ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО Российский патент 2022 года по МПК C03C3/155 

Описание патента на изобретение RU2781350C1

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности, к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления в диапазоне 1,91≤nd≤2,02, коэффициентом дисперсии в диапазоне 27≤νd≤36 и пониженной плотностью (ρ≤5,0 г/см3), которое может быть использовано в качестве материала для изготовления оптических линз и оптических систем (фото- и видео объективы сверхвысокого разрешения, оптические устройства оборонно-промышленного комплекса, оптика гражданского сегмента, материал для объемной записи волноводных светопроводящих структур с помощью локального лазерного модифицирования и др.).

За последнее десятилетие темпы развития профессионального фото- и видеооборудования значительно возросли. Сферы массового и общедоступного телевидения, кинематограф, фотография, мобильные устройства, летательные аппараты, устройства воспроизведения изображения, такие как проекторы и проекционные экраны, устройства для записи и считывания информации, проекционные устройства выдвигают все более жесткие требования к качеству передаваемого изображения. Все более актуальной становится снижение массы оптических систем, а следовательно, повышается актуальность разработок высокопреломляющих стекол с минимально возможной плотностью, что позволит сократить массу разрабатываемых оптических систем.

Для изготовления требуемых оптических элементов используются стекла, имеющие показатель преломления nd>1,90 и коэффициент дисперсии (число Аббе) νd>25, что в совокупности с пониженной плотностью позволяет уменьшить общий вес и габариты оптической системы.

Одной из наиболее традиционных добавок в составе высокопреломляющих стекол является добавка оксида свинца [WO 2018154960 A1, RU 2631707 C1]. PbO позволяет существенно увеличить показатель преломления, делает вязкость стекла более «длинной», т.е. улучшает его технологичность. Для удаления из расплава стекла газовых пузырей в состав стекол часто вводится As2O3. Однако современные экологические требования вынуждают отказываться от добавок оксида свинца и мышьяка, так как эти оксиды являются веществами 2 и 1 класса опасности, соответственно.

Близким по достигаемому результату является оптическое стекло, представленное в патентном документе CN 112125511 А. Изобретение содержит составы стекол с повышенной устойчивостью к кристаллизации. Стекла характеризуются значением показателя преломления (nd) в интервале 1,74-1,82, коэффициентом дисперсии (νd) в интервале 25-35. Состав стекла (масс. %): SiO2 25-45%; ZrO2 2-15%; Nb2O5 35-60%; Li2O 1-10%; Na2O 2-15%; K2O 0-10%; B2O3 0-10%; Al2O3 0-5%; La2O3 0-10%; Gd2O3 от 0 до 10%; Y2O3 0-10%; Yb2O3 0-10%; BaO 0-10%; SrO 0-10%; CaO 0-10%; MgO 0-5%; ZnO 0-10%; TiO2 0-10%; WO3 0-10%; Bi2O3 0-5%; Ta2O5 0-5%; Sb2O3 0-1%. Недостатком представленных составов является их малый показатель преломления при высоком содержании модифицирующих добавок. Дополнительная трудность заключается в необходимости точного регулирования окислительно-восстановительных условий в процессе варки, так как есть высокая вероятность получения окрашенного стекла в виду присутствия в нем Bi2O3.

Близким по достигаемому результату является также оптическое стекло, представленное в патентном документе JP 2020037514 A. Изобретение содержит составы высокопреломляющих стекол с содержанием SiO2 не более 10 мол. %, в то время как показатель преломления составляет (nd) 1,81-1,93 и коэффициент дисперсии (νd) находится в пределах 33-47. Достижение результата обеспечивается следующим содержанием компонентов (масс. %): SiO2 2-10%, B2O3 10-25%, ZnO 2-10%, La2O3 20-55%, WO3 1-10% и Na2O+K2O в интервале 0-0,1%, Gd2O3 0-9%, Nb2O5 0-3%, BaO 0-5%, Y2O3 0-15%, ZrO2 0-10%, TiO2 0-10%, Ta2O5 0-20%, Sb2O3 0-1%. Основным недостатком данного изобретения является высокое содержание WO3, который способствует окрашиванию оптического стекла и снижает светопропускание. Еще одним недостатком является существенная склонность стекла к кристаллизации из-за высокого содержания таких компонентов как La2O3, Y2O3 и Ta2O5.

Близким к заявляемыми оптическим характеристикам соответствует оптическое стекло, представленное в изобретении JP 2021054693 А. Показатель преломления стекла (nd) составляет 1,71-1,90, а коэффициент дисперсии (νd) 24-34. Результат достигается наличием следующих компонентов в составе (масс. %): SiO2 17-35%, B2O3 0-13%, ZrO2 0-10%, Nb2O5 34-52%, Na2O 0-10%, MgO 0-10%, Li2O 0-10%, WO3 0-3%. Стекла данного состава невозможно получать методом традиционной варки расплава в больших объемах из-за низкой склонности к стеклообразованию. Синтез стекла возможен только методом плавления с помощью технологии аэродинамической левитации (ADL), используя в качестве источника нагрева CO2-лазер. Такой метод не позволяет получать заготовки оптического стекла размером более 8 мм, что является основным недостатком данного изобретения.

Также близким по заявленным характеристикам является патент JP 2020186161 A. Заявляемые стекла обладают показателем преломления (nd) в интервале 2,0-2,35, а коэффициент дисперсии (νd) в интервале 5-40. Стекла содержат в составе следующие компоненты (мол. %): В2О3 1-29%, La2O3 20-50%, TiO2 5-20%, Al2O3 0-10%, Nb2O5 51-90%. Суммарное содержание La2O3+Nb2O5 предпочтительно составляет минимум 60%. Верхний предел суммарного содержания La2O3+Nb2O5 не ограничивается, однако не должен превышать 95%. Главным недостатком изобретения является высокая склонность к кристаллизации расплавов стекла, а также малые размеры синтезируемых образцов, затрудняющих применения этих составов в промышленности.

Близким по достигаемому результату является патент WO 2021/085271 A1. Стекла характеризуются значением показателя преломления (nd) в интервале 1,90-2,30 коэффициентом дисперсии (νd) в интервале 20-35. Также составы стекол характеризуются плотностью высокопреломляющих составов в интервале 5,1-5,5 г/см3. Составы стекол (масс. %): SiO2 1-20%, B2O3 1-25%, TiO2 1-30%, Nb2O5 1-30%, La2O3 10-60%, Gd2O3 0-20%, ZrO2 0-15%, Y2O3 0-5%, SrO 0-5%, CaO 0-5%.

Главными недостатками являются высокое значение плотности стекол, что негативно сказывается на массе оптических систем. Также авторы сообщают о высокой склонности расплавов к кристаллизации в виду большого содержания в составе стекол нестеклообразующих добавок. Представленный в патентном документе состав выбран в качестве прототипа заявляемому изобретению.

Задачей настоящего изобретения является разработка состава высокопреломляющего оптического стекла с низкой склонностью к кристаллизации. Состав должен обеспечить получение стекла со значением показателей преломления в диапазоне 1,91≤nd≤2,02, числом Аббе 27≤νd≤36 и пониженной плотностью ρ не более 5,0 г/см3 с сохранением возможности синтеза однородного стекла в объеме до 5 л.

Решение поставленной задачи изобретения достигается составом оптического стекла, включающим (масс. %): La2O3 34-50%; B2O3 11-20%; TiO2 4-10%, CaO 0,5-4%; ZnO 0,2-2,5%; Nb2O5 16-40%; ZrO2 0-2%; Y2O3 1-5%; Gd2O3 5-10%; Sb2O3 0,2-2,0% и дополнительно содержащим Ga2O3 0,5-5%, WO3 0-5%. Соотношения CaO/ZnO=1,5-2,5 и La2O3/B2O3=2,5-4 обеспечивают оптимальную кристаллизационную устойчивость и технологичность составов заявляемых высокопреломляющих оптических стекол.

Совокупность заявляемых компонентов позволяет получать высокопреломляющее оптическое стекло с низкой плотностью и пониженной склонностью к кристаллизации в объемах, пригодных для промышленного применения.

Y2O3 и Gd2O3 добавляются с целью увеличения показателя преломления стекла. Суммарное содержание этих компонентов не более 15 масс. % позволяет сохранять приемлемую стеклообразующую способность. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 12 масс. %.

TiO2 и ZrO2 в значительной степени увеличивают показатель преломления, а также увеличивают химическую стойкость стекла. Однако оба этих компонента снижают коэффициент дисперсии, поэтому максимальное суммарное содержание должно быть не более 12 масс. %. Наиболее предпочтительное суммарное содержание не более 7 масс. %.

ZnO и СаО вводится в составы стекол с целью улучшения их технологических свойств и снижения значений характеристических температур (стеклования, начала деформации, размягчения).

Добавление Ga2O3 в диапазоне концентраций 0,5-5 масс. % способствует повышению устойчивости расплава к ликвации. При этом Ga2O3 позволяет увеличить показатель преломления стекла при сохранении низкой дисперсии.

Введение WO3 способствует увеличению показателя преломления, а при его содержании менее 5 масс. % в заявляемом диапазоне составов стекол, как показали проведенные нами исследования, улучшает стеклообразующую способность расплавов и не вызывает окрашивания оптического стекла и, соответственно, снижения светопропускания, что имело место в патенте JP 2020037514 A при содержаниях WO3 до 10 масс. %.

Достижение высокого показателя преломления стекол в заявляемой области составов осуществляется высоким суммарным содержанием нестеклообразующих оксидов (La2O3+Nb2O5+TiO2+ZrO2+Y2O3+Gd2O3+WO3). Однако, по сравнению с составами высокопреломляющих оптических стекол, упомянутыми в вышеупомянутых патентах, в том числе в протопите, в заявляемой области составов удается сохранить возможность синтеза стекла с высоким показателем преломления в объемах, пригодных для промышленного производства, а также сохранение значений плотности, не превышающих 5 г/см3. Достижение указанного уровня свойств стекла в совокупности с высокой стеклообразующей способностью, позволяющей получать отливки массой более 3 кг, не содержащей следов кристаллизации, обусловлено введением в состав стекла оксида галлия, снижением концентрации оксида иттрия при оптимизации соотношений CaO/ZnO и La2O3/B2O3, что отражено в данных таблицы 1.

Синтез стекол заявляемых составов выполняется традиционным для оптического стекловарения способом в электрических высокотемпературных печах шахтного типа в платиновых тиглях объемом до 5 л с перемешиванием платиновой мешалкой, выработкой стекломассы в металлическую форму и отжигом при температуре 600°С в течение 4 ч.

Положительной особенностью предлагаемых в заявляемом изобретении стекол является отсутствие в их составе компонентов первого и второго класса опасности (свинца, кадмия, мышьяка и др.).

Примеры составов стекол и их характеристические свойства приведены в таблице 1.

Пример 1

Стекло состава 1 (табл. 1) получено из сырьевых материалов категории не ниже ХЧ, которые смешивают в смесителе в течение 1 ч. Приготовленную шихту загружают в платиновый тигель порциями при температуре 1200°С, помещенный в электрическую печь шахтного типа с SiC-нагревателями. После загрузки шихты, температуру в печи поднимают до 1400°С и выдерживают в течении 4 ч. Для гомогенизации расплава стекла использовалась платиновая винтовая мешалка. Перемешивание выполнялось со скоростью до 80 об/мин в течение 1,5 ч до полной гомогенизации расплава. После осветления стекломассы температуру снижают инерционно до 1250°С и вырабатывают в разогретую до 600°С металлическую форму и отжигают в муфельной печи при температуре 600°С в течение 5 ч с последующим инерционным охлаждением до комнатной температуры. При этом масса заготовки, не содержащей следов кристаллизации, достигает примерно 3 кг.

Стекло обладает следующими свойствами: показатель преломления nd = 1,9102; число Аббе νd = 36,1; плотность ρ = 4,22 г/см3; ТКЛР α(50-500°C)=82⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 632°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,915.

Пример 2

Стекло состава 2 (табл. 1) полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 1,9248; число Аббе νd = 35,8; плотность ρ = 4,30 г/см3; ТКЛР α(50-500°C)=80⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 635°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,910.

Пример 3

Стекло состава 3 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 1,9950; число Аббе νd = 29,4; плотность ρ = 4,82 г/см3; ТКЛР α(50-500°C)=72⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 665°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,899.

Пример 4

Стекло состава 4 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 1,9714; число Аббе νd = 31,4; плотность ρ = 4,65 г/см3; ТКЛР α(50-500°C)=74⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 682°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,902.

Пример 5

Стекло состава 5 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 2,0216; число Аббе νd = 27,0; плотность ρ = 4,99 г/см3; ТКЛР α(50-500°C)=70⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 690°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,892.

Пример 6

Стекло состава 6 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 1,9467; число Аббе νd = 34,9; плотность ρ = 4,45 г/см3; ТКЛР α(50-500°С) = 77⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 640°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,906.

Пример 7

Стекло состава 7 (табл. 1), полученное по аналогии с примером 1, обладает свойствами: показатель преломления nd = 1,9864; число Аббе νd = 30,7; плотность ρ = 4,96 г/см3; ТКЛР α(50-500°С) = 71⋅10-7 град-1; температура стеклования Tg = 678°С; коэффициент светопропускания стекла толщиной 10 мм на длине волны λ = 400 нм - τ400 (10 мм) = 0,901.

При любых отклонениях состава за пределы обозначенных допусков, наблюдается либо снижение устойчивости стекла к кристаллизации и невозможности получения отливок из тигля объемом до 5 л, либо уменьшение показателя преломления ниже значения 1,9, либо увеличение плотность свыше значения 5,0 г/см3.

Таким образом, задача настоящего изобретения решается составом стекла с приведенными выше диапазонами концентраций основных компонентов. Отличительной особенностью данного оптического стекла является совокупность высокого показателя преломления и невысоких для таких показателей преломления значений плотности, низкая склонность к кристаллизации и экологическая безопасность.

Похожие патенты RU2781350C1

название год авторы номер документа
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО 2017
  • Алексеев Роман Олегович
  • Савинков Виталий Иванович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Шахгильдян Георгий Юрьевич
RU2672367C1
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО ТИПА КУРЦ-ФЛИНТ 2012
  • Молев Владимир Иванович
  • Ромейкова Светлана Павловна
  • Громова Людмила Васильевна
  • Белоусов Сергей Петрович
  • Понин Олег Викторович
RU2498950C1
ФТОРСОДЕРЖАЩЕЕ СТРОНЦИЙАЛЮМОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ СТЕКЛОИОНОМЕРНЫХ ЦЕМЕНТОВ 2022
  • Савинков Виталий Иванович
  • Зинина Энжегель Мансуровна
  • Клименко Наталия Николаевна
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Романенко Анастасия Андреевна
  • Посохова Вера Фёдоровна
  • Чуев Владимир Петрович
  • Бузов Андрей Анатольевич
  • Казакова Валентина Сергеевна
RU2801216C1
ОПТИЧЕСКОЕ ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО 2010
  • Саркисов Павел Джебраилович
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Голубев Никита Владиславович
  • Савинков Виталий Иванович
RU2426701C1
УШИРЕНИЕ ПОЛОСЫ ИЗЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО ИОНА, ПОВЫШЕНИЕ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ ПУЧКА ИЗЛУЧЕНИЯ И/ИЛИ СДВИГ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ПИКА ИЗЛУЧЕНИЯ В АЛЮМИНАТНЫХ ИЛИ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ, ДОПИРОВАННЫХ Nd 2013
  • Джордж Сими
  • Карли Натан
  • Пуциловски Салли
  • Хейден Джозеф
RU2648795C9
РЕНТГЕНОКОНТРАСТНОЕ СТЕКЛО ДЛЯ НАПОЛНИТЕЛЕЙ КОМПОЗИЦИОННЫХ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 2023
  • Савинков Виталий Иванович
  • Зинина Энжегель Мансуровна
  • Клименко Наталия Николаевна
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Посохова Вера Фёдоровна
  • Чуев Владимир Петрович
  • Бузов Андрей Анатольевич
  • Казакова Валентина Сергеевна
RU2816453C1
СТЕКЛО КЛАДИНГА ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЛАЗЕРОВ 2017
  • Карре, Антуан
  • Даниелу, Ален
  • Ханзен, Штефани
  • Апитц, Дирк
RU2752289C2
СТЕКЛУЕМАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ВЫСОКОСОРТНОГО СТЕКЛА 1995
  • Джанкарло Боски
  • Фабио Палоски
RU2137725C1
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, УСТОЙЧИВОЕ К ДЕЙСТВИЮ ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ 1993
  • Молев В.И.
  • Жуковец Ж.Г.
  • Герасимов В.М.
RU2036867C1
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО 1993
  • Мокин Н.К.
  • Молев В.И.
  • Кожевников А.А.
  • Сизов С.Н.
  • Лодочкина Л.П.
RU2036172C1

Реферат патента 2022 года ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к бесцветному оптическому стеклу с высоким показателем преломления в диапазоне 1,91≤nd≤2,02, коэффициентом дисперсии 27≤νd≤36 и пониженной плотностью (ρ<5,0 г/см3), которое может быть использовано в качестве материала для изготовления оптических линз и оптических систем (фото- и видео объективы сверхвысокого разрешения, оптические устройства оборонно-промышленного комплекса, оптика гражданского сегмента, материал для объемной записи волноводных светопроводящих структур с помощью локального лазерного модифицирования и др.). Заявленное оптическое стекло содержит следующие компоненты, мас.%: La2O3 34-50; В2O3 11-20; ТiO2 4-10, СаО 0,5-4; ZnO 0,2-2,5; Nb2O5 16-40; ZrO2 0-2; Y2O3 1-5; Gd2O3 5-10; Sb2O3 0,2-2,0 и дополнительно содержит Ga2O3 0,5-5, WO3 0-5. Соотношения CaO/ZnO=1,5-2,5 и La2O3/B2O3=2,5-4 обеспечивают оптимальную устойчивость стекла к кристаллизации и технологичность его варки и выработки. Оптическое стекло из данной области составов обладает высоким показателем преломления в сочетании с невысокой плотностью, низкой кристаллизационной способностью и экологической безопасностью. 7 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 781 350 C1

Оптическое стекло, содержащее La2O3, В2О3, Nb2O5, ZrO2, TiO2, Y2O3, Gd2O3, CaO, ZnO, Sb2O3, отличающееся тем, что дополнительно содержит Ga2O3 и WO3 при соотношении CaO/ZnO=1,5-2,5 и La2O32О3=2,5-4 и следующих диапазонах содержания компонентов, мас.%:

La2O3 34-50 В2О3 11-20 Nb2O5 16-40 TiO2 4-10 ZrO2 0-2 Ga2O3 0,5-5 CaO 0,5-4 ZnO 0,2-2,5 Y2O3 1-5 WO3 0-5 Gd2O3 5-10 Sb2O3 0,2-2,0 сверх 100%

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2781350C1

Способ регенерирования сульфо-кислот, употребленных при гидролизе жиров 1924
  • Петров Г.С.
SU2021A1
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО 0
SU172011A1
ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО 0
SU278060A1
CN 101583575 B, 08.01.2014
US 8207075 B2, 26.06.2012.

RU 2 781 350 C1

Авторы

Романов Николай Александрович

Алексеев Роман Олегович

Савинков Виталий Иванович

Сигаев Владимир Николаевич

Даты

2022-10-11Публикация

2021-12-09Подача