СТЕКЛО, НЕ СОДЕРЖАЩЕЕ СВИНЦА, И ПОСУДА И ДЕКОРАТИВНЫЕ ХРУСТАЛЬНЫЕ ИЗДЕЛИЯ ИЗ НЕГО Российский патент 1999 года по МПК C03C3/85 

Настоящее изобретение относится к стеклу, практически не содержащему свинца и имеющему физические характеристики свинцовосодержащих хрустальных стекол.

Среди стекол, используемых в эстетических целях или в качестве украшения стола, хрусталь занимает исключительное положение: яркость, плотность и звучность делают его очень ценным материалом. Кроме того, он проявляет свойства формообразования при умеренных температурах, имеет широкий диапазон рабочих температур, легко подвергается обработке резанием и полированием.

Традиционно эти свойства достигались за счет наличия в составе стекла окисла свинца. Однако свинец токсичен и его обработка, производство и особенно применение являются в настоящее время весьма проблематичными, поскольку свинец может мигрировать из стекла в пищевые продукты, контактирующие с этим стеклом, при этом свинец в особенности ядовит после контактирования с кислой средой, такой, например, как фруктовые соки, или с алкоголем.

Повышение безопасности требует создания стекол, не содержащих свинца, но имеющих такие же, как у хрусталя, свойства и затраты на производство.

Настоящее изобретение позволяет решить эту проблему путем создания стекла, не содержащего свинец и пригодного для изготовления посуды и/или декоративных хрустальных изделий и отвечающего следующим требованиям:
1. Плотность стекла должна быть не менее 2,9 г/см³.

2. Коэффициент преломления должен быть не менее 1,545.

3. Стекло должно обладать приятной звучностью.

4. Стекло должно иметь умеренный линейный коэффициент термического расширения (ниже чем 100 • 10^-7/^oC в диапазоне от 0 до 300^oС) для снижения чувствительности к термоудару.

5. Вязкость стекла при высокой температуре должна быть близка к вязкости хрусталя; температура, при которой стекло имеет вязкость 10 Па•с (100 пуаз), не должна превышать 1470^oС.

6. Вязкость стекла при температуре ликвидуса должна составлять более 600 Па•с (6000 пуаз).

Изобретение более конкретно относится к стеклам, практически не содержащим свинца (в шихте отсутствуют добавки свинца за исключением случайных примесей) и имеющим следующий состав, мас.% считая на оксиды,
SiO₂ - 53 - 62
Na₂O - 2 - 7
K₂O - 3 - 11
Σ Na₂O + K₂O - 8 - 14
BaO - 15 - 19
ZnO - 8 - 13
Σ BaO + ZnO - 27 - 32
Li₂O - Не более 2
Σ Li₂O + Na₂O + K₂O - Не более 14
SrO - Не более 3
Σ SrO + BaO + ZbO - Не более 32
Al₂O₃ - Не более 3
ZrO₂ - Не более 4
Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ - 56 - 65
CaO - Не более 5
BaO, ZnO и SiO₂ используются для получения требуемых плотности и коэффициента преломления.

BaO является наиболее эффективным компонентом, добавляемым для увеличения коэффициента преломления и плотности. Кроме этого, он дает меньшее увеличение стоимости, чем ZnO и SrO. Однако его количество должно быть ниже 19% во избежание нежелательного расстекловывания.

ZnO предпочтительнее, чем SrO, поскольку SrO имеет тенденцию придавать стеклу желтый цвет, его стоимость относительно высока и он в большей степени повышает коэффициент температурного расширения стекла, чем ZnO.

Количество SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ должно составлять 56-65 для придания стеклу приемлемой химической стойкости.

Li₂O оказывает благоприятное воздействие на вязкость стекла. Однако его содержание ограничено 2% из-за высокой стоимости.

Прочие компоненты, такие, как ZrO₂, CaO и La₂O₃, можно добавлять для корректировки свойств стекла.

В частности, ZrO₂ оказывает необычное воздействие на плотность и коэффициент преломления стекла. Однако в количествах, больших 6%, он образует тугоплавкие стекла, склонные к расстекловыванию.

Для того, чтобы получить бесцветное или очень незначительно окрашенное стекло с высокой степенью прозрачности, как это часто требуется для посуды или декоративных изделий, необходимо, чтобы содержание примесей в стекле было низким. Например, желательно иметь количество Fe₂O₃, меньшее чем 150 частей на миллион.

Окрашивающие компоненты, такие, как по меньшей мере один оксид переходного или редкоземельного металла, можно добавлять в общей сумме до 0,1% с целью маскировки цветовых оттенков, придаваемых различными примесями. Эти компоненты можно добавлять и в большем количестве для окрашивания материала, если требуется получить окрашенное стекло.

Al₂O₃ и Sb₂O₃ также можно добавлять в обычном соотношении в качестве осветляющего вещества.

Стекло, имеющее состав, который лежит в указанных пределах, обладает интересной комбинацией различных свойств, которые относятся как к простоте изготовления, так и к конечному продукту. Например, низкое содержание Li₂O и SrO дает возможность уменьшить стоимость состава. Одновременное присутствие Na₂O и K₂O облегчает плавление стекла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не ограничивают изобретения.

В табл. 1 приведены конкретные составы стекол в мас.%. В прилагаемой табл. 2 приведены примеры стекол в массовых частях. Но поскольку сумма компонентов приблизительно или точно равна 100, то для всех практических целей отдельные значения можно считать массовыми процентами. Для всех образцов 3000 г шихты плавили в течение 4 часов в платиновом тигле. Затем из расплавленного стекла формовали бруски, на которых проводили испытания. Хотя данные примеры отражают результаты лабораторных экспериментов, стекла согласно изобретению могут быть изготовлены на промышленных предприятиях, применяющих классическую технологию выплавки и формования стекла.

Для оценки химической стойкости стекла проводили следующие три испытания.

1. Испытание на гидролитическую стойкость (DIN 12111). Для получения стойкости, сравнимой с хрусталем, количество Na₂O, определяемое после воздействия воды, должно быть меньшим чем 120 мкг/г.

2. Испытание на кислотостойкость (ACID). Испытание проводилось на полированных образцах, погружаемых на 3 часа в кипящий водный раствор, содержащий 20% объемных HCl. Для получения удовлетворительной стойкости потеря веса должна быть меньшей чем 30 мг/дм².

3. Испытание на стойкость к воздействию щелочей (ISO 695). Испытание проводилось на полированных образцах, погружаемых в раствор щелочи. Для получения удовлетворительной стойкости потеря веса должна быть меньшей чем 230 мг/дм³.

Измерения температуры, соответствующей определенной вязкости, в Па•с и ^oC, вязкости при температуре ликвидуса в Па•с, температурного коэффициента линейного расширения (0^o - 300^oC) в единицах x 10^-7, плотности в г/см³, температуры размягчения (S. P.), обжига (S.A.) и деформации (St.Р.) в ^oC, а также коэффициента преломления производили в соответствии с методиками, принятыми при производстве стекла.

Образцы 1-6 относятся к области предпочтительных составов. Образцы 7-10 находятся вне области предпочтительных составов, но входят в диапазон, описываемый изобретением.

Образцы 11-15 находятся вне диапазона, описываемого изобретением, по следующим причинам.

В образцах 11, 12 и 13 количество BaO, а также BaO + ZnO + SrO является слишком малым и стекла не имеют требуемой плотности или коэффициента преломления.

В образце 14 содержание BaO слишком велико и материал обладает неприемлемым расстекловыванием.

В образце 15 суммарное содержание BaO + ZnO + SrO слишком велико, а вязкость при температуре ликвидуса слишком мала.

Образец 1 представляет собой наиболее предпочтительное стекло.

Настоящее изобретение относится к производству стекла, не содержащего свинца и имеющего плотность не менее 2,9 г/см³, коэффициент преломления - не менее 1,545, и посуде и декоративным хрустальным изделиям из него. Стекло имеет следующий состав, мас. %: SiO₂ 53-62; SrO не более 3; ZrO₂ не более 4; Na₂O 2-7, Σ SiO₂+Al₂O₃+ZrO₂ 56-65; K₂O 3-11; Σ Na₂O+K₂O 8-14; CaO не более 5; BaO 15-19; ZnO 8-13; Σ SrO+BaO+ZnO 27-32; Li₂O не более 2; Σ Li₂O+Na₂O+K₂ не более 14; Al₂O₃ не более 3; ΣSrO+BaO+ZnO не более 32. Стекло может содержать по меньшей мере один оксид переходного или редкоземельного металла в количестве до 0,1%. Технической задачей изобретения является получение стекла, не содержащего свинца и имеющего плотность не менее 2,9 г/см³ и коэффициент преломления не менее 1,545. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Бессвинцовое стекло, содержащее SiO₂, BaO, ZnO, Na₂O, K₂O, отличающееся тем, что оно содержит указанные компоненты в следующих количествах, мас. %, считая на оксиды:
SiO₂ - 53 - 62
BaO - 15 - 19
ZnO - 8 - 13
Na₂O - 2 - 7
K₂O - 3 - 11
причем Σ Na₂O + K₂O составляет от 8 до 14, а Σ BaO + ZnO - от 27 до 32, и имеет плотность по меньшей мере 2,9 г/см³ и коэффициент преломления по меньшей мере 1,545. 2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас. %, считая на оксиды:
Li₂O - Не более 2
причем Σ Li₂O + Na₂O + K₂O составляет не более 14. 3. Стекло по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас.%, считая на оксиды:
SrO - Не более 3
причем Σ SrO + BaO + ZnO составляет не более 32. 4. Стекло по любому из пп.1 - 3, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас.%, считая на оксиды:
CaO - Не более 5
5. Стекло по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас.%, считая на оксиды:
Al₂O₃ - Не более 3
6. Стекло по любому из пп.1 - 5, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит, мас.%, считая на оксиды:
ZrO₂ - Не более 4
7. Стекло по п.5 или 6, отличающееся тем, что Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ составляет от 56 до 65 мас.%. 8. Стекло по любому из пп.1 - 7, отличающееся тем, что Σ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ составляет от 57 до 65 мас.%. 9. Стекло по любому из пп.1 - 7, отличающееся тем, что оно содержит по меньшей мере один оксид переходного или редкоземельного металла в количестве, составляющем в сумме до 0,1%. 10. Посуда и/или декоративные хрустальные изделия, изготовленные из стекла, отличающиеся тем, что стекло представляет собой бессвинцовое стекло по любому из пп.1 - 9.

Приоритет по пунктам:
10.12.93 по пп.1 - 6, 8 - 9;
06.12.94 по п.7.