ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ТРУБ, ТРУБА С ЗАЩИТНЫМ ПОКРЫТИЕМ, СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C08L95/00 C08L53/02 F16L58/12 C09D195/00 

Настоящее изобретение относится к защитным покрытиям для труб, способу нанесения покрытий и применению битумных составов в качестве защитного покрытия труб.

Область техники, к которой относится изобретение

Трубопроводы являются эффективными средствами для транспортировки газов, жидкостей и суспензий на длинные и короткие расстояния при минимальном воздействии на окружающую среду. Обычно длинные трубопроводы с большим диаметром труб изготовляют из углеродистой стали, материала на основе железа, который подвергается коррозии. Коррозия представляет собой естественные процесс, в котором железо переходит в оксидную форму под воздействием воды и кислорода воздуха. Такому процессу подвержены все наземные, подземные и находящиеся в воде железные конструкции. Доступные наземные конструкции могут подвергаться техническому обслуживанию путем регулярного окрашивания или нанесения других покрытий. Однако трубопроводы редко бывают доступными для регулярного технического обслуживания и их следует защищать от воздействия окружающей среды в течение всего времени эксплуатации с помощью подходящего коррозионно-устойчивого покрытия. Одним из широко используемых методов защиты от коррозии является использование покрытий на основе вязкой битумной эмали, армированных стекловолокном или полиэфирной обмоткой, и иногда покрытых бетоном в качестве защитного слоя от механических повреждений. Дополнительной страховкой от коррозии может служить высокоинтергрированное покрытие, которое наносят на поверхность с использованием приемов катодной защиты.

Кроме этого, защитные покрытия труб обладают полезным изолирующим действием.

Несмотря на то, что битум, во многих отношениях, является хорошим естественным покрытием для защиты труб, некоторые его физические свойства нуждаются в улучшении.

Битум, предназначенный для использования в покрытиях для труб, в особенности доложен удовлетворять ряду строгих требований, таких как высокая ударная прочность и хорошая эластичность. Высокая ударная прочность требуется в связи с тем, что трубы и их покрытия подвержены случайным повреждениям при перевозке, укладке или эксплуатации. Хорошая эластичность требуется в связи с тем, что в процессе прокладки трубы часто изгибают и при этом важно, чтобы не происходило растрескивания защитного покрытия.

Кроме этого, желательно, чтобы битумная композиция, используемая в качестве защитного покрытия труб, обладала хорошими высокотемпературными свойствами, поскольку некоторые трубопроводы предназначены для транспортировки горячих материалов. В некоторых условиях битумные композиции, используемые в качестве защитных покрытий труб, проявляют тенденцию к отслаиванию с труб или соскальзыванию с них. Это приводит к деформации защитного покрытия труб и ухудшению рабочих характеристик.

Предпринимались попытки модифицирования свойств битума путем добавления полимеров, включающих некоторые конъюгированные диеновые каучуки, такие этиленсодержащие пластмассы, как этилен-винилацетатные сополимеры (EVA), неопрен, и аморфные полиолефины. В качестве битумных модификаторов широко используются такие стирольные блок-сополимеры, как стирол-бутадиен-стирольные и стирол-изопрен-стирольные блок-сополимеры. Однако блок-сополимеры, особенно содержащие гидрированный диеновый блок, иногда несовместимы с битумом. Такая несовместимость особенно присуща твердым сортам битума и это ограничивает использование стирольных блок-сополимеров в защитных покрытиях труб, особенно в покрытия для высокотемпературных применений.

Один из примеров покрытий для защиты труб, содержащих стирольный блок-сополимер, приведен в WO 92/06141, где раскрывается способ защиты таких объектов, как трубы с использованием эмали, модифицированной полимерами.

В WO 92/06141 описываются битумные эмали, модифицированные одним или более полимерами, выбранными из винилбутадиеновых блок-сополимеров, необязательно, скомбинированных с полиолефинами, причем в строках 24-29 на странице 7 указывается, что винилбутадиеновый блок-сополимер предпочтительно представляет собой смесь линейных и разветвленных винилбутадиеновых блок-сополимеров. В эмалях, раскрытых в WO 92/06141 используются исключительно негидрированные блок-сополимеры. Что касается необязательного полиолефина, то в строках 7-8 на странице 12 указывается, что блок-сополимеры обычно используются совместно с атактическим полипропиленом.

Единственная битумная эмаль, раскрытая в WO 92/06141 содержит негидрированный линейный, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, негидрированный, разветвленный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер и аморфный полиолефин (см. строки 15-19 на странице 17 и строки 1-7 на странице 18). Однако было установлено, что недостатком таких битумных эмалей являются не всегда адекватные характеристики при высоких температурах.

В WO 92/06141 описывается проложенный по берегу моря трубопровод, изолированный битумной композицией. В WO 92/06141 отмечается, что полимерные модификаторы могут использоваться для расширения температурного интервала сохранения пространственной устойчивости битума, и что атактический полипропилен способствует повышению температуры размягчения, что не сопровождается повышением температуры охрупчивания; причем температура размягчения быстро увеличивается, проходя через переходную область, при концентрации атактического полипропилена в интервале 18-30% от массы композиции (строки 26-32, страница 17). Отмечается, что выше указанного интервала, дальнейшее увеличение температуры размягчения может достигаться добавлением низкомолекулярного изотактического полипропилена, но в отсутствие атактического полипропилена изотактический полипропилен выполняет, главным образом, функции мелкозернистого наполнителя; описывается экономически выгодная композиция, содержащая 77% битума, 18% атактического полипропилена и 5% изотактического полипропилена (отрывок от строки 36 на странице 17 до строки 8 на стр.18).

В WO 96/07846 также отмечается, что стирольный блок-сополимер может добавляться в композиции для предотвращения охрупчивания. По стирольным блок-сополимерам не представлено никакой другой информации, кроме того, что их следует применять в небольшом количестве (строки 18-25 на странице 18).

Таким образом, на основании содержания WO 96/07846, специалист в данной области может прийти к заключению, что для повышения температуры размягчения битумной эмали следует добавлять количество атактического полипропилена, эквивалентное, по меньшей мере, 18% от массы композиции; что при использовании чрезвычайно больших количеств атактического полипропилена можно необязательно добавлять низкомолекулярный изотактический полипропилен; и что в случае получения слишком хрупких композиций, можно добавлять необязательный негидрированный, стирольный блок-сополимер.

WO 00/55271 относится к защитному покрытию труб, включающему битумную композицию, полученную смешиванием битума и предварительно перемешанной добавки, содержащей i) один или более блок-сополимеров винилароматического углеводорода и конъюгированного диена, ii) сажу, и iii) ускоритель смешивания. В соответствии с одним из воплощений, предварительно перемешанная добавка включает гидрированный блок-сополимер, сажу и аморфный полиолефин (строки 10-15 со страницы 13). Хотя покрытия для труб, описанные в WO 00/55271, обладают чрезвычайно хорошими высокотемпературными характеристиками, для их применения требуется стадия предварительного перемешивания и присутствие сажи.

В ЕР-А-329836 описывается битумная композиция, предназначенная для использования в качестве покрывающего материала для крыш, которая способна прилипать к поверхности крыши с помощью «процесса горячего глянцевания». Рассматриваемая композиция представляет собой смесь, содержащую: (а) 40-90 мас.% битума; (b) 1-30 мас.% полиолефина и (с) 1-30 мас.% термопластичного эластомера, содержащего, по меньшей мере, два полимерных блока, причем один полимерный блок представляет собой блок кристаллического полимера с Т_m выше 40°С, а другой из указанных блоков представляет собой аморфный полимерный блок со значением Tg около 0°С или ниже, причем массовое соотношение между количеством кристаллического полимерного блока и количеством аморфного полимерного блока лежит в интервале 10:90-80:20. В композициях, примеры которых представлены в ЕР-А-329836, полиолефин представляет собой полиэтилен высокой плотности с MI около 40 или атактический полипропилен; в то время как термопластичный эластомер представляет собой гидрированный блок-сополимер. В ЕР-А-329836 не раскрывается и не предвосхищается тот факт, что такие композиции могут использоваться в качестве защитных покрытий труб.

Таким образом, весьма полезной представляется разработка защитного покрытия труб, которое можно получать простым способом, обладающего хорошей ударной прочностью и эластичностью и хорошими высокотемпературными характеристиками.

Краткое изложение сущности изобретения

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что защитное покрытие для труб на основе битумной композиции, содержащей гидрированный стирольный блок-сополимер и стереорегулярный полиолефин, обладает преимуществами, касающимися ударной прочности, эластичности и высокотемпературных характеристик, над известными покрытиями для труб на основе комбинаций из негидрированных стирольных блок-сополимеров и аморфных полиолефинов.

В соответствии с этим, настоящее изобретение обеспечивает защитное покрытие для труб, содержащее битумную композицию, включающую битум в количестве 20-98 мас.%, 0,5-30 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена, в котором диеновый блок блок-сополимера подвергнут гидрированию, и 0,5-30 мас.% стереорегулярного полиолефина, где количества всех компонентов даны в расчете на общую массу битумной композиции.

Подробное описание изобретения

Битумные композиции, лежащие в основе защитных покрытий труб настоящего изобретения, содержат 20-90 мас.%, предпочтительно, 30-90 мас.%, более предпочтительно 40-80 мас.%, еще более предпочтительно 50-70 мас.% и наиболее предпочтительно 55-60 мас.% битума в расчете на общую массу битумной композиции.

Битум в битумных композициях может представлять собой битум природного происхождения или битум, полученный из минерального масла. Кроме этого, в качестве битума могут использоваться производные нефти, полученные в процессе ее крекинга, пек и каменноугольный деготь, а также смеси битумов различного происхождения.

Примерами подходящего битума могут служить дистиллированный или прямогонный битум, осажденный битум, например, пропановый битум, продутый битум и их смеси. Другой подходящий битум включает смеси одного или более из перечисленных битумов с такими наполнителями, как нефтяные экстракты, например, ароматические экстракты, дистилляты или остатки, или масла. Согласно настоящему изобретению предпочтительный битум представляет собой дистиллятный битум и пропановый битум, причем последний является наиболее предпочтительным битумом.

Предпочтительный битум представляет собой материал с пенетрацией в интервале 5-100 dmm (измеренной согласно BS 2000: Part 49 при 25°С), более предпочтительно с пенетрацией 10-60 dmm, еще более предпочтительно 10-30 dmm, и наиболее предпочтительно 10-20 dmm.

Предпочтительная температура размягчения битума (измеренная согласно BS 2000: часть 58) составляет 50-120°С, более предпочтительно, 55-100°С и наиболее предпочтительно, 55-80°С.

Битумные композиции, составляющие основу защитных покрытий труб настоящего изобретения, предпочтительно содержат 2-12 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена, диеновый блок которого является гидрированным, более предпочтительно 4-10%, еще более предпочтительно 6-10% и наиболее предпочтительно 7-9 мас.% в расчете на общее количество битумной композиции.

Блок-сополимеры настоящего изобретения предпочтительно содержат, по меньшей мере, два терминальных блока из поли(моновинилароматического углеводорода) и, по меньшей мере, один центральный блок из поли(конъюгированного диена), которые образуют сплошную сетку.

Блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут иметь линейное или радиальное строение и, предпочтительно, имеют структуру А-В-А или (A-B)nY, где n представляет собой целое число в интервале 2-100, предпочтительно, 2-20, более предпочтительно 2-6, a Y представляет собой остаток сшивающего агента; А представляет собой поли(моновинилароматический углеводородный) блок, а В представляет собой поли(конъюгированный диеновый) блок, подвергнутый предварительному гидрированию.

Линейные блок-сополимеры, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой:

A_z-(B-A)_y-B_x

в которой

А представляет собой блок винилароматических углеводородов;

В представляет собой блок предварительно гидрированных конъюгированных диенов;

х и z, независимо друг от друга, равны 0 или 1;

y представляет собой целое число в интервале 1-15.

Радиальные полимеры, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой:

[B_x-(A-B)_y-A_z]_n-C; и

[B_x-(A-B)_y-A_z]_n'-C-[B']_n'',

в которых

А.В, х, y, и z имеют указанные выше значения;

N представляет собой целое число в интервале 3-30;

С представляет собой ядро радиального полимера, сформированного с помощью полифункционального сшивающего агента;

В' представляет собой блок конъюгированных диенов, причем В' может иметь значения одинаковые или отличные от В;

n' и n'' представляют собой целые числа, обозначающие число полимерных ответвлений каждого типа, причем сумма n' и n'' составляет 3-30.

Молекулярные веса линейных полимеров или несобранных линейных сегментов полимеров, например, моно-, ди-, триблочных и т.д. ответвлений радиальных полимеров перед сшивкой традиционно измеряют методом гель-проникающей хроматографии (GPC), причем GPS системы соответствующим образом калибруют с использованием полистирольных стандартов известного молекулярного веса (ASTM 3536).

Предпочтительно, чтобы блоки А имели кажущийся среднемассовый молекулярный вес в интервале 3000-70000, тогда как каждый блок В имел кажущийся среднемассовый молекулярный вес в интервале 10000-300000. Более предпочтительно чтобы каждый из блоков А имел кажущийся среднемассовый молекулярный вес в интервале 5000-50000, а каждый из блоков В имел кажущийся среднемассовый молекулярный вес в интервале 15000-200000. Еще более предпочтительный кажущийся среднемассовый молекулярный вес каждого из блоков А составляет 7000-30000, а каждого из блоков В - 45000-120000.

Блоки А и В могут представлять собой гомополимерные, статистические или переходные сополимерные блоки, причем каждый блок преимущественно состоит из мономеров одного класса, характеризующих блок. Так например, блок-сополимер может содержать блоки А, представляющие собой стирол/альфаметилстирольные сополимерные блоки или стирол/бутадиеновые статистические или переходные сополимерные блоки, при условии, что в таких блоках превалируют индивидуальные винилароматические углеводороды. Рассматриваемые блоки предпочтительно представляют собой такие моновинил моноциклические арены, как стирол и альфа-метилстирол, предпочтительно стирол.

Термин «превалирующий класс мономеров, характеризующих блок» подразумевает, что более 75 мас.% блоков А представляют собой звенья винилароматического мономера, и более 75 мас.% блоков В представляют собой звенья конъюгированных диеновых мономеров.

Блоки В могут содержать гомополимеры конъюгированных диеновых мономеров, сополимеры двух или более конъюгированных диенов и сополимеры одного или более диенов с винилароматическими углеводородами при условии, что блоки В преимущественно представляют собой конъюгированные диеновые звенья. Конъюгированные диены, предпочтительно, содержат 4-8 углеродных атомов. Примерами подходящих конъюгированных диеновых мономеров могут служить: 1,3-бутадиен (бутадиен), 2-метил-1,3-бутадеин (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен) и 1,3-гексадиен; предпочтительными конъюгированынми диеновыми мономерами являются бутадиен и изопрен.

Согласно дополнительному воплощению изобретения, блоки В могут содержать сополимер диена и этилена, например сополимер бутадиена и этилена или изопрена и этилена.

Винилароматические углеводородные блоки, например полистирольные блоки, предпочтительно составляют 5-50 мас.% от общего количества блок-сополимера, более предпочтительно 25-35 мас.% от общего количества блок-сополимера, и наиболее предпочтительно 28-32 мас.% от общего количества блок-сополимера.

Блок-сополимеры, предназначенные для использования в настоящем изобретении, могут быть получены с использованием анионных инициаторов или катализаторов полимеризации. Такие полимеры могут быть получены методами блочной полимеризации, полимеризации в растворе или эмульсии.

Как правило, при использовании методов анионной полимеризации в растворе, сополимеры конъюгированных диенов и винилароматических углеводородов получают контактированием мономера или мономеров, подлежащих одновременной или последовательной полимеризации, с таким инициатором анионной полимеризации, как металлы IA группы, их алкильные производные, амиды, силанолаты, нафталиды, бифенилы или производные антрацена. Предпочтительно использовать металлоорганическое соединение щелочного металла (например, натрия или калия) в среде подходящего растворителя при температуре в интервале -150 - 300°С, предпочтительно при температуре в интервале 0-100°С. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литийорганические соединения общей формулы

RLi_n,

в которой R представляет собой алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический, углеводородный радикал, содержащий 1-20 углеродных атомов, а n представляет собой целое число в интервале 1-4.

Блок-сополимеры могут быть получены любым хорошо известным методом блочной полимеризации или сополимеризации, включая хорошо известный способ последовательного добавления мономеров, способ инкрементного добавления мономеров или метод сшивания мономерных звеньев. Как хорошо известно из литературы по блочной сополимеризации, переходные сополимерные блоки могут внедряться в многоблочный сополимер в результате сополимеризации смеси конъюгированного диена с винилароматическими углеводородными мономерами, с использованием различия в их реакционной способности к сополимеризации.

Блок-сополимеры настоящего изобретения содержат гидрированный конъюгированный диеновый блок. Гидрирование блок-сополимеров может осуществляться различными хорошо известными способами, включающими гидрирование в присутствии таких катализаторов, как никель Рэнея, таких благородных металлов, как платина, и палладий и катализаторов на основе растворимых переходных металлов. Для этой цели могут также использоваться бисциклопентадиенил титановые катализаторы. Подходящие процессы гидрирования, которые могут использоваться в настоящем изобретении, представляют собой процессы, в которых диенсодержащий полимер или сополимер растворяют в инертном углеводородном растворителе, например в циклогексане, и проводят гидрирование по реакции с водородом в присутствии растворимого катализатора гидрирования. Такие способы раскрыты, например, в патентах США №№3113986, 4226952 и в Reissue 27145. Обычно полимеры гидрируют таким образом, чтобы получить гидрированные блок-сополимеры с остаточной ненасыщенностью полидиенового блока менее 20%, предпочтительно менее 10%, более предпочтительно, менее 5% и наиболее предпочтительно с ненасыщенностью, как можно более близкой к нулю процентов в сравнении с их исходной этиленовой ненасыщенностью до гидрирования.

Предпочтительные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, представляют собой линейные блок-сополимеры с кажущейся молекулярной массой в интервале 60000-250000, более предпочтительно 80000-200000, еще более предпочтительно 90000-150000 и наиболее предпочтительно 100000-125000.

В настоящем изобретении особенно удобно использовать такие блок-сополимеры, как стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры, и стирол-изопрен-стирольные блок-сополимеры, которые содержат гидрированный диеновый блок, причем наиболее предпочтительными являются стирол-бутадиен-стирольные блок-сополимеры.

Блок-сополимер другого типа, который предпочтительно использовать в битумных композициях настоящего изобретения, представляет собой стирол-этилен-бутадиен-стирольный блок-сополимер, в котором конъюгированный диеновый блок представляет собой сополимер этилена и бутадиена; специалисту в данной области должно быть понятно, что после гидрирования этилен-бутадиенового среднего блока, такой тип полимера очень похож на стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер с гидрированным диеновым блоком.

Особенно предпочтительной битумной композицией настоящего изобретения является композиция, в которой блок-сополимер представляет собой стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер или стирол-этилен-бутадиен-стирольный блок-сополимер.

Примерами предпочтительных блок-сополимеров могут служить материалы, полученные от Kraton B.V. под названием "Kraton G" (Kraton обозначает торговую марку продукта), например Kraton G-1650 и Kraton G-1654.

Битумные композиции, составляющие основу защитных покрытий труб настоящего изобретения, предпочтительно содержат 1-10 мас.%, более предпочтительно, 2-8 мас.%, еще более предпочтительно, 3-7 мас.%, и наиболее предпочтительно, 4-6 мас.% стереорегулярного полиолефина в расчете на общую массу битумной композиции.

Стереорегулярные полиолефины представляют собой замещенные полиолефины, в которых мономерные звенья соединены друг с другом таким образом, что асимметричные углеродные атомы регулярно ориентированы вдоль основной углеродной цепи. Обычно стереорегулярные полиолефины рассматриваются как изотактические полиолефины, т.е. линейно-замещенные полиолефины, все заместители которых находятся с одной стороны углеродной цепочки; либо они рассматриваются как синдиотактические полиолефины, т.е. полиолефины с регулярным чередованием различий в стереохимической структуре.

Изо- и синдиотактические полиолефины могут быть получены с использованием твердофазных катализаторов (например, катализаторов Циглера-Ната), причем регулярность цепи обеспечивается с помощью стереоспецифических центров каталитической поверхности. Стереорегулярные полиолефины обычно представляют собой кристаллические вещества, в отличие от атактических полиолефинов, которые являются некристаллическими и аморфными материалами.

Предпочтительный стереорегулярный полиолефин представляет собой высокомолекулярный полиолефин.

Стереорегулярные полиолефины, которые могут использоваться в трубных покрытиях настоящего изобретения, представляют собой вещества с удельным весом (измеренным согласно ISO test method 1183/А) в интервале 0,25-2, более предпочтительно 0,5-1 г/см³; или вещества с показателем текучести расплава (230°С; 2,16 кг: измерено согласно ISO test method 1133) в интервале 5-12 г/10 мин, предпочтительно 5-10 и наиболее предпочтительно 7-9.

Предпочтительные защитные покрытия труб настоящего изобретения представляют собой такие покрытия, в которых битумная композиция включает стереорегулярный полиолефин, представляющий собой изо- или синдиотактический полипропилен, полибутилен или полиизопрен; либо изо- или синдиотактический сополимер этилена и пропилена, этилена и бутилена или этилена и изопрена.

Стереорегулярные полиолефины, которые удобно использовать в настоящем изобретении, представляют собой изотактический полипропилен и изотактический полипропилен-этиленовый сополимер.

В качестве примера предпочтительного стереорегулярного полиолефина настоящего изобретения можно привести продукт фирмы Montell Polyolefins, UK, выпускаемый под названием Adflex X 101 Н (Adflex - торговая марка продукта).

Полиэтилен может находиться в изотактической конфигурации и стереорегулярный полиолефин настоящего изобретения может представлять собой изотактический полиэтилен. Однако предпочтительно, чтобы битумная композиция содержала менее 1 мас.% полиэтилена, более предпочтительно, менее 0,1% полиэтилена в расчете на общую массу композиции. В наиболее предпочтительном случае битумные композиции не содержат полиэтилен.

В защитных покрытиях для труб настоящего изобретения общее количество стереорегулярного полиолефина и блок-сополимера из винилароматического углеводорода и конъюгированного диена, с гидрированным диеновым блоком, присутствующее в битумной композиции, составляет 8-16 мас.%, более предпочтительно 10-14 мас.% и наиболее предпочтительно, 12-14 мас.% в расчете на общую массу битумной композиции. Если в битумной композиции содержится более 16 мас.% блок-сополимера и стереорегулярного полиолефина, битумная композиция будет иметь высокую вязкость и ее придется нагревать до неудобных значений температур при использовании в качестве покрытия для труб; при снижении указанного количества до значений ниже 8 мас.% наблюдается снижение инденторной твердости, сдвигового сопротивления и сопротивления напряжению почвы защитных покрытий труб.

Покрытия для труб настоящего изобретения демонстрируют хороший уровень технических характеристик без обязательно введения в битумную композицию какого-либо аморфного или атактического полиолефина. В соответствии с этим предпочтительная битумная композиция, предназначенная для использования в настоящем изобретении, содержит менее 1 мас.% более предпочтительно, менее 0,1 мас.%, и еще более предпочтительно менее 0,1 мас.% аморфного или атактического полиолефина в расчете на общую массу композиции. Особенно предпочтительно, когда битумные композиции не содержат аморфного или атактического полиолефина.

Блок-сополимеры и стереорегулярные полиолефины могут смешиваться с битумом любым традиционным способом, известным специалисту в данной области. Блок-сополимеры и стереорегулярные полиолефины смешивают при температуре в интервале 150-200°С, предпочтительно 160-190°С, в течение 1-4 часов, предпочтительно 1-2 часов.

Битумные композиции, используемые в защитных покрытиях труб настоящего изобретения, могут дополнительно содержать до 50%, предпочтительно 1-50%, более предпочтительно 15-40%, наиболее предпочтительно 25-35 мас.% одного или более наполнителей. В рамках целей настоящей заявки наполнитель рассматривается как часть битумной композиции. Наполнители представляют собой инертные и практически негигроскопические материалы. В качестве наполнителей могут использоваться такие материалы, как стекловолокна, сланцевый порошок, тальк, горная мука. Другие компоненты, включающие смолы, стабилизаторы или огнезащитные продукты, также могут вводиться в битумную композицию настоящего изобретения.

Предпочтительно наполнитель вводят в битумную композицию после добавления блок-сополимера и стереорегулярного полиолефина.

Покрытия для труб настоящего изобретения обладают хорошей ударной прочностью и эластичностью, а также хорошими высокотемпературными характеристиками, что позволяет не вводить в композицию сажу. Это обстоятельство является весьма полезным, поскольку композиция может быть легко приготовлена без проведения стадии предварительного смешивания, которая необходима, например, для получения защитных покрытий для труб по способу, раскрытому в WO 00/55271. Таким образом, предпочтительная битумная композиция, предназначенная для использования в трубных покрытиях настоящего изобретения, включает менее 1 мас.% сажи, более предпочтительно менее 0,1% и еще более предпочтительно менее 0,01% в расчете на общую массу композиции. Наиболее предпочтительно, когда композиции не содержат сажи.

Покрытия для защиты труб настоящего изобретения обладают хорошими высокотемпературными характеристиками, их температура размягчения предпочтительно составляет, по меньшей мере, 100°С (в соответствии с измерением по методике IP/58), более предпочтительно, по меньшей мере, 125°С.

Покрытия для защиты труб согласно настоящему изобретению могут использоваться для покрытия труб из материала любого типа, например, из железа, стали, а также других металлов и сплавов, и бетона.

Примерами объектов, на которых могут применяться защитные покрытия настоящего изобретения, могут служить стальные трубы, которые используются в качестве трубопроводов для нефти, газа и воды.

Кроме этого, настоящее изобретение предусматривает способ нанесения на трубы защитного покрытия согласно настоящему изобретению. Согласно такому способу защитное покрытие для труб может наноситься непосредственно на трубу или, необязательно, на трубу, предварительно покрытую грунтовкой.

Первой стадией традиционного способа нанесения покрытий на трубы является их грунтовка с последующим нанесением битумной эмали (композиции) или дегтя, при этом на жидкую эмаль, одновременно и необязательно, наносят один или более слоев обмоточного материала. Последней стадией способа является нанесение дополнительного слоя оберточного материала. При расположении труб в открытом море обычно применяют конечное покрытие из бетона с целью защиты трубы и противодействия плавучести, особенно в случае пустых труб. Настоящее изобретение дополнительно предусматривает трубы с нанесенным защитным покрытием согласно изобретению.

Кроме этого, настоящее изобретение предусматривает использование битумной композиции, содержащей 20-98 мас.% битума, 0,5-30 мас.% блок-сополимера из винилароматического углеводорода и конъюгированного диена с гидрированным диеновьм блоком и 0,5-30 мас.% стереорегулярного полиолефина в расчете на общую массу битумной композиции в качестве защитного покрытия для труб. Описанные выше битумные композиции, являющиеся предпочтительными для трубных покрытий настоящего изобретения, аналогичным образом предпочтительны в отношении указанного применения битумной композиции в качестве защитного покрытия труб.

Дополнительное разъяснение настоящего изобретения представлено в следующих иллюстративных примерах. Используемые в примерах различные полимеры имеют следующие обозначения:

"Kraton G 1650" представляет собой гидрированный стирол-этилен-бутадиен-стирольный линейный блок-сополимер с кажущейся молекулярной массой 109000 и содержанием полистирола 30 мас.%. Kraton G 1650 получали от Kraton B.V. (Kraton - торговая марка).

"Kraton D 1101" представляет собой негидрированный стирол-бутадиен-стирольный линейный блок-сополимер с кажущейся молекулярной массой 100000 и содержанием полистирола 30 мас.%. Kraton D 1101 получали от Kraton B.V.

"Kraton D 1186" представляет собой негидрированный стирол-бутадиен-стирольный радиальный блок-сополимер с кажущейся молекулярной массой 380000 и содержанием полистирола 30 мас.%. Kraton D 1186 получали от Kraton B.V. (Kraton - торговая марка продукта).

«АРР» представляет собой атактический полипропилен, полученный от Degussa-Huls A.G. под названием "Vestoplast" (Vestoplast - торговая марка продукта).

"IPO" обозначает высокомолекулярный изотактический полиолефиновый этилен/пропиленовый сополимер с удельным весом 0,89 г/см³ (ISO 1183/A); модулем изгиба 80 МРа (ISO 178), температурой размягчения по Vitcat 55°C (9,81N; ISO 306/A50); и скоростью истечения расплава 8 г/10 мин (230°С, 2,16 кг; ISO 1133); полученный от Montell Polyolefins, UK, под названием Adflex X 101 Н (Adflex - торговая марка продукта).

Примеры

Битумные композиции настоящего изобретения и сравнительные битумные композиции получали смешиванием требуемых полимеров с битумом в перемешивающем устройстве с большой силой сдвига. Эту операцию проводили путем нагревания битума до температуры 165°С, добавления блок-сополимера, перемешивания, последующего добавления полиолефинового полимера и непрерывного перемешивания до образования гомогенной битум/полимерной смеси. Температура при смешивании не должна превышать 185°С.

После смешивания с приложением большой силы сдвига, композиции нагревали до 180°С в мешалке с малой силой сдвига после чего добавляли сланцевый пылеобразный наполнитель и смешивали его с битум/полимерной смесью в течение примерно получаса.

Использовали следующие битумы:

Битум 1: твердый пропановый битум с пенетрацией 13 dmm при 25°С (BS 2000: часть 49) и температурой размягчения 60°С (BS 2000: часть 58).

Битум 2: размягченный пропановый битум с пенетрацией 60-70 dmm при 25°С (BS 2000: часть 49).

Составы битумных композиций Примера 1 и Сравнительных Примеров А и В, а также их свойства представлены в Таблице 1.

Таблица 1КомпозицияПример 1Сравнительный пример АСравнительный пример ВБитум 1(мас.%)57,062,40Битум 2(мас.%)0062,4Kraton G 1650(мас.%)8,000Kraton D 1101(мас.%)05,05,0Kraton D 1186(мас.%)03,63,6APP(мас.%)04,04,0IPO(мас.%)5,000Наполнитель(мас.%)30,025,025,0Свойства   Температура размягчения (°С)141,8130,0122,7Пенетрация @ 25°С(dmm)71324Пенетрация @ 50°С(dmm)367086Вязкость 170° сПNT102009200190° сПNT49004200200° сП10900NSNS- NT: испытание не проводили
- NS: образец неустойчив
- пенетрация при 25°С (BS 2000:49)
- пенетрация при 50°С (BS 2000:49)

- температура размягчения (BS 2000:58)

- вязкость, измеренная на вискозиметре Брукфильда

Как следует из Таблицы 1, битумная композиция Примера 1, содержащая линейный гидрированный блок-сополимер и изотактический полиолефин, обладает более высокой температурой размягчения и более низкой пенетрацией, чем композиции Сравнительных Примеров А и В, которые содержат смесь линейного и радиального негидрированного блок-сополимера с атактическим полипропиленом, раскрытую в WO 92/06141. Кроме этого, битумная композиция Примера 1 обладает более высокой вязкостью, чем композиции сравнительных примеров (вязкость в Примере 1 при 200°С аналогична вязкости Сравнительного Примера А при 170°С) и устойчива при температурах выше 200°С. Этот факт является преимуществом, поскольку такая битумная композиция будет в меньшей степени подвержена провисанию при высокой температуре, но может нагреваться до температуры, при которой ее удобно применять в качестве защитного покрытия труб.

Дополнительно тестировали рабочие характеристики битумной композиции Примера 1 и сравнительного Примера А. Тесты на ударную прочность, провисание и изгиб осуществляли в соответствие с British Standard BS 4147, опубликованном в 1980 году, под названием "Specification for bitumen based hot applied coating materials for protecting iron and steel, including suitable primers where required". Определение твердости вдавливанием осуществляли согласно DIN 30672. В этом испытании в образец битумной композиции вставляли зонд, располагая его на определенной глубине, и в течение 72 часов к зонду прилагали силу. Затем зонд извлекали из битумной композиции и регистрировали глубину оставшегося углубления. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2ТестПример 1Сравнительный пример АУдарная прочность при -10°С (мм²)61006400Изгиб при -10°С (мм)>15>15Провисание при 90°С (мм)NT1,0Провисание при 100°С (мм)0,5NTВдавливание при 23°С; 72 часа (мм)0,61.6(глубина зонда/сила) (мм/N/мм²)(3,2/0,25)(2,5/0,1)Вдавливание при 50°С; 72 часа (мм)1,31,3(глубина зонда/сила) (мм/N/мм²)(2,5/0,25)(2,7/0,1)

Ударная порочность: BS 4147; приложение G; (промышленный минимум 6500 мм² при 0°С)

Изгиб: BS 4147; приложение F; (промышленный минимум 15 мм при 0°С)

Провисание: BS 4147; приложение Е; (промышленный минимум 1,5 мм при 70°С)

Вдавливание: DIN 30672

Из таблицы 2 следует, что битумная композиция примера 1 обладает отличными свойствами, касающимися ударной прочности и изгибания и менее подвержена провисанию и идентированию (вдавливанию), чем композиция сравнительного Примера А.

Использование: транспорт газа, жидкостей и суспензий. Сущность: защитное покрытие для труб, включает битумную композицию, содержащую 20-98% масс битума, 0,5-30 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена, с гидрированным диеновым блоком, и 0,5-30 мас.% стереорегулярного полиолефина и 1-50 мас.%. наполнителя в расчете на общую массу битумной композиции. Технический результат: повышение рабочих характеристик. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Защитное покрытие для труб, включающее битумную композицию, содержащую 20-98 мас.% битума, 0,5-30 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена с гидрированным диеновым блоком, 0,5-30 мас.% стереорегулярного полиолефина и 1-50 мас.% наполнителя, в расчете на общую массу битумной композиции.2. Защитное покрытие труб по п.1, в котором битумная композиция содержит 40-80 мас.% битума, 2-12 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена с гидрированным диеновым блоком и 2-10 мас.% стереорегулярного полиолефина.3. Защитное покрытие труб по любому из пп.1 и 2, в котором блок-сополимер представляет собой линейный блок-сополимер с кажущейся молекулярной массой в интервале 60000-250000.4. Защитное покрытие труб по любому из пп.1-3, в котором блок-сополимер представляет собой стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер или стирол-этилен-бутадиен-стирольный блок-сополимер.5. Защитное покрытие труб по любому из пп.1-4, в котором стереорегулярный полиолефин представляет собой изотактический полиолефин.6. Защитное покрытие труб по любому из пп.1-5, в котором стереорегулярный полиолефин представляет собой изотактический полипропилен-этиленовый сополимер.7. Труба с нанесенным защитным покрытием по любому из пп.1-6.8. Способ нанесения на трубы защитного покрытия по любому из пп.1-7, который содержит следующие стадии: грунтуют поверхность трубы, наносят на поверхность трубы битумную композицию, представляющую собой битумную эмаль, или деготь, причем на жидкую эмаль наносят одновременно и необязательно один или более слоев обмоточного материала, наносят дополнительный слой оберточного материала, необязательно наносят покрытие из бетона.9. Применение битумной композиции, содержащей 20-98 мас.% битума, 0,5-30 мас.% блок-сополимера винилароматического углеводорода и конъюгированного диена с гидрированным диеновым блоком, 0,5-30 мас.% стереорегулярного полиолефина и 1-50 мас.%. наполнителя в расчете на общую массу битумной композиции, в качестве защитного покрытия труб.