ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО Российский патент 2022 года по МПК C03C3/155 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности, к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления в диапазоне 1,91≤n_d≤2,02, коэффициентом дисперсии в диапазоне 27≤ν_d≤36 и пониженной плотностью (ρ≤5,0 г/см³), которое может быть использовано в качестве материала для изготовления оптических линз и оптических систем (фото- и видео объективы сверхвысокого разрешения, оптические устройства оборонно-промышленного комплекса, оптика гражданского сегмента, материал для объемной записи волноводных светопроводящих структур с помощью локального лазерного модифицирования и др.).

За последнее десятилетие темпы развития профессионального фото- и видеооборудования значительно возросли. Сферы массового и общедоступного телевидения, кинематограф, фотография, мобильные устройства, летательные аппараты, устройства воспроизведения изображения, такие как проекторы и проекционные экраны, устройства для записи и считывания информации, проекционные устройства выдвигают все более жесткие требования к качеству передаваемого изображения. Все более актуальной становится снижение массы оптических систем, а следовательно, повышается актуальность разработок высокопреломляющих стекол с минимально возможной плотностью, что позволит сократить массу разрабатываемых оптических систем.

Для изготовления требуемых оптических элементов используются стекла, имеющие показатель преломления n_d>1,90 и коэффициент дисперсии (число Аббе) ν_d>25, что в совокупности с пониженной плотностью позволяет уменьшить общий вес и габариты оптической системы.

Одной из наиболее традиционных добавок в составе высокопреломляющих стекол является добавка оксида свинца [WO 2018154960 A1, RU 2631707 C1]. PbO позволяет существенно увеличить показатель преломления, делает вязкость стекла более «длинной», т.е. улучшает его технологичность. Для удаления из расплава стекла газовых пузырей в состав стекол часто вводится As₂O₃. Однако современные экологические требования вынуждают отказываться от добавок оксида свинца и мышьяка, так как эти оксиды являются веществами 2 и 1 класса опасности, соответственно.

Близким по достигаемому результату является оптическое стекло, представленное в патентном документе CN 112125511 А. Изобретение содержит составы стекол с повышенной устойчивостью к кристаллизации. Стекла характеризуются значением показателя преломления (n_d) в интервале 1,74-1,82, коэффициентом дисперсии (ν_d) в интервале 25-35. Состав стекла (масс. %): SiO₂ 25-45%; ZrO₂ 2-15%; Nb₂O₅ 35-60%; Li₂O 1-10%; Na₂O 2-15%; K₂O 0-10%; B₂O₃ 0-10%; Al₂O₃ 0-5%; La₂O₃ 0-10%; Gd₂O₃ от 0 до 10%; Y₂O₃ 0-10%; Yb₂O₃ 0-10%; BaO 0-10%; SrO 0-10%; CaO 0-10%; MgO 0-5%; ZnO 0-10%; TiO₂ 0-10%; WO₃ 0-10%; Bi₂O₃ 0-5%; Ta₂O₅ 0-5%; Sb₂O₃ 0-1%. Недостатком представленных составов является их малый показатель преломления при высоком содержании модифицирующих добавок. Дополнительная трудность заключается в необходимости точного регулирования окислительно-восстановительных условий в процессе варки, так как есть высокая вероятность получения окрашенного стекла в виду присутствия в нем Bi₂O₃.

Близким по достигаемому результату является также оптическое стекло, представленное в патентном документе JP 2020037514 A. Изобретение содержит составы высокопреломляющих стекол с содержанием SiO₂ не более 10 мол. %, в то время как показатель преломления составляет (n_d) 1,81-1,93 и коэффициент дисперсии (ν_d) находится в пределах 33-47. Достижение результата обеспечивается следующим содержанием компонентов (масс. %): SiO₂ 2-10%, B₂O₃ 10-25%, ZnO 2-10%, La₂O₃ 20-55%, WO₃ 1-10% и Na₂O+K₂O в интервале 0-0,1%, Gd₂O₃ 0-9%, Nb₂O₅ 0-3%, BaO 0-5%, Y₂O₃ 0-15%, ZrO₂ 0-10%, TiO₂ 0-10%, Ta₂O₅ 0-20%, Sb₂O₃ 0-1%. Основным недостатком данного изобретения является высокое содержание WO₃, который способствует окрашиванию оптического стекла и снижает светопропускание. Еще одним недостатком является существенная склонность стекла к кристаллизации из-за высокого содержания таких компонентов как La₂O₃, Y₂O₃ и Ta₂O₅.

Близким к заявляемыми оптическим характеристикам соответствует оптическое стекло, представленное в изобретении JP 2021054693 А. Показатель преломления стекла (n_d) составляет 1,71-1,90, а коэффициент дисперсии (ν_d) 24-34. Результат достигается наличием следующих компонентов в составе (масс. %): SiO₂ 17-35%, B₂O₃ 0-13%, ZrO₂ 0-10%, Nb₂O₅ 34-52%, Na₂O 0-10%, MgO 0-10%, Li₂O 0-10%, WO₃ 0-3%. Стекла данного состава невозможно получать методом традиционной варки расплава в больших объемах из-за низкой склонности к стеклообразованию. Синтез стекла возможен только методом плавления с помощью технологии аэродинамической левитации (ADL), используя в качестве источника нагрева CO₂-лазер. Такой метод не позволяет получать заготовки оптического стекла размером более 8 мм, что является основным недостатком данного изобретения.

Также близким по заявленным характеристикам является патент JP 2020186161 A. Заявляемые стекла обладают показателем преломления (n_d) в интервале 2,0-2,35, а коэффициент дисперсии (ν_d) в интервале 5-40. Стекла содержат в составе следующие компоненты (мол. %): В₂О₃ 1-29%, La₂O₃ 20-50%, TiO₂ 5-20%, Al₂O₃ 0-10%, Nb₂O₅ 51-90%. Суммарное содержание La₂O₃+Nb₂O₅ предпочтительно составляет минимум 60%. Верхний предел суммарного содержания La₂O₃+Nb₂O₅ не ограничивается, однако не должен превышать 95%. Главным недостатком изобретения является высокая склонность к кристаллизации расплавов стекла, а также малые размеры синтезируемых образцов, затрудняющих применения этих составов в промышленности.

Близким по достигаемому результату является патент WO 2021/085271 A1. Стекла характеризуются значением показателя преломления (n_d) в интервале 1,90-2,30 коэффициентом дисперсии (ν_d) в интервале 20-35. Также составы стекол характеризуются плотностью высокопреломляющих составов в интервале 5,1-5,5 г/см³. Составы стекол (масс. %): SiO₂ 1-20%, B₂O₃ 1-25%, TiO₂ 1-30%, Nb₂O₅ 1-30%, La₂O₃ 10-60%, Gd₂O₃ 0-20%, ZrO₂ 0-15%, Y₂O₃ 0-5%, SrO 0-5%, CaO 0-5%.

Главными недостатками являются высокое значение плотности стекол, что негативно сказывается на массе оптических систем. Также авторы сообщают о высокой склонности расплавов к кристаллизации в виду большого содержания в составе стекол нестеклообразующих добавок. Представленный в патентном документе состав выбран в качестве прототипа заявляемому изобретению.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава высокопреломляющего оптического стекла с низкой склонностью к кристаллизации. Состав должен обеспечить получение стекла со значением показателей преломления в диапазоне 1,91≤n_d≤2,02, числом Аббе 27≤ν_d≤36 и пониженной плотностью ρ не более 5,0 г/см³ с сохранением возможности синтеза однородного стекла в объеме до 5 л.

Решение поставленной задачи изобретения достигается составом оптического стекла, включающим (масс. %): La₂O₃ 34-50%; B₂O₃ 11-20%; TiO₂ 4-10%, CaO 0,5-4%; ZnO 0,2-2,5%; Nb₂O₅ 16-40%; ZrO₂ 0-2%; Y₂O₃ 1-5%; Gd₂O₃ 5-10%; Sb₂O₃ 0,2-2,0% и дополнительно содержащим Ga₂O₃ 0,5-5%, WO₃ 0-5%. Соотношения CaO/ZnO=1,5-2,5 и La₂O₃/B₂O₃=2,5-4 обеспечивают оптимальную кристаллизационную устойчивость и технологичность составов заявляемых высокопреломляющих оптических стекол.

Совокупность заявляемых компонентов позволяет получать высокопреломляющее оптическое стекло с низкой плотностью и пониженной склонностью к кристаллизации в объемах, пригодных для промышленного применения.

Y₂O₃ и Gd₂O₃ добавляются с целью увеличения показателя преломления стекла. Суммарное содержание этих компонентов не более 15 масс. % позволяет сохранять приемлемую стеклообразующую способность. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 12 масс. %.

TiO₂ и ZrO₂ в значительной степени увеличивают показатель преломления, а также увеличивают химическую стойкость стекла. Однако оба этих компонента снижают коэффициент дисперсии, поэтому максимальное суммарное содержание должно быть не более 12 масс. %. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 7 масс. %.

ZnO и СаО вводится в составы стекол с целью улучшения их технологических свойств и снижения значений характеристических температур (стеклования, начала деформации, размягчения).

Добавление Ga₂O₃ в диапазоне концентраций 0,5-5 масс. % способствует повышению устойчивости расплава к ликвации. При этом Ga₂O₃ позволяет увеличить показатель преломления стекла при сохранении низкой дисперсии.

Введение WO₃ способствует увеличению показателя преломления, а при его содержании менее 5 масс. % в заявляемом диапазоне составов стекол, как показали проведенные нами исследования, улучшает стеклообразующую способность расплавов и не вызывает окрашивания оптического стекла и, соответственно, снижения светопропускания, что имело место в патенте JP 2020037514 A при содержаниях WO₃ до 10 масс. %.

Достижение высокого показателя преломления стекол в заявляемой области составов осуществляется высоким суммарным содержанием нестеклообразующих оксидов (La₂O₃+Nb₂O₅+TiO₂+ZrO₂+Y₂O₃+Gd₂O₃+WO₃). Однако, по сравнению с составами высокопреломляющих оптических стекол, упомянутыми в вышеупомянутых патентах, в том числе в протопите, в заявляемой области составов удается сохранить возможность синтеза стекла с высоким показателем преломления в объемах, пригодных для промышленного производства, а также сохранение значений плотности, не превышающих 5 г/см³. Достижение указанного уровня свойств стекла в совокупности с высокой стеклообразующей способностью, позволяющей получать отливки массой более 3 кг, не содержащей следов кристаллизации, обусловлено введением в состав стекла оксида галлия, снижением концентрации оксида иттрия при оптимизации соотношений CaO/ZnO и La₂O₃/B₂O₃, что отражено в данных таблицы 1.

Синтез стекол заявляемых составов выполняется традиционным для оптического стекловарения способом в электрических высокотемпературных печах шахтного типа в платиновых тиглях объемом до 5 л с перемешиванием платиновой мешалкой, выработкой стекломассы в металлическую форму и отжигом при температуре 600°С в течение 4 ч.

Положительной особенностью предлагаемых в заявляемом изобретении стекол является отсутствие в их составе компонентов первого и второго класса опасности (свинца, кадмия, мышьяка и др.).

Примеры составов стекол и их характеристические свойства приведены в таблице 1.

Пример 1

Стекло состава 1 (табл. 1) получено из сырьевых материалов категории не ниже ХЧ, которые смешивают в смесителе в течение 1 ч. Приготовленную шихту загружают в платиновый тигель порциями при температуре 1200°С, помещенный в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями. После загрузки шихты, температуру в печи поднимают до 1400°С и выдерживают в течении 4 ч. Для гомогенизации расплава стекла использовалась платиновая винтовая мешалка. Перемешивание выполнялось со скоростью до 80 об/мин в течение 1,5 ч до полной гомогенизации расплава. После осветления стекломассы температуру снижают инерционно до 1250°С и вырабатывают в разогретую до 600°С металлическую форму и отжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 5 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. При этом масса заготовки, не содержащей следов кристаллизации, достигает примерно 3 кг.

Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления n_d = 1,9102; число Аббе ν_d = 36,1; плотность ρ = 4,22 г/см³; ТКЛР α_(50-500°C)=82⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 632°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,915.

Пример 2

Стекло состава 2 (табл. 1) полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 1,9248; число Аббе ν_d = 35,8; плотность ρ = 4,30 г/см³; ТКЛР α_(50-500°C)=80⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 635°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,910.

Пример 3

Стекло состава 3 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 1,9950; число Аббе ν_d = 29,4; плотность ρ = 4,82 г/см³; ТКЛР α_(50-500°C)=72⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 665°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,899.

Пример 4

Стекло состава 4 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 1,9714; число Аббе ν_d = 31,4; плотность ρ = 4,65 г/см³; ТКЛР α_(50-500°C)=74⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 682°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,902.

Пример 5

Стекло состава 5 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 2,0216; число Аббе ν_d = 27,0; плотность ρ = 4,99 г/см³; ТКЛР α_(50-500°C)=70⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 690°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,892.

Пример 6

Стекло состава 6 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 1,9467; число Аббе ν_d = 34,9; плотность ρ = 4,45 г/см³; ТКЛР α_(50-500°С) = 77⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 640°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,906.

Пример 7

Стекло состава 7 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления n_d = 1,9864; число Аббе ν_d = 30,7; плотность ρ = 4,96 г/см³; ТКЛР α_(50-500°С) = 71⋅10^-7 град^-1; температура стеклования T_g = 678°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ₄₀₀ (10 мм) = 0,901.

При любых отклонениях состава за пределы обозначенных допусков, наблюдается либо снижение устойчивости стекла к кристаллизации и невозможности получения отливок из тигля объемом до 5 л, либо уменьшение показателя преломления ниже значения 1,9, либо увеличение плотность свыше значения 5,0 г/см³.

Таким образом, задача настоящего изобретения решается составом стекла с приведенными выше диапазонами концентраций основных компонентов. Отличительной особенностью данного оптического стекла является совокупность высокого показателя преломления и невысоких для таких показателей преломления значений плотности, низкая склонность к кристаллизации и экологическая безопасность.

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления в диапазоне 1,91≤n_d≤2,02, коэффициентом дисперсии 27≤ν_d≤36 и пониженной плотностью (ρ<5,0 г/см³), которое может быть использовано в качестве материала для изготовления оптических линз и оптических систем (фото- и видео объективы сверхвысокого разрешения, оптические устройства оборонно-промышленного комплекса, оптика гражданского сегмента, материал для объемной записи волноводных светопроводящих структур с помощью локального лазерного модифицирования и др.). Заявленное оптическое стекло содержит следующие компоненты, мас.%: La₂O₃ 34-50; В₂O₃ 11-20; ТiO₂ 4-10, СаО 0,5-4; ZnO 0,2-2,5; Nb₂O₅ 16-40; ZrO₂ 0-2; Y₂O₃ 1-5; Gd₂O₃ 5-10; Sb₂O₃ 0,2-2,0 и дополнительно содержит Ga₂O₃ 0,5-5, WO₃ 0-5. Соотношения CaO/ZnO=1,5-2,5 и La₂O₃/B₂O₃=2,5-4 обеспечивают оптимальную устойчивость стекла к кристаллизации и технологичность его варки и выработки. Оптическое стекло из данной области составов обладает высоким показателем преломления в сочетании с невысокой плотностью, низкой кристаллизационной способностью и экологической безопасностью. 7 пр., 1 табл.

Оптическое стекло, содержащее La₂O₃, В₂О₃, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂, Y₂O₃, Gd₂O₃, CaO, ZnO, Sb₂O₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит Ga₂O₃ и WO₃ при соотношении CaO/ZnO=1,5-2,5 и La₂O₃/В₂О₃=2,5-4 и следующих диапазонах содержания компонентов, мас.%:

La₂O₃ 34-50 В₂О₃ 11-20 Nb₂O₅ 16-40 TiO₂ 4-10 ZrO₂ 0-2 Ga₂O₃ 0,5-5 CaO 0,5-4 ZnO 0,2-2,5 Y₂O₃ 1-5 WO₃ 0-5 Gd₂O₃ 5-10 Sb₂O₃ 0,2-2,0 сверх 100%