1{[α-ЦИКЛОПРОПИЛ-α-(ЗАМЕЩЕННЫЕ ОКСИ)-О-ТОЛИЛ]СУЛЬФАМОИЛ}-3-(4,6-ДИМЕТОКСИ-2-ПИРИМИДИНИЛ) МОЧЕВИНЫ И СПОСОБ ПОДАВЛЕНИЯ НЕЖЕЛАТЕЛЬНЫХ ВИДОВ РАСТЕНИЙ Российский патент 1999 года по МПК C07D239/52 A01N43/54 

Сорняки вызывают огромные глобальные экономические потери, сокращая урожаи зерновых культур и снижая их качество. Только в Соединенных Штатах сельскохозяйственные культуры требуют борьбы с сотнями видов сорняков, включая куриное просо, широколистник и осоку. Однако, применение некоторых гербицидов для подавления таких нежелательных растительных видов вызывает некоторые поражения зерновых культур вследствие непреднамеренного подвержения воздействию этих гербицидов.

Поэтому продолжаются усилия исследователей по обнаружению и разработке более эффективных гербицидных агентов для избирательного подавления сорняков. Желательно, чтобы такие агенты были эффективными даже при произрастании сорняков в присутствии злаков так, чтобы небрежное неравномерное применение вызывало меньше поражений, если и не устраняло совсем такое поражение.

Сульфамоильные производные мочевины описаны в патентах США NN 4 666 508 и 4 741 762. Сульфамоильные производные мочевины, раскрытые в них, проявляют гербицидную активность, но не обеспечивают избирательности при подавлении сорняков в присутствии культур.

Патент США N 5 009 699 описывает гербицидное сульфамоильное производное мочевины, избирательное по отношению к зерновым культурам. Однако, это соединение не охватывается сферой настоящего изобретения.

Объектом настоящего изобретения являются соединения, которые обладают высокой эффективностью при подавлении нежелательных растительных видов.

Объектом настоящего изобретения является также способ подавления нежелательных растительных видов.

Далее объектом настоящего изобретения является способ избирательного подавления нежелательных растительных видов в присутствии зерновых культур.

Эти и другие объекты или цели настоящего изобретения станут более ясными из подробного описания, представленного далее.

Сущность изобретения
Настоящее изобретение описывает производные 1-{ [α- циклопропил-α-(замещенный окси)-о-толил] сульфамоил} -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины, которые используются в качестве гербицидных агентов.

Производные 1-{ [ α циклопропил- α -(замещенный окси)-о-толил] сульфамоил} -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины согласно настоящему изобретению имеют следующую структурную формулу I:

где R обозначает водород, C(O)R₁, где R₁ обозначает C₁-C₆-алкил,
Данное изобретение также касается способа применения этих производных для подавления нежелательных растительных видов. Соединения по настоящему изобретению особенно полезны для избирательного подавления различных нежелательных растительных видов в присутствии зерновых культур.

Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение касается способа подавления нежелательных растительных видов путем применения эффективного количества соединения формулы I к листве указанных растений либо к почве или воде, содержащей семена или другие органы размножения.

Настоящее изобретение касается также способа избирательного подавления нежелательных видов растений в присутствии зерновых культур путем применения к листве или стеблям нежелательных растительных видов, прорастающих в их присутствии, либо к почве или воде, содержащей семена или другие органы размножения нежелательных растений и в которых произрастают культуры, такого количества соединения формулы I, которое эффективно для селективного подавления нежелательных растительных видов, растущих в присутствии зерновых культур.

Настоящее изобретение касается далее способа подавления нежелательных растительных видов в посадках риса путем применения гербицидно-эффективного количества соединения формулы I к почве или к воде, содержащей семена или другие органы размножения нежелательных растений, после пересадки риса.

Производные 1-{ [ α -циклопропил- α -(замещенный окси)-о- толил]сульфамоил} -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины согласно настоящему изобретению имеют следующую структурную формулу I:

где R имеет значения, указанные выше для формулы I.

Наиболее предпочтительным соединением формулы I согласно настоящему изобретению, которое является особенно эффективным гербицидным агентом для подавления нежелательных растительных видов, является 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси-о-толил)cульфaмoил] -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевина.

В соединениях формулы I, описанных выше, термин галоген включает фтор, хлор, бром и иод.

Было обнаружено, что соединения формулы I согласно настоящему изобретению особенно полезны при селективном подавлении сорняков куриного проса, широколистника и осоки в присутствии зерновых культур.

Способы получения полезных соединений описаны здесь далее. Например, 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси-о-толил)-сульфамоил]-3- (4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевина может быть получена взаимодействием 2-амино-4,6-диметоксипиримидина с хлорсульфонилизоцианатом в присутствии метиленхлорида с последующей обработкой полученной таким образом реакционной смеси о-амино- α -циклопропилбензиловым спиртом и триэтиламином в присутствии метиленхлорида с образованием желаемого соединения.

Другие соединения формулы I, где R обозначает C(O)R₁, могут быть получены, как показано далее на реакционной схеме I.

Реакционная схема I


Соединения формулы I согласно настоящему изобретению являются эффективными гербицидными агентами, используемыми для подавления различных нежелательных растительных видов. Эти соединения являются эффективными для подавления сорняков, существующих как в сухой почве, так и на увлажненных участках. Соединения также полезны в качестве водных гербицидов и являются эффективными при подавлении вышеупомянутых нежелательных растений при применении их к листве, почве или к воде, содержащей семена или другие органы их размножения, такие как подземные побеги, клубни или корневища, при норме расхода примерно от 0.016 до 4.0 кг/га и, предпочтительно, от 0.125 до 1.0 кг/га. Конечно, более высокие нормы расхода могут быть использованы с равным успехом, но применение более высоких норм расхода, как полагают, экономически неоправданно и нежелательно для окружающей среды.

Было обнаружено, что соединения по изобретению, особенно 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси-о-толил)сульфамоил] -3-(4,6- диметокси-2-пиримидинил)мочевина являются эффективными для подавления нежелательных растительных видов, включая важные сорняки при пересадке рисовой культуры, такие как куриное просо, широколиственные сорняки и осоку. Соединения могут применять к почве или к воде, содержащей пересаживаемые растения риса и семена или другие органы размножения различных видов сорняков, при норме расхода от 0.016 до 4.0 кг/га.

Соединения по настоящему изобретению, особенно 1-[( α- циклопропил- α -гидрокси-о-толил)сульфамоил] -3-(4,6- диметокси-2-пиримидинил)мочевина, являются особенно эффективными для избирательного подавления сорняков - куриного проса, широколистных сорняков и осоки в присутствии зерновых культур, таких как ячмень, пшеница, овес, рожь и рис. Соединения могут наноситься на зерновые культуры и нежелательные виды растений либо на почву или в воду, которые содержат семена или другие органы размножения нежелательных видов растений, при норме расхода от 0.016 до 4.0 кг/га.

Хотя соединения по настоящему изобретению являются эффективными для подавления нежелательных видов растений, когда они используются индивидуально, они также могут применяться в сочетании с другими биологически активными соединениями, включая гербициды.

Соединения формулы I настоящего изобретения могут использоваться в виде твердых или жидких гербицидных композиций, содержащих гербицидно-эффективное количество соединения формулы I, диспергированное или растворенное в сельскохозяйственно-приемлемом твердом или жидком носителе. Составы могут применяться как при предпосевной, так и при послепосевной обработках.

Соединения формулы I могут входить в состав эмульгированных концентратов, смачиваемых порошков, гранулированных составов, текучих концентратов и тому подобное.

С целью облегчения дальнейшего понимания изобретения ниже представлены примеры, прежде всего для иллюстрации более конкретных его деталей. Изобретение не следует ограничивать примерами, полный объем изобретения определен в формуле изобретения. Термины ЯМР и МС означают ядерно- магнитный резонанс и масс-спектроскопию соответственно.

Пример 1
Получение о-амино- α -циклопропилбензилового спирта

К раствору о-аминофенилциклопропилкетона (7.78 г, 48.3 ммоль) в тетрагидрофуране при 0^oC добавляют 29 мл 1.0 М раствора литийалюмогидрида в тетрагидрофуране. Реакционную смесь перемешивают при 0^oC в течение 2 часов, подогревают до комнатной температуры и перемешивают в течение 16 часов, гасят насыщенным раствором хлорида аммония и экстрагируют этилацетатом. Объединенные органические экстракты сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением осадка. Колоночная флэш-хроматография остатка с использованием силикагеля и растворов от 30% до 50% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде желтого твердого продукта (5.02 г, 64%, т.пл. 76 - 79^oC, который идентифицирован ¹H ЯМР и МС спектральными анализами.

Пример 2
Получение 1-[( α-циклопропил- α -гидрокси- о-толил)сульфамоил]-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины


Хлорсульфонилизоцианат (0.53 мл, 0.86 г, 6.1 ммоль) добавляют к раствору 2-амино-4,6-диметоксипиримидина (0.95 г, 6.1 ммоль) в метиленхлориде при 0^oC. Полученную смесь перемешивают в течение 30 минут и к смеси медленно прибавляют раствор о-амино- α -циклопропилбензилового спирта (1.00 г, 6.1 ммоль) и триэтиламина (1.45 мл, 1.05 г, 10.4 ммоль) в метиленхлориде. Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов, концентрируют в вакууме и растворяют в метаноле. Метанольный раствор доводят до pH около 1 с помощью 10% соляной кислоты и экстрагируют метиленхлоридом. Объединенные органические экстракты сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением осадка. Колоночная флэш-хроматография остатка с использованием силикагеля и растворов от 30% до 50% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде белого твердого продукта (0.55 г, 21%, т. пл. 66-69^oC, который идентифицирован ¹H ЯМР и МС спектральными анализами.

Пример 3
Получение ацетата 1-{[о-(циклопропилгидроксиметил)фенил] сульфамоил}-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины (эфир)

Уксусный ангидрид (0.18 мл, 0.19 г, 1.9 ммоль) добавляют к смеси 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси-о-толил)-сульфамоил]-3- (4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины (0.40 г, 0.9 ммоль) в пиридине. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 часов, обрабатывают дополнительно уксусным ангидридом (0.27 мл, 2.9 ммоль), перемешивают в течение 5 часов, разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Объединенные органические экстракты сушат над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме с получением осадка. Колоночная флэш хроматография остатка с использованием силикагеля и растворов от 50% до 75% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде белого порошка (0.10 г, 23%, т.пл. 156 - 158^oC), который идентифицирован ¹H ЯМР и МС спектральными анализами.

Пример 4
Устойчивость риса к послепересадочной обработке и предпосадочному подавлению в условиях заводненного риса-падди
Устойчивость риса к послепересадочному применению гербицида измерялась следующим образом: Рисовая рассада в возрасте 2 дней (CV. Tebonnet) пересаживается в 32-унцевые пластиковые контейнеры с илисто-суглинистой плодородной почвой, имеющие диаметр в 10.5 см и без дренажных отверстий. После пересадки контейнеры заполняются водой и водный слой поддерживают на уровне от 1.5 до 3 см выше поверхности почвы. Три дня спустя после пересадки залитую водой поверхность почвы контейнеров обрабатывают смесью 50/50 вода/ацетон по объему, содержащей исследуемые соединения в количестве, эквивалентном степени применения 1.0, 0.5, 0.25, 0.125, 0.063 и 0.032 кг/га активного ингредиента. Обработанные контейнеры помещают на полки в теплице, поливая таким образом, чтобы водный слой поддерживался на уровне начального, и ухаживая в соответствии с обычными процедурами в теплицах. Спустя три-четыре недели после обработки опыт заканчивают, каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в баллах, согласно балльной системе, представленной ниже. Полученные данные представлены в таблице 1.

Предвсходовая гербицидная активность в условиях заливного поля риса-падди определялась следующим образом: семена растений или органы размножения помещались на глубину в 0.5 см в илисто-суглинистую почву в 32-унцевых пластиковых контейнерах с диаметром в 10.5 см и без дренажного отверстия. В эти контейнеры добавляют воду и поддерживают на уровне 1.5 - 3 см выше поверхности почвы в течение эксперимента. Испытуемые соединения добавляют в виде смеси 50/50 вода/ацетон по объему прямо пипеткой в воду для залива в количестве, эквивалентном норме расхода, 1.0, 0.5, 0.25, 0.125, 0.063 и 0.032 кг/га активного ингредиента. Обработанные контейнеры помещают на полки теплицы и ухаживают за ними в соответствии с обычными в теплицах процедурами. Спустя три-четыре недели после обработки опыт заканчивают, каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в баллах, согласно балльной системе, представленной ниже. Полученные данные представлены в таблице 1.

Шкала оценки гербицидного действия в баллах.

Результаты оценки гербицидного действия выражены по балльной шкале (0 - 9) (см. табл. 2). Шкала основана на визуальном наблюдении травостоя, крепости, неправильности развития, размера, хлороза растений и в целом внешнего вида растения по сравнению с необработанным контролем.

Как можно видеть из данных таблицы 1, 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси-о-толил)сульфамоил] -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил) мочевина является особенно полезной при предвсходовом подавлении куриного проса, сыти, монохории и стрелолиста в присутствии пересаженного риса-падди.

Пример 5
Всходовая оценка гербицидного действия исследуемых соединений перед появлением всходов
Гербицидная активность исследуемых соединений до появления всходов сорняков показана на примерах в следующих опытах, в которых семена различных однодольных и двудольных растений смешиваются отдельно с почвой для горшков и помещаются в почву на глубину приблизительно один дюйм в отдельных контейнерах емкостью в пинту. После посадки контейнеры опрыскиваются водно-ацетоновым раствором, содержащим исследуемое соединение в достаточном количестве для обеспечения эквивалента от около 0.125 до 0.50 кг на гектар. Обработанные контейнеры затем помещают на полки теплиц, поливают и ухаживают за ними в соответствии с обычными процедурами по уходу в теплицах. Спустя четыре-пять недель после обработки опыт заканчивают, каждый контейнер исследуют и оценивают гербицидное действие в баллах согласно балльной системе, описанной в примере 4.

Полученные данные представлены в табл. 4. Когда включен более, чем один опыт, для данного соединения, данные усреднены.

Используемые виды растений при данной оценке обозначены сокращенным названием, общепринятым названием и научным названием.

Соединениям, используемым при данной оценке, присвоен номер соединения и они идентифицированы названием. Данные в таблице 5 представлены под соответствующим номером соединения.

Соединения, оцениваемые как гербицидные агенты:
1 1-[( α -Циклопропил- α -гидрокси-о-толил)- сульфамоил]-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевина
2 Ацетат 1-{[о-(циклопропилгидроксиметил)-фенил] сульфамоил}-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины (эфир)
Пример 6
Послевсходовая оценка гербицидного действия исследуемых соединений
Послевсходовая гербицидная активность исследуемых соединений демонстрируется с помощью следующих испытаний, в которых различные однодольные и двудольные растения обрабатывались исследуемыми соединениями, диспергированными в водно-ацетоновой смеси. В опытах рассада растений выращивается в лотках в течение примерно двух недель. Исследуемое соединение диспергируют в смеси 50/50 воды/ацетона, содержащей 0.5% TWEEN^® 20, полиоксиэтилен-сорбитан-монолауратного поверхностно-активного вещества фирмы Atlas Chemical Indastries, в достаточном количестве для обеспечения эквивалента от около 0.125 до 0.500 кг на гектар активного соединения, когда наносят на растения посредством опрыскивания под давлением 40 psi (2.812 кг/кв.см) в течение определенного времени. После опрыскивания растения помещают на полки теплиц и ухаживают за ними обычными методами в соответствии с обычной практикой для теплиц. Спустя четыре-пять недель после обработки рассаду растений исследуют и оценивают в баллах согласно балльной системе, описанной в примере 4.

Данные, полученные для 1-[( α -циклопропил- α -гидрокси- о-толил)сульфамоил] -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины и ацетата 1-{[о-(циклопропилгидроксиметил)фенил] сульфамоил} - 3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)мочевины (эфир) представлены в таблицах 6 и 7 соответственно.

Описываются новые I-{[α-циклопропил-α-(замещенные окси)-о-толил]сульфамоил} -3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил) мочевиновые соединения общей формулы (I), где R представляет водород или группу C(O)R₁, в которой R₁ представляет С₁-С₆алкил. Соединения могут быть использованы в качестве гербицидных агентов. Описывается также способ подавления нежелательных видов растений. Технический результат - повышение эффективности подавления нежелательных видов растений. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. 1-{ [α-циклопропил-α-(замещенные окси)-о-толил] сульфамоил}-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил) мочевиновые соединения, имеющие структурную формулу

в которой R представляет водород или группу С(О)R₁, в которой R₁ представляет С₁-С₆ алкил. 2.Соединениепоп.1,представляющеесобой1-[(α-циклопропил-α-гидрокси-о-толил) сульфамоил]-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил) мочевину. 3. Способ подавления нежелательных видов растений, включающий обработку листвы указанных растений, или почвы, или воды, содержащих их семена или другие органы размножения, гербицидно-эффективным количеством производного сульфамоилмочевины, отличающийся тем, что в качестве производного сульфамоилмочевины используют соединение формулы

в которой R представляет водород или группу С(О)R₁, в которой R₁ представляет С₁-С₆ алкил. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что применяют 1-[(α-циклопропил-α-гидрокси-о-толил)сульфамоил]-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил) мочевину. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанное соединение используют при норме расхода 0,016 - 4,0 кг/га. 6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что обработке подвергают нежелательные растения в посевах зерновых культур. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что обработку осуществляют в посадках риса после его высаживания.