водонабухаемого полимера содержит гомополимер 1-этенилпирролидинона. 6. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве водонабухаемого полимера содержит целлюлозный материал. 7. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве носителя содержит бентонитовую глину и каолин. 8. Способ получения динитроанилинсодержащей диспергируемой в воде гранулированной композиции по п.1, отличающийся тем, что (а) измельчают 30 - 70 мас. % (от веса композиции) динитроанилинового гербицида необязательно с 5 - 15 мас. % имидазолинового гербицида; (б) смешивают измельченную гербицидную смесь с 1 - 7,5 мас.% смачивающего агента, 2 - 10 мас.% суспендирующего агента, 5 - 25 мас. % носителя и с агентом для повышения текучести; (в) измельчают смесь, полученную на стадии (б), в присутствии инертного хладоагента, предназначенного для охлаждения мельницы; (г) смешивают размолотую смесь со стадии (в) с 1 - 10 мас.% агента для повышения дисперсности и водой; (д) экструдируют смесь со стадии (г) и сушат полученные гранулы. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что на стадии (б) дополнительно вводят в смесь до 1 мас.% антивспенивающего агента. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что агент, повышающий дисперсность, выбирают из группы, включающей основание и водонабухаемый полимер.