ПОЛИМЕРНЫЙ МОДИФИКАТОР ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БИТУМНОЙ КОМПОЗИЦИИ С ПОЛИМЕРНЫМ МОДИФИКАТОРОМ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 1999 года по МПК C08L95/00 C09D195/00 C08L95/00 C08L9/00 C09D195/00 C09D109/00 

Настоящее изобретение относится к материалам и технологиям, изменяющим физико-химические и механические свойства компонентов покрытий дорог, строительных сооружений, и могут быть применены для получения соответствующих составляющих покрытия, а также могут найти применение для приготовления различных мастик, вяжущих и других смесей, в которых по крайней мере одним из компонентов является битум.

Известен полимерный модификатор для покрытий, содержащий смесь из каучука, в частности бутадиенметилстирольного каучука, которая в качестве полимерной добавки введена в битум, образуя с последним соответствующую композицию для покрытия дорог (См. авторское свидетельство СССР N 547489, C 08 L 95/00, 1976 г.).

Этот известный полимерный модификатор представляет собой порошкообразную смесь из твердых частиц каучука. В таком состоянии он хранится, транспортируется и вводится в битум, который должен находиться в соответствующем состоянии.

Однако такой известный полимерный модификатор имеет существенные недостатки, а именно:
- при хранении и транспортировке он слеживается и комкуется, нарушая однородность смеси и соответственно ухудшая условия введения его в битум;
- в каучуке, являющемся в данном случае высокомолекулярным, жестким материалом, содержатся микроэлементы металлов, в частности железа, которые имеют жесткие связи с другими микроэлементами каучукового материала. Это не позволяет модификатору органически войти в битум, а следовательно, улучшить пластические свойства образуемой композиции.

Известен способ приготовления битумной композиции для дорожного покрытия, включающий смешивание битума в вязком состоянии с упомянутым известным полимерным модификатором, представляющим собой смесь из каучука, в частности бутадиенметилстирольного каучука, измельченного в порошок, причем смешивание битума с этим модификатором ведут при нагреве смеси до температуры +150-200^oC и до образования визуально наблюдаемой однородной массы (см. описание изобретения по авторскому свидетельству СССР N 547489, C 08 L 95/00, 1976 г. ).

Этот известный способ приготовления битумной композиции повышает активность полимерного модификатора при его введении в битум, в частности, за счет температуры нагрева смеси битума с модификатором.

Однако данный известный способ приготовления битумной композиции с полимерным модификатором для покрытий дорог обладает существенными недостатками, а именно:
- смешивание битума и полимерного модификатора ведут при повышенных температурах, которые во многом продиктованы составом и физическим состоянием полимерного модификатора;
- состояние бутадиенметилстирольного каучука, в котором его вводят в вязкий битум, при смешивании с последним образует грубодисперсную смесь и, следовательно, термодинамически устойчивую смесь, например, до сравнению с нефтяным битумом;
- упомянутое состояние модификатора не позволяет ему равномерно проникать в вязкий битум, что при нагреве и смешивании упомянутых компонентов приводит к образованию смеси из двух жидкостей, различающихся по вязкости и нарушению относительной стабильности коллоидной системы битума;
- получаемая битумная композиция обладает незначительно повышенной термостабильностью.

Известен полимерный модификатор для покрытий, содержащий смесь из каучука, в частности, из отходов производства синтетического дивинилальфаметилстирольного каучука, которые в качестве полимерной добавки введены в битум, образуя с последним соответствующую композицию для покрытий (см. авторское свидетельство СССР N 907042, C 09 D 03/24, C 08 L 95/00, 1982 ).

Этот известный полимерный модификатор выбирается в качестве прототипа, так как решает аналогичную задачу, что и предлагаемый новый полимерный модификатор, а также имеет с ним много общих существенных признаков.

Прототип представляет собой раствор линейного сополимера дивинила с альфаметилстиролом в кубовых остатках производства альфаметилстирола. В таком виде он хранится, транспортируется и вводится в битум.

Однако и прототип имеет существенные недостатки, а именно:
- имеет низкие адгезионные свойства;
- плохо совместим с битумом даже при повышенных температурах (180-200^oC);
- при смешивании с битумом образует с ним композицию с низкой деформативной способностью, низкой прочностью, плохой адгезией (см. описание изобретения по упомянутому авторскому свидетельству СССР);
- кубовые остатки производства альфаметилстирола, являющиеся одним из основных компонентов растворной части изготовляемой из битума композиции, при изотермическом прогреве повышают жесткость системы в целом за счет образования полиальфаметилстирольных блоков.

Известен способ приготовления битумной композиции для дорожного покрытия, включающий смешивание битума в вязком состоянии с упомянутым известным последним полимерным модификатором, который представляет собой смесь из каучука, в частности, в виде отходов производства синтетического дивинилальфаметилстирольного каучука, например, стадии отгонки мономеров и латекса и хранения латекса (при старении), гомогенизацию замеса при температуре смешивания, а именно +180- 200^oC в течение 3-х часов с последующей фильтрацией полученного продукта (см. описание изобретения по авторскому свидетельству СССР N 907042, C 09 D 03/24; C 08 L 95/00; 1982 ).

Этот известный способ приготовления битумной композиции с полимерным модификатором для покрытий дорог выбирается в качестве прототипа, поскольку направлен на решение задачи, решаемой и предлагаемым новым способом, а также обладает с ним наибольшим числом общих признаков.

Однако и этот прототип обладает существенными недостатками, а именно:
- при введении полимерного модификатора, который был упомянут последним, в битум их взаимное перемешивание ведут при повышенных температурах (+180-200^oC);
- указанный известный модификатор по отношению к битуму при смешиваний с последним выступает в качестве второго вещества - вещества, имеющего иную, отличную от битума, вязкость. Это нарушает относительную стабильность коллоидной системы битума, а следовательно, незначительно повышается термостабильность изготавливаемой битумной композиции;
- с конца 80-х годов снят с производства один из основных компонентов из составляющих латексов - Неозон - Д, так как он являлся сильнейшим канцерогенным веществом.

Анализ известного научно-технического уровня показывает, что за последние 30-35 лет для получения покрытий из битумных композиций, особенно для дорожных покрытий, широко используют в битумной композиции полимерный модификатор, стремясь за счет его повысить качество всей композиции.

Однако получаемые композиции имеют слабые адгезионные свойства, низкую деформативность и приготавливаются при повышенных температурах и в течение длительного времени (3-4 часа). При этом поиск полимерного модификатора ведут как по его химическому составу, так и по физическому состоянию. В отношении способа приготовления битумной композиции ведется поиск полимерного модификатора, имеющего согласование по физико-химическому состоянию с битумом и позволяющего как снизить температуру приготовления композиции, так и сократить время ее изготовления.

Таким образом, описываемые далее изобретательские задачи известны давно, но до сих пор не имели своего решения.

Итак, первой задачей является создание полимерного модификатора для покрытий, который бы имел новое физико-химическое состояние и структуру, а также при хранений и транспортировке не нарушал бы своего состояния и своих свойств.

Второй задачей предлагаемых изобретений является создание способа приготовления битумной композиции для дорожного покрытия, который бы не требовал нагрева смеси до повышенных температур, а время получения композиции было бы минимальным. При этом получаемая композиция обладала бы высоким качеством.

Первая задача решена так, что в известном полимерном модификаторе, содержащем смесь из каучука, согласно настоящему изобретению, упомянутая смесь имеет адгезионный компонент и находится в гелеобразном состоянии.

В качестве адгезионного компонента могут быть применены продукты производства винилароматических углеводородов с температурой кипения не менее 130^oC. Причем в качестве продуктов производства винилароматических углеводородов могут быть применены кубовые остатки упомянутого производства, например отходы производства этилбензола (или изопропилбензола), образующиеся при алкилировании бензола этиленом (изопропиленом). При этом необходимо заметить, что упомянутые кубовые остатки могут также содержать по крайней мере полимеры на основе этилена, если речь идет об отходе производства этилбензола (пропилена, если речь идет об отходе производства изопропилбензола), и производные ароматических углеводородов. Кроме того, может быть применен кубовый остаток ректификации винилароматических мономеров после выделения и очистки стирола.

Таким образом предлагается модификатор с новым составом и имеющий иное состояние, которые в совокупности позволяют сконцентрировать большой объем каучука, перевести его в состояние, выгодное для взаимодействия с битумом, и обеспечить им взаимосвязь. Подобное объединение достоинств в известных изобретениях модификаторов не наблюдалось. Упомянутые кубовые остатки имеют сложные составы и структуры, которые еще не установлены. Это не позволяет найти им практического применения (см.: Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органиченного синтеза. Под ред. М.И.Черкашина, Москва, "Химия", 1969, с.16-17). В нашем случае они способствуют переводу массы каучука в гелеобразное состояние и обеспечивают его сродство с битумом, срабатывая в качестве адгезионного компонента как по отношению к каучуку, так и в отношении битума. Применение указанных продуктов с температурой кипения ниже 130^oC приводит к вскипанию модификатора раньше, чем он распространится в вязком битуме, имеющем температуру выше 130^oC. Это затруднит введение каучука в битум. Если модификатору не придавать гелеобразного состояния, то каучук быстро свернется в выпадет в осадок, что не позволит оперативно и выгодно его ввести в битум.

По сравнению с прототипом предлагаемый полимерный модификатор имеет существенные отличия как по составу, так и по состоянию.

Однако известно, что улучшение совместимости битума с полимером, плохо растворимым в растворителе алифатического и ароматического ряда, достигается за счет третьего компонента, хорошо совместимого с битумом (см. Розенталь Д. А. , Таболина Л. С., Федосова В.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками; Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. - Обзорная информация, Серия: Переработка нефти. Выпуск 6, 1988 г., с.26).

В нашем случае эта задача решена нестандартно, а именно за счет адгезионного компонента, который является кубовым остатком, в частности, от производства этилбензола, образующейся при алкилировании бензола этиленом, что обеспечивает связываемость каучука с битумом, а за счет гелеобразного состояния в модификаторе удалось сконцентрировать каучук и затем это помогает вводить его в битум и с помощью адгезионного компонента закрепить его в битуме. Поэтому предлагаемый модификатор имеет высокий изобретательский уровень.

Вторая задача решена так, что в известной битумной композиции, включающей смешивание битума в вязком состоянии с полимерным модификатором, согласно настоящему изобретению в битум вводят модификатор из смеси, находящейся в гелеобразном состоянии, которую предварительно приготавливают из каучука и адгезионного компонента. Причем если в качестве адгезионного компонента выбирают продукты производства винилароматических углеводородов с температурой кипения не менее 130^oC, содержащие полимеры по крайней мере на основе этилена (пропилена) и производные ароматических углеводородов, и после приготовления модификатора и придания ему гелеобразного состояния, то смешивание вязкого битума с упомянутым модификатором ведут при температуре 130-165^oC С со скоростью 50-70 об./мин в течение 10-20 мин.

В качестве адгезионного компонента могут быть применены продукты производства винилароматических углеводородов с температурой кипения не менее 130^oC. Причем в качестве продуктов этого производства могут быть применены его кубовые остатки, например от производства этилбензола (или изопропилбензола), образующийся при алкилировании бензола этиленом (изопропиленом). При этом необходимо заметить, что упомянутые кубовые остатки могут также содержать по крайней мере полимеры на основе этилена, если речь идет об остатках от производства этилбензола (пропилена, если речь идет об остатках от производства изопропилбензола), и производные ароматических углеводородов. Кроме того, может быть применен кубовый остаток ректификации винилароматических мономеров после выделения и очистки стирола.

Такое новое техническое решение позволяет иметь способ изготовления битумной композиции, которую получают в 6-10 раз быстрее, чем по известному способу. При этом процесс протекает при пониженной температуре с получением композиции требуемого качества.

Предлагаемые изобретения объединены единым изобретательским замыслом, т. к. первое предназначено для использования со вторым, а второе является исходной задачей для первого изобретения.

При реализации данных изобретений могут быть использованы битумы различных производств, как-то битумы марки БНД 60/90, или БДУ 70/100, либо БНД 90/130 и другие.

Предлагаемый полимерный модификатор может быть получен на многих каучуках, например, на синтетическом бутадиен-альфаметилстирольном каучуке (СКМС) или блок-сополимер стирола и бутадиена ДСТ-ЗО-01. В каждом из этих случаев в качестве адгезионного компонента лучше выбирать кубовые остатки производства этилбензола, образующиеся при алкилировании бензола этиленом. Это продукты производства винилароматических углеводородов с температурой кипения не менее 130^oC. Упомянутый остаток имеет высококипящие продукты, основными из которых являются (мас.%):
Дибутилбензолы - 3,0; Дифенилметан- 2,2; Тетраэтилбензол - 28,2; Пента-, гексаэтилбензолы и ароматические углеводороды-58,0.

Этот кубовый остаток представляет собой маслянистый или смолообразный продукт темно-коричневого цвета, и он имеет сложный состав, в котором присутствует и ряд неиндентифицированных соединений, и не совсем ясный состав тяжелого остатка. Последний, предположительно, - смесь низкомолекулярных полимеров на основе этилена (пропилена). В состав полимерных продуктов могут входить и производные ароматических углеводородов (см. Отходы и побочные продукта нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. Под ред. М. И. Черкашина, М.Химия, 1989, с.17-18). Наличие различных технологий получения кубовых остатков упомянутых производств и сложность их состава создает трудности в поиске путей их рационального использования. В нашем случае многое решалось экспериментально.

Предлагаемый полимерный модификатор для покрытий приготавливают следующим образом.

В реакторную установку, имеющую мешалки, например, лопастного типа, вводят адгезионный компонент, например, продукты производства винилароматических углеводородов с температурой начала кипения не менее 130^oC и содержащие полимеры на основе этилена, пропилена и производных ароматических углеводородов, которые представляют смолистое тягучее вещество.

В этот же реактор вводят каучук, например синтетический товарный каучук линейной структуры, который измельчен в крошку. Причем при использовании соответствующего оборудования смешение происходит более надежным, стабильным, эффективным способом, особенно если используется ступенчатый метод приготовления смеси, при котором различные компоненты вводятся в определенном порядке, а полная однородность достигается за очень короткий промежуток времени. При этом всю смесь подвергают термообработке при давлении или без, что зависит от адгезионного компонента и каучука. Кроме того, смесь обрабатывают (по необходимости) также воздухом, который продувают через ее массу.

Процесс заканчивают после придания смеси гелеобразного состояния и получения ею требуемой вязкости.

Конечный продукт имеет вид гомогенной гелеобразной структуры от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

В частности, был взят упомянутый каучук в количестве 24 кг. Он был измельчен в порошок. Затем был взят адгезионный компонент - продукты производства винилароматических углеводородов с температурой начала кипения не менее 130^oC и содержащие в данном случае полимеры на основе этилена, производных ароматических углеводородов, в том числе низкомолекулярные алифатические смолы (ПАБ). Его количество составило 76 кг. В итоге был получен полимерный модификатор в массе 100 кг и в гелеобразном состоянии. Он был расфасован по 1 кг. Это товар готовят к введению в битум для изготовления соответствующей композиции.

Экспериментально установлено, что получаемый модификатор для покрытий имеет следующее соотношение компонентов в смеси, мас.%:
Каучук - 24-14
Адгезионный компонент - 76-86
Этот полимерный модификатор для покрытий имеет показатели, которые приведены в таблице 1.

Полученный полимерный модификатор для покрытий не взрывоопасен, самопроизвольно не воспламеняется, не горит, не выделяет углеводородов в количествах, достаточных для образования горючих и взрывоопасных смесей. Но главное, он имеет хорошую совместимость с битумом, обладает повышенными адгезионными способностями, термостабильностью и однородностью.

Предлагаемый способ изготовления битумной композиции с помощью предлагаемого настоящего модификатора реализуется следующим образом.

В дорожный битум, нагретый до 135-145^oC и находящийся в вязком состоянии, вводят полимерный модификатор, находящийся в ге- леобразном состоянии, которое предварительно ему придают путем смешивания смеси из каучука и адгезионного компонента. Причем перемешивание битума с упомянутым модификатором осуществляют механической мешалкой лопастного типа при скорости вращения 50-70 об./ мин до получения визуально наблюдаемой гомогенной композиции, которую обычно получают через 10-15 минут. Температура нагрева битума зависит от его марки.

В таблице 2 представлено содержание компонентов композиции, изготавливаемой по предлагаемому способу.

Результаты испытаний указанных в таблице 2 составов композицией в сравнении с известной композицией, полученной с помощью известного модификатора на основе дивинилстирольного термоэластопласта (ДСТ 30-01), приведены в таблице 3.

Анализ данных таблиц 2, 3 показывает, что по мере увеличения количества модификатора в битуме происходит заметное изменение свойств битумной композиций. Причем увеличение модификатора в композиции более 8 мас.% становится экономически нецелесообразным, что и исключило последующие варианты из рассмотрения.

Для более объективной оценки качества получаемой композиции с помощью предлагаемого модификатора и по предлагаемому способу проводились эксперименты на дорогах 2 технической категории. Результаты приведены в таблице 4.

Таким образом предлагаемые изобретения практически применимы и обладают более высокими техническими эффектами.

Изобретение относится к материалам и технологии строительной индустрии. Изобретение позволяет получить модифицированный полимер, который органически вписывается в структуру битума, улучшая свойства соответствующей битумной композиции с упомянутым полимерным модификатором, который обеспечивает введение в битум каучука с приданием новых свойств композиции. Полимерный модификатор находится в гелеобразном состоянии. 2 c.п.ф-лы, 4 табл.

1. Полимерный модификатор для битумных покрытий, содержащий смесь из каучука, отличающийся тем, что смесь каучука дополнительно содержит адгезионный компонент, являющийся кубовым остатком производства этилбензола или изопропилбензола, который образуется при алкилировании бензола этиленом или пропиленом и который содержит, по крайней мере, полимеры этилена, в случае если кубовый остаток от производства этилбензола, или полимеры пропилена, в случае если кубовый остаток от производства изопропилбензола, при этом в обоих случаях модификатор находится в гелеобразном состоянии. 2. Способ изготовления битумной композиции, включающий смешивание битума в вязком состоянии с полимерным модификатором, отличающийся тем, что в битум вводят модификатор, находящийся в гелеобразном состоянии, который предварительно приготовлен из смеси каучука и адгезионного компонента, при этом в качестве адгезионного компонента выбирают кубовый остаток производства этилбензола или изопропилензола, который образуется при алкилировании бензола этиленом или пропиленом и который содержит, по крайней мере, полимеры этилена, в случае если кубовый остаток от производства этилбензола, или полимеры пропилена, в случае если кубовый остаток от производства изопропилбензола.