СТЕКЛУЕМАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ВЫСОКОСОРТНОГО СТЕКЛА Российский патент 1999 года по МПК C03C3/78 

Настоящее изобретение относится к составу стекла, имеющего характеристики хрусталя с содержанием свинца, но без присутствия свинца.

Состояние известного уровня техники. Хрусталь, в состав которого входит свинец, хорошо известен как стекло, отличающееся, в частности, исключительно блеском, показателем преломления, плотностью и звонкостью.

В соответствии с определением, данным стандартом EEC69/493-принятым Итальянским законодательством N 827 от 26/11/73, Приложение b, графы e и f, строка 2 - для стекла, которое можно назвать "свинцовым хрусталем" среди прочих должны обязательно присутствовать такие характеристики, как содержание свинца по меньшей мере 24%, плотность выше чем 2.90 г/см³ и показатель преломления выше чем 1,545. Эти характеристики обеспечиваются содержанием свинца, что также придает стеклу хорошую обрабатываемость, звонкость и блеск.

Потребность в изобретении нового стекла с такими же характеристиками, как у хрусталя возникает потому, что свинец уже исключен из некоторых производственных процессов из-за его потенциальной токсичности, и, возможно, эти ограничения в ближайшем будущем будут расширены.

По этой причине были изучены альтернативные способы получения различных видов стекла без присутствия свинца, но обладающих физическими характеристиками "хрусталя", определенными выше. Для достижения этого свинец можно заменить смесью элементов, таких как барий, цинк, кальций, стронций, висмут, титан и др., которые не являются токсичными, а также повышают такие показатели, как плотность и показатель преломления. Однако, наряду с этими свойствами, многие из этих элементов имеют высокую стоимость и могут снижать такие характеристики, как обрабатываемость или цвет стекла, что делает негодным их применение для промышленных целей. Поэтому исследования были направлены на определение наилучшей композиции для получения "хрусталя" без свинца, обладающего характеристиками, подходящими как для ручной, так и для промышленной обработки, как, например, стекло, являющееся предметом изобретения международной заявки WO 93/16964 на имя Compagnie des Cristalleries de Baccarat, состав которого представлен в приведенной ниже таблице.

Этот состав характеризуется заменой свинца смесью цинка, стронция и кальция, а соответствующее стекло обладает удовлетворительной плотностью и показателем преломления, но оказалось, что его трудно обрабатывать, поскольку оно имеет высокую температуру плавления и температуру размягчения, а также температуру расстекловывания, которая не подходит для непрерывного плавления.

Оксиды - Bec.%
SiO₂ - 53 - 58
Li₂O - 0 - 0.3
Na₂O - 4.5 - 7.5
K₂O - 6 - 10
SrO - 0 - 12
BaO
ZnO - 16 - 21
SrO+CaO+ZnO - 26.5 - 31
Al₂O₃ - 0 - 1.5
Sb₂O₃ - 0.5 - 1.5
TiO₂ - 0 - 2
CaO - 0 - 9
SnO₂ - 0 - 2.5
B₂O₃ - 0 - 1.2
La₂O₃ - 0 - 3
Другой вид хрусталя без свинца, предусмотренный в Европейской патентной заявке N 0594 422 A1 на имя Toyo Glass Co.Ltd., имеет состав, соответствующий следующей таблице. B соответствии с этим изобретением свинец сменяют смесью бария, цинка, титана и бора, а стекло обладает удовлетворительными характеристиками физических параметров, в частности плотностью и показателем преломления, при разумной стоимости.

SiO₂ - 50.0 - 60.0
CaO - 1.0 - 5.0
BaO - 10.0 - 15.0
Na₂O - 3.0 - 10.0
K₂O - 5.0 - 13.0
Li₂O - 0 - 1.0
TiO₂ - 5.0 - 8.0
ZnO - 5.0 - 10.0
ZrO₂ - 0 - 2.0
B₂O₃ - 1.0 - 2.0
Sb₂O₃ - 0.3 - 0.8
Однако, виды стекла с химическим составом, приведенным в этой таблице, из-за высокого содержания титана, могут оказаться трудными для изменения окраски и ручной обработки.

Раскрытие изобретения.

Для преодоления недостатков известных видов стекла, не содержащего свинец, в соответствии с настоящим изобретением, состав для стеклуемой смеси был разработан в соответствии с таблицей, данной в конце описания.

В этой композиции свинец заменяют смесью, включающей преимущественно цинк, плюс барий, лантан, ниобий и висмут, дающей общее содержание оксидов указанных элементов от 26% до 33%. Сумма этих оксидов, за исключением оксида цинка, должна находиться между 7% и 14%, и кроме того можно добавить цирконий, иттрий и титан при общем содержании их оксидов менее 6% в целях дальнейшего улучшения химической стойкости и показателя преломления стекла.

Другими определяющими свойствами смеси оксидов для получения стекла по изобретению являются:
- общее весовое содержание SiO₂ и Al₂O₃ фактически находится между 52% и 58% для гарантии достаточной химической стойкости;
- общее весовое содержание оксидов калия, натрия и лития фактически находится между 12% и 18% для улучшения обрабатываемости и плавкости;
- молярное отношение между калием и натрием фактически находится между 0,9 и 2 для обеспечения низких показателей переноса тяжелых металлических ионов;
- присутствие оксидов мышьяка, сурьмы, никеля, кобальта, марганца, эрбия, неодимия, селена и церия в качестве облагораживающих и обесцвечивающих агентов, в общем количестве ниже 2%;
- присутствие окиси алюминия и оксидов кальция и магния в общем количестве ниже 4%, для повышения стойкости к гидролизу;
- присутствие олова и германия в общем количестве по весу до 5%, для достижения нужной плотности и показателя преломления.

Из возможных композиций, укладывающихся в определенные выше рамки, следующие композиции представляют особый интерес:
A) Стекло, имеющее состав в пределах, указанных в таблице 2 ниже.

Эти значения соответствуют видам стекла с плотностью и показателем преломления, равными или выше значений, установленных приведенным выше стандартом EEC, при разумной стоимости и с хорошей химической стойкостью, например следующим видам стекла (таблица 2/1), которые можно использовать в качестве заменителей хрусталя, в состав которого входит свинец.

В следующей таблице (таблица 2/2) более конкретно представлены композиции и измеренные значения некоторых параметров видов стекла с составом в рамках, определенных таблицей 2/1.

В этой и последующих таблицах представлены значения для различных видов стекла, при следующих обозначениях: "DIN 12111" - показатель химической стойкости, измеренный в соответствии с этим стандартом; "d" - плотность в кг/дм³, измеренная по стандарту ASTM C729-75; "α" - показатель коэффициента теплового расширения в ^oC^-1 • 10^-6, в соответствии со стандартом UNI 7460 в пределах 0-300; "Tg" - температура, стеклования в ^oC; "Mg" - температура размягчения в ^oC; "Abbe No." - является значением выражения (n_D-1)/(n_F-n_C), число Аббе является показателем оптического рассеяния, при этом низкие значения показателя соответствуют повышенному рассеянию.

B) Стекло, которое в сравнении с предыдущим, имеет более низкое содержание бария и обладает лучшим качеством (с равными или лучшими физическими параметрами, такими как звонкость или рассеяние), но имеет стоимость намного выше, которое имеет следующий ограниченный состав (таблица 3).

Таблица (таблица 3/1) представляет два предела значений для последнего ограниченного состава стекла (см. в конце описания).

В Таблице 3/2 ниже более конкретно представлены композиции и измеренные значения некоторых параметров двух видов стекла, имеющих состав, находящийся в пределах, определенных таблицей 3/1.

Из двух примеров, представленных выше, можно видеть, что просто заменой бария на висмут достигается повышение оптического рассеяния.

Проведенные испытания показывают, что с подходящими комбинациями оксидов можно достичь значений параметров, сопоставимых со значениями этих параметров у хрусталя с содержанием свинца, при этом извлекая выгоду из одной или более следующих характеристик, в зависимости от обстоятельств: невысокая стоимость продукта, легкость в обработке, цвет и оптическое рассеяние. Более того, ограничение, установленное для состава, способно давать стекла с улучшенными оптическими качествами, высокой оптической плотностью и значительной химической стойкостью, без использования потенциально токсичных или загрязняющих элементов; особые субпределы, описанные выше, определяют композиции, представляющие особый интерес с точки зрения промышленного изготовления и/или рынка.

Приведенные примеры рассчитаны только на практическую демонстрацию изобретения, при этом изобретение может варьироваться, однако без отхода от идеи, определенной самим изобретением.

Стекло имеет химический состав в % по весу в следующих пределах: двуокись кремния 50-50, углекислый калий 0-13, каустическая сода 0-9, окись лития 0-4, окись кальция 0-3, окись магния 0-4, борный ангидрид 0-2, окись цинка 16-30, окись бария 0-13, окись титана 0-6, окись циркония 0-5, окись иттрия 0-5, окись алюминия 0-3, окись олова 0-5, окись лантана 0-9, окись ниобия 0-9, окись висмута 0-12, окись германия 0-5. Техническая задача изобретения - создание состава стекла, имеющего характеристики свинцового хрусталя, но не содержащего свинца. 1 с. и 13 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Стекло, не содержащее свинец с плотностью более, чем 2,9 г/см³ и показателем преломления больше, чем 1,545, содержащее минимальное количество 50 вес. % от веса SiO₂ и дополнительно включает ZnO, по меньшей мере два оксида из группы, состоящей из K₂O, Na₂O, Li₂O, отличающееся тем, что оно включает вес. количество SiO₂ между 50 и 58%, вес.количество ZnO между 16 и 30%, общее весовое содержание K₂O + Na₂O + Li₂O между 12 и 18 вес.%, в котором общее весовое содержание Li₂O равно или менее 4%, общее весовое содержание K₂O равно или менее 13 вес.%, общее весовое содержание Na₂O равно или менее 9% и в котором молярное отношение между K₂O и Na₂O находится в пределах между 0,9 и 2, по меньшей мере один оксид выбирают из группы, состоящей из Bi₂O₃, BaO, La₂O₃ и Nb₂O₅, где общее весовое содержание LaO₃ равно или менее 9%, общее весовое содержание Nb₂O₅ равно или менее 9%, общее весовое содержание BaO равно или менее 13%, общее весовое содержание Bi₂O₃ равно или менее 13%, общее весовое содержание Bi₂O₃ + ZnO + BaO + La₂O₃ + Nb₂O₅ находится в пределах между 26 и 33% и общее весовое содержание Bi₂O₃ + BaO + La₂O₃ + Nb₂O₅ находится в пределах между 7 и 14%, сумма оксидов других, присутствующих в малом количестве элементов, таких как Ni, Mn, Nd, Er, Co, Sb, As, Se и Ce остается ниже 2 вес.%. 2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из CaO, MgO, Al₂O₃, общее весовое содержание CaO + MgO + Al₂O₃ равно или менее 4 вес.%, общее весовое содержание CaO не более 3 вес.%, и общее весовое содержание MgO не более 4 вес. %, общее весовое количество SiO₂ + Al₂O₃ находится в пределах между 52 и 58%, количество Al₂O₃ не превышает 3%. 3. Стекло по одному из п.1 или 2, отличающееся тем, что дополнительно включает по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, состоящей из TiO₂, Y₂O₃, ZrO₂, общее весовое содержание TiO₂ + Y₂O₃ + ZrO₂ равно или менее 6 вес. % и общее весовое содержание TiO₂ не более 6 вес.%, общее весовое содержание Y₂O₃ не более 5 вес.% и общее весовое содержание ZrO₂ не более 5 вес.%. 4. Стекло по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что дополнительно включает B₂O₃ в количестве, равном или менее 2 вес.%. 5. Стекло по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что дополнительно содержит SnO₂ в количестве, равном или менее 5 вес.%. 6. Стекло по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что дополнительно содержит GeO₂ в количестве, равном или менее 5 вес.%. 7. Стекло по п.2, отличающееся тем, что оно имеет следующий химический состав, вес.%:
SiO₂ - 53 - 57
K₂O - 7 - 12
Na₂O - 3 - 6
Li₂O - не > 2
K₂O + Na₂O + Li₂O - 12 - 17
MgO - не > 2
TiO₂ - не > 6
ZnO - 16 - 22
BaO - 7 - 13
B₂O₃ - 0 - 1
ZnO + BaO - 26 - 30
ZrO₂ - не > 3
TiO₂ + ZrO₂ - не > 6
Sb₂O₃ - не > 1
8. Стекло по п.7, отличающееся тем, что оно имеет химический состав в следующих пределах, вес.%:
SiO₂ - 53,5 - 54,5
K₂O - 7,5 - 8,5
Na₂O - 4,5 - 5,5
ZnO - 18 - 19
BaO - 9,5 - 10,5
Sb₂O₃ - 0,22 - 0,27
TiO₂ - 3,5 - 4,5
9. Стекло по п.7, отличающееся тем, что оно имеет химический состав в следующих пределах, вес.%:
SiO₂ - 55,5 - 56,5
K₂O - 8 - 9
Na₂O - 4 - 5
ZnO - 16,5 - 17,5
BaO - 10,5 - 11,5
Sb₂O₃ - 0,73 - 0,77
TiO₂ - 1,5 - 2,5
10. Стекло по п.7, отличающееся тем, что оно имеет химический состав в следующих пределах, вес.%:
SiO₂ - 54,5 - 55,5
K₂O - 7,5 - 8,5
Na₂O - 4,5 - 5,5
ZnO - 15,5 - 16,5
BaO - 10,5 - 11,5
Sb₂O₃ - 0,73 - 0,77
TiO₂ - 3,5 - 4,5
11. Стекло по п.7, отличающееся тем, что оно имеет химический состав в следующих пределах, вес.%:
SiO₂ - 53,5 - 54,5
K₂O - 10 - 11
Na₂O - 5 - 6
ZnO - 18,5 - 19,5
BaO - 9,5 - 10,5
Sb₂O₃ - 0,73 - 0,77
12. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно имеет химический состав в следующих пределах, вес.%:
SiO₂ - 53 - 57
K₂O - 7 - 12
Na₂O - 3 - 6
Li₂O - не более 1
K₂O + Na₂O + Li₂O - 12 - 17
Al₂O₃ - не более 1
SiO₂ + Al₂O₃ - 53 - 57
ZnO - 16 - 22
BaO - не более 13
TiO₂ - не более 6
Bi₂O₃ - 1 - 13
Bi₂O₃ + ZnO+ BaO - 26 - 30
Bi₂O₃ + BaO - 7 - 14
B₂O₃ - не более 1
ZrO₂ - не более 2
Y₂O₃ - не более 1
TiO₂ + Y₂O₃ + ZrO₂ - не более 6
Sb₂O₃ - не более 1
13. Стекло по п.1, отличающееся тем, что имеет следующие значения химического состава, вес.%:
SiO₂ - 54,5 - 55,5
K₂O - 10,5 - 11,5
Na₂O - 5 - 6
ZnO - 18,5 - 19,5
BaO - 5,5 - 6,5
Bi₂O₃ - 2,5 - 3,5
Sb₂O₃ - 0,73 - 0,77
14. Стекло по п.12, отличающееся тем, что оно имеет следующие значения химического состава, вес.%:
SiO₂ - 54,5 - 55,5
K₂O - 10,5 - 11,5
Na₂O - 5 - 6
ZnO - 18,5 - 19,5
Bi₂O₃ - 8,5 - 9,5
Sb₂O₃ - 0,73 - 0,77